专利名称：一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，属于异丁烯的制备技术领域。
背景技术：
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，具有广泛的工业用途，尤其是高纯度异丁烯，它主要用于生产聚异丁烯、丁基橡胶、异戊橡胶和甲基丙烯酸酯等多种有机化工原料和精细化学品。近几年，随着我国石油化工业的发展和异丁烯下游产品的开发，高纯度异丁烯的需求量逐渐增加。异丁烯主要来源于炼油厂流化床催化裂化(FCC)装置的副产碳四馏分和石脑油、轻柴油蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分。混合碳四的组成随炼厂原料和装置操作条件的变化而有所不同，混合碳四中丁二烯含量约占碳四馏分的40% -60%，工业上一般先从混合碳四中抽提出丁二烯得到抽余碳四。由于抽余碳四中各组分的沸点相近，尤其是其中的异丁烯和I- 丁烯，两者仅相差0. 6°C (异丁烯-6. 9°C, I-丁烯-6. 3°C )，二者相对挥发度为I. 022，用常规的蒸馏方法难以经济地将异丁烯从抽余碳四中分离出来，因此工业上通常利用异丁烯比I- 丁烯化学反应活性高的特点采用选择性化学反应来分离异丁烯，即先将异丁烯转化为容易与抽余碳四中其他烃组分分离的衍生物并将该衍生物分离然后将其分解成异丁烯。异丁烯的工业生产方法主要有硫酸抽提法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和叔丁醇脱水法。(I)硫酸抽提法硫酸抽提法是利用异丁烯与浓度为45% -65%的硫酸进行选择性反应生成硫酸叔丁酯，再将硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，最后再将叔丁醇进行脱水反应得到异丁烯的方法。这种方法是20世纪80年代以前生产异丁烯的主要方法，但由于存在设备腐蚀严重、生产成本高和环境污染等问题，在20世纪80年代以后已经逐渐被淘汰；(2) MTBE裂解法MTBE裂解法是先将异丁烯与甲醇反应生成MTBE，然后再将MTBE裂解成异丁烯的方法。该方法是上世纪80年代以后世界各国普遍采用的生产方法，它具有对设备无腐蚀、转化率高、选择性好、产品纯度高、原料来源丰富和装置规模灵活性大等优点，但其副反应多(包括甲醇分子间脱水、异丁烯的二聚和三聚等副反应)，为获得高纯度异丁烯，生产工艺流程长，后续分离精制工艺复杂，能耗较大；(3)叔丁醇脱水法与MTBE裂解法不同的是，叔丁醇脱水法用水代替甲醇，先使异丁烯与水反应生成叔丁醇，然后再将叔丁醇脱水生成异丁烯。这种方法流程简单，工艺条件温和，副反应少，分离精制容易，产品质量高，设备投资低，其不足之处在于叔丁醇脱水反应单程转化率偏低。CN102329182A公开了一种直接水合法制备异丁烯的方法，采用强酸性阳离子交换树脂做催化剂，从混合碳四中分离异丁烯分两步进行第一步混合碳四中的异丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脱水得到高纯度异丁烯。尽管采用的强酸性阳离子交换树脂催化 剂具有很高的选择性，但水合反应和脱水反应的化学平衡限制依然没有打破，所以其转化率受限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用固定床反应器和催化精馏塔相结合的技术，从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的新工艺，该工艺能够进一步提高水合反应中异丁烯和脱水反应中叔丁醇的转化率和选择性，同时在工业应用中具有流程简单、能耗和生产成本低的优点。本发明提供的一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，包括异丁烯水合生成叔丁醇和叔丁醇脱水制得高纯度异丁烯；具体的，包括以下几个步骤
