专利名称：一种2-甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-丙基)苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全氟烷基苯胺衍生物的制备方法，尤其是涉及一种2-甲基-4- (I, I, I, 2, 3, 3, 3-七氟-2-丙基)苯胺的制备方法。
背景技术：
全氟烷基苯胺衍生物是一类具有广泛应用前景的含氟精细化工品，可以广泛用作医药、农药、表面活性剂、涂料、橡胶等的原料或中间体，因此，开发一种安全、成本低廉的工业化生产方法具有十分重要的经济价值。
已知的具有工业生产价值的全氟烷基苯胺衍生物方法主要是由日本农药株式会社开发的，并申请了相应的专利，其专利号为CN1257861A和JP2003335735A。另外，德国赛拓有限责任公司也申请带压的反应的工艺技术，其专利号为CN100522903C。按照专利CN1257861A中描述的方法，全氟烷基苯胺衍生物由各种不同底物的苯胺和全氟烷基碘化物在引发剂的存在下进行全氟烷基化反应得到全氟烷基苯胺衍生物。该方法反应转化率高，选择性好，从技术角度来分析是一种比较理想的制备方法。但是，在工业生产过程中，由于全氟烷基碘化物价格昂贵，使得制备得到的全氟烷基苯胺衍生物价格更加昂贵，从而影响了它的工业化推广应用。按照专利JP2003335735A中描述的方法，全氟烷基苯胺衍生物由各种不同底物的苯胺和全氟烷基溴化物或全氟烷基氯化物在引发剂的存在下进行全氟烷基化反应得到全氟烷基苯胺衍生物。该方法避开使用昂贵的全氟烷基碘化物，采用相对比较便宜的全氟烷基溴化物或全氟烷基氯化物进行反应，但是专利中反应产物的收率低，采用溴化物反应时实例中收率只有32%，氯化物的收率更低，只有25%。收率低下使得制备得到的全氟烷基苯胺衍生物的价格重新变得昂贵，使产品生产效率低下，成本上升，三废量大大增加，不利于工业化的大量生产。按照专利CN100522903C中描述的方法，反应在压力下进行，可以明显地提高2-甲基-4- (I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的收率，其权利要求压力范围在0. 5-100巴。在较高的压力下进行反应明显地提高设备的要求，并且在安全上带来不安全的因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟_2-丙基)苯胺的方法，具有高转化率、高选择性和安全低廉的特点，适合工业化应用。I、本发明的反应原理
权利要求
1.一种制备2-甲基-4- (I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于包括以下步骤 往反应器(R)中加入2-甲基苯胺、溶剂、相转移催化剂、碱和引发剂； 反应器(R)上连接有填料塔(T )，填料塔(T )上连接有冷凝器(E )，开启冷凝器(E )，直至冷凝器(E)内温降至20 30°C ； 往反应器(R)中加入1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-溴丙烷，控制反应器(R)中反应压力为常压 0. 5巴，反应温度为-10 100°C ； 所述2-甲基苯胺与1，I, 1,2, 3，3，3-七氟-2-溴丙烷的摩尔配比为1:0.95 I. I。
2.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述反应压力为常压，反应温度为0 50°C。
3.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述引发剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、连二亚硫酸钾和锌粉与亚硫酸混合水溶液中的一种、两种或三种以上组合，引发剂与2-甲基苯胺的摩尔配比为0. 01 2. 0:1。
4.按照权利要求3所述的制备2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述引发剂与2-甲基苯胺的摩尔配比为0. 05 1.5:1。
5.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述相转移催化剂选自季铵盐类、聚醚类、环状冠醚类、季铵盐和季膦盐类化合物中的一种、两种或三种以上组合，相转移催化剂与2-甲基苯胺的摩尔配比为0. 05 0.5:1 o
6.按照权利要求5所述的制备2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述相转移催化剂选自PEG-400、18冠6、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种、两种或三种以上组合。
7.按照权利要求6所述的制备2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵和/或四丁基溴化铵。
8.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述碱选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱性磷酸盐和有机碱中的一种、两种或三种以上组合，碱与2-甲基苯胺的摩尔配比为0. 05 I. 5:1，所述碱金属碳酸盐选自碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，所述碱性磷酸盐选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾，所述有机碱为三乙胺或4-甲氨基吡啶。
9.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述溶剂为由非极性溶剂和水组成的双相体系，所述非极性溶剂选自氯代烷烃类、醚类、醇类、酮类、酰胺类和腈类中的一种、两种或三种以上组合，溶剂的用量为每摩尔2-甲基苯胺150 3000毫升溶剂。
10.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述溶剂为由甲基叔丁基醚和水组成的双相体系。
11.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述填料塔(T)中填料选自聚四氟乙烯、聚丙烯、不锈钢或瑭玻璃。
12.按照权利要求I所述的制备2-甲基-4- (I, I, I, 2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的方法，其特征在于所述反应器(R)的材质选自瑭玻璃、不锈钢、哈氏合金或蒙耐尔。
全文摘要
本发明涉及一种2-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的制备方法，由2-甲基苯胺在引发剂的作用下与七氟-2-溴丙烷反应得到。本方法原料价格低廉，反应条件温和，工艺简单可行，是一种理想的工业化生产方法。
文档编号C07C211/52GK102731321SQ20121023615
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者向绍基, 姚汉清, 孔小林, 虞小华, 郑韵红, 鲍樟水 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江省化工研究院有限公司