(I)抽余碳四与水经静态混合器充分混合后，由水合反应器的顶部加入，在水合反应器内，抽余碳四中的异丁烯与水发生水合反应，得到接近化学平衡的叔丁醇、水和碳四烃组成的混合物；(2)将步骤(I)得到的混合物由反应段的最下端进入水合催化精馏塔，补充水由水合催化精馏塔反应段的最上端加入。由于相对挥发性的差异，在水合催化精馏塔的反应段内，碳四烃向上流动而水向下流动，碳四烃中的异丁烯和水会进一步水合生成叔丁醇，且叔丁醇被水及时向下带走，打破了化学平衡限制，提高了水合反应中异丁烯的转化率。未反应的碳四烃向上流动至水合催化精馏塔的精馏段，最后从塔顶采出，而叔丁醇和水一起向下流动，经过水合催化精馏塔的提馏段，最后从塔釜采出；(3)将步骤(2)中从水合催化精馏塔塔釜采出的叔丁醇水溶液送入到叔丁醇分离塔，经过精馏，塔顶得到叔丁醇和水形成的共沸物或接近共沸组成的混合物，即叔丁醇的质量分数为85%左右；(4)将步骤(3)得到的叔丁醇-水共沸混合物从脱水反应器的底部加入，脱水反应器内，叔丁醇发生脱水反应得到接近化学平衡的叔丁醇、水和异丁烯混合物；(5)将步骤(4)中从脱水反应器的上部得到的混合物输送到脱水催化精馏塔的反应段，由于相对挥发性的差异，在脱水催化精馏塔的反应段内，异丁烯向上流动而水向下流动，突破了脱水反应的平衡限制，叔丁醇会进一步脱水生成异丁烯，提高了脱水反应中叔丁醇的转化率。向上流动的异丁烯在脱水催化精馏塔的精馏段脱除其中所溶的叔丁醇后从塔顶采出得到高纯度的成品异丁烯，塔釜采出的叔丁醇稀水溶液送入到步骤(3)中的叔丁醇分离塔以回收里面的叔丁醇。在此发明中，步骤(I)所述的水合反应器和步骤(4)中所述的脱水反应器内所装填的催化剂为大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂；步骤(2)所述的水合催化精馏塔和步骤(5)所述的脱水催化精馏塔反应段所装填催化剂为由双层金属丝网波纹和大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂捆包交替排列组成的规整填料。本发明中的规整填料是现有技术，参见专利ZL200710062948X ；步骤(I)所述的水合反应器的优选操作条件为反应温度50-80°C，反应压力I. 7-2. 5MPa，碳四液相空速0. 2-1. Oh—1，水与碳四的体积之比0. 5-1. 5 ；步骤(2)所述的水合催化精馏塔的优选操作条件为理论板数10-50，操作压力0. 5-1. OMPa,回流比0. 5-5，塔顶温度40_70°C，塔釜温度110_150°C，补充水与进入水合催化精馏塔的碳四的体积流量之比为0. 1-0. 3 ；
步骤(3)所述的叔丁醇分离塔优选在常压下操作，理论板数10-30，回流比为1-3，塔顶温度75-85°C，塔釜温度95-105°C ；步骤(4)所述的脱水反应 器的优选操作条件为反应温度80-110°C，反应压力0. 3-1. 5MPa ；步骤(5)所述的脱水催化精馏塔的优选操作条件为理论板数10-50，操作压力0. 3-1. OMPa,回流比 0. 5-5，塔顶温度 20_60°C，塔釜温度 110_150°C。本发明所述的一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，与现有技术相比具有以下优点(I)用水代替甲醇，先使异丁烯与水反应生成叔丁醇，然后再将叔丁醇脱水生成异丁烯，从而减少了副反应的发生，利于后续分离精制，简化了工艺流程，降低了设备投资，且避免了甲醇对环境造成的污染；(2)采用固定床反应器与催化精馏塔相结合的技术，打破了化学平衡限制，提高了水合反应中异丁烯和脱水反应中叔丁醇的转化率和选择性，同时将催化反应和精馏过程耦合，降低了生产过程中能耗；(3)催化精馏塔的反应段装填由具有分离作用的双层金属丝网波纹和包裹有催化作用的大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂捆包交替排列组成的规整填料，该规整填料具有传质性能高、压降低等优点，可以进一步降低生产过程中的能耗。(4)本发明得到的异丁烯的纯度不低于99.9%，并且转化率高。
图I为本发明用于从抽余碳四中分离制备异丁烯的工艺流程示意图；图中1_静态混合器；2_水合反应器；3_水合催化精馏塔；4_叔丁醇分离塔；
5-叔丁醇水溶液贮罐；6_脱水反应器；7_脱水催化精馏塔。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明不局限于下面所列出的实施例。如图I所示，抽余碳四与水经静态混合器I充分混合后，由水合反应器2的上部加入，水合反应器2内填充有大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂，在该催化剂作用下，异丁烯与水发生水合反应生成叔丁醇。水合反应器2的适宜操作条件为反应温度控制在50-80°C，反应压力控制在I. 7-2. 5MPa，碳四液相空速0. 2-1. Oh—1，水与碳四的体积流量之比0. 5-1. 5。从水合反应器2出来的产物被送入到水合催化精馏塔3反应段的最下端，同时在水合催化精馏塔3反应段的最上端加入补充水。水合催化精馏塔3的反应段装填由双层金属丝网波纹和大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂捆包交替排列组成的规整填料，在反应段，碳四烃中的异丁烯和水会进一步水合生成叔丁醇。水合催化精馏塔3的适宜操作条件为理论板数10-50，操作压力控制在0. 5-1. OMPa,回流比0. 5_5，塔顶温度控制在40_70°C，塔釜温度控制在110_150°C，补充水与进入水合催化精馏塔3的碳四的体积流量之比为0. 1-0. 3。从水合催化精馏塔3塔釜采出的叔丁醇的水溶液被送入到叔丁醇分离塔4，经过精馏，从塔顶得到叔丁醇的质量分数为85%左右的叔丁醇-水共沸混合物。叔丁醇分离塔4的适宜操作条件为常压下操作，理论板数10-30，回流比为1-3，塔顶温度控制在75-85°C，塔釜温度控制在95-105°C。至此，完成了异丁烯水合生成叔丁醇过程。叔丁醇-水共沸混合物经贮罐5后送入到脱水反应器6的底部，脱水反应器6内装填有与水合反应器2内相同的大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂，在该催化剂的作用下，叔丁醇发生脱水反应生成异丁烯和水。脱水反应器6的适宜操作条件为反应温度控制在80-110°C，反应压力控制在0. 3-1. 5MPa。从脱水反应器6出来的产物被送入到脱水催化精馏塔7的反应段，脱水催化精馏塔7的反应段装填有与水合催化精馏塔3反应段相同 的规整填料，在反应段，叔丁醇会进一步脱水生成异丁烯。高纯度异丁烯从脱水催化精馏塔7的塔顶采出，而从脱水催化精馏塔7的塔釜采出的叔丁醇稀水溶液与从水合催化精馏塔3塔釜采出的叔丁醇水溶液混合后进入到叔丁醇分离塔4中。脱水催化精馏塔7的适宜操作条件为理论板数10-50，操作压力控制在0. 3-1. OMPa,回流比0. 5_5，塔顶温度控制在20-60°C，塔釜温度控制在110-150°C。实施例I以抽提丁二烯后的炼油厂流化床催化裂化(FCC)装置的副产碳四馏分为原料分离制备高纯度异丁烯，抽余碳四中异丁烯的质量百分比含量为25. 52%。操作条件及结果如表I所示，产品异丁烯质量分数达99. 93%。实施例2以抽提丁二烯后的炼油厂流化床催化裂化(FCC)装置的副产碳四馏分为原料分离制备高纯度异丁烯，抽余碳四中异丁烯的质量百分比含量为25. 52%。操作条件及结果如表2所示,产品异丁烯质量分数达99. 99%。实施例3以抽提丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分为原料分离制备高纯度异丁烯，抽余碳四中异丁烯的质量百分比含量为46. 67%。操作条件及结果如表3所示，产品异丁烯质量分数达99. 92 %。实施例4以抽提丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分为原料分离制备高纯度异丁烯，抽余碳四中异丁烯的质量百分比含量为46. 67%。操作条件及结果如表4所示，产品异丁烯质量分数达99. 99 %。表I实施例I的操作条件及结果
权利要求
1.一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，包括异丁烯水合生成叔丁醇和叔丁醇脱水制得高纯度异丁烯，其特征在于，采用固定床反应器和催化精馏塔相结合，包括以下步骤 (1)抽余碳四与水经静态混合器充分混合后，由水合反应器的顶部加入，在水合反应器内，抽余碳四中的异丁烯与水发生水合反应，得到接近化学平衡的叔丁醇、水和碳四烃组成的混合物； (2)将步骤(I)得到的混合物由反应段的最下端进入水合催化精馏塔，补充水由水合催化精馏塔反应段的最上端加入；由于相对挥发性的差异，在水合催化精馏塔的反应段内，碳四烃向上流动而水向下流动，碳四烃中的异丁烯和水会进一步水合生成叔丁醇，且叔丁醇被水及时向下带走，未反应的碳四烃向上流动至水合催化精馏塔的精馏段，最后从塔顶采出，而叔丁醇和水一起向下流动，经过水合催化精馏塔的提馏段，最后从塔釜采出； (3)将步骤(2)中从水合催化精馏塔塔釜采出的叔丁醇水溶液送入到叔丁醇分离塔，经过精馏，塔顶得到叔丁醇和水形成的共沸物或接近共沸组成的混合物； (4)将步骤(3)得到的叔丁醇-水共沸混合物从脱水反应器的底部加入，脱水反应器内，叔丁醇发生脱水反应得到接近化学平衡的叔丁醇、水和异丁烯混合物； (5)将步骤(4)中从脱水反应器的上部得到的混合物输送到脱水催化精馏塔的反应段，由于相对挥发性的差异，在脱水催化精馏塔的反应段内，异丁烯向上流动而水向下流动，突破了脱水反应的平衡限制，叔丁醇会进一步脱水生成异丁烯；向上流动的异丁烯在脱水催化精馏塔的精馏段脱除其中所溶的叔丁醇后从塔顶采出得到高纯度的成品异丁烯，塔釜采出的叔丁醇稀水溶液送入到步骤(3)中的叔丁醇分离塔以回收里面的叔丁醇； 步骤(I)所述的水合反应器和步骤(4)中所述的脱水反应器内所装填的催化剂为大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂； 步骤(2)所述的水合催化精馏塔和步骤(5)所述的脱水催化精馏塔反应段所装填催化剂为由双层金属丝网波纹和大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂捆包交替排列组成的规整填料。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(I)所述的水合反应器的优选操作条件为反应温度50-80°C，反应压力I. 7-2. 5MPa，碳四液相空速O. 2-1. Oh—1，水与碳四的体积之比 O. 5—I. 5ο
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(2)所述的水合催化精馏塔的优选操作条件为理论板数10-50，操作压力O. 5-1. OMPa,回流比O. 5_5，塔顶温度40_70°C，塔釜温度.110-150°C，补充水与进入水合催化精馏塔的碳四的体积流量之比为O. 1-0. 3。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(3)所述的叔丁醇分离塔优选在常压下操作，理论板数10-30，回流比为1-3，塔顶温度75-85°C，塔釜温度95_105°C。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(4)所述的脱水反应器的优选操作条件为■ 反应温度80-110°C，反应压力O. 3-1.5Mpa。
6.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(5)所述的脱水催化精馏塔的优选操作条件为理论板数10-50，操作压力O. 3-1. OMPa,回流比O. 5_5，塔顶温度20_60°C，塔釜温度.110-150°C。
全文摘要
一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，属于异丁烯的制备技术领域。采用固定床反应器和催化精馏塔相结合的技术，用大孔磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂，混合碳四与水混合后依次在水合反应器和水合催化精馏塔中进行水合反应生成叔丁醇，叔丁醇水溶液经叔丁醇分离塔精制后再依次在脱水反应器和脱水催化精馏塔中进行脱水反应生成异丁烯。本发明采用催化精馏技术，打破化学平衡限制，提高水合反应中异丁烯和脱水反应中叔丁醇的转化率和选择性，简化了流程，降低了设备投资费用；同时将催化反应和精馏过程耦合，降低生产过程中能耗，减少了操作费用。
文档编号C07C7/148GK102633588SQ201210090569
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者代成娜, 邹志武, 陈标华, 雷志刚 申请人:北京化工大学