专利名称：一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，具体涉及一种利用可再生绿色资源制备高生物基含量的环氧树脂的方法，属于化学化工技术领域。
背景技术：
随着地球石油资源的不断枯竭，国际 原油价格步步高升，石油化学品价格也不断上升，化工产业尤其是现代高分子行业作为一个建立在石油行业基础上的领域正面临着严峻的挑战；而选用来源广泛、价格低廉，绿色可再生的生物基资源代替高价格和高环境破坏性的传统石油基化学品来制造化工产品也就成了目前最有效和最具前途的方法，它不仅能减少化工产业尤其是现代高分子行业对石油资源的依赖性，而且能降低生产成本和环境破坏性，是今后高分子行业乃至整个化工行业的一个重要的发展方向。环氧树脂作为为现代化工领域的一种重要产品，因其固化后良好的物理和化学性能，以及它对金属和非金属材料表面优异的粘接强度，良好的介电性能，极小的变定收缩率，较高的硬度，较强的柔韧性以及对大部分溶剂的高稳定性，而被广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸溃、层压料、粘接剂、涂料等用途。中国既是环氧树脂的生产大国也是环氧树脂的消费大国。就生产而言，世界环氧树脂的生产主要由Shell、Dow, Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学(与日本东都化成合资)等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地；反过来，中国的环氧树脂产业则存在着规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低等特点，在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下，国内环氧树脂厂家正面临着极为严峻的挑战。在石油资源不断枯竭，石油基原料价格不断上升以及市场激烈竞争的大背景下，生物基的绿色可再生资源因为其来源广泛，价格低廉和绿色环保等优点越来越受到人们的重视，在化工业也得到了迅速的发展。就环氧树脂行业而言，已经有人利用植物油为原料来合成一系列的树脂产品；更有研究人员将淀粉、纤维素以及其衍生物等天然大分子应用到了树脂的合成工艺中来。但是由于生物基领域产品的开发尚处于初级阶段，理论不够成熟，很多产品的开发都只处于实验室研究阶段，再加上生物基天然分子本身结构的局限性，使得生物基产品在性能上与传统的石油及产品还是存在一定的差距，从而在一定程度上阻碍了生物基化工技术的发展。
发明内容
本发明提供了一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法及其用途。本发明合成过程中利用的腰果酚、腰果酚缩水甘油醚和不饱和脂肪酸均为可再生资源，来源广泛，价格低廉，绿色环保；且合成该树脂的工艺简单，反应条件温和，制得的环氧树脂产品生物基含量高，性能优异，稳定性好，适用于各种领域。本发明的技术方案如下
腰果酚缩水甘油醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开环氧反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A ;再将树脂A脂肪链上的不饱和双键环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。所述不饱和脂肪酸可选自油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。本发明的高生物基含量单羟基型环氧树脂的制备过程包括以下步骤(I)单羟基型不饱和生物基树脂A的制备常压条件下，将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有定量腰 果酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂的反应容器中，温度控制在90-115°C，通过酸碱滴定法测定反应体系的酸值，当测得酸值低于5时结束反应，得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂A ;其中所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为n(腰果酚缩水甘油醚)n (不饱和脂肪酸)/n(腰果酚)=I 0.8-1. 4投料；所述催化剂可选自三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙胺，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的I. 0-2.0%;所述阻聚剂可选自4-甲氧基酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的0. 05-0. 15%。(2)高生物基含量的单羟基型环氧树脂的制备方法I :利用一定量的间氯过氧苯甲酸及50_500ml 二氯甲烷作溶剂，将树脂A逐滴滴加到装有该溶剂的反应器中，I. 5h内滴完，同时控制反应温度在0-20°C，在搅拌状态下反应3-24h后，再将反应产物依次用5% (wt. % )碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂A ;其中所述的间氯过氧苯甲酸的用量为树脂A中所含双键的摩尔量的0. 8-1. 8倍。方法2:往树脂A中加入一定量的质量分数为50%的双氧水和催化剂，控制反应温度在50-70°C，在搅拌状态下反应3-7h，将产物依次用5% (wt. % )碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂；所述的催化剂可选自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按摩尔量比为n(预聚物上的双键含量)n(双氧水)n(催化剂)=I I. 4-2. 2 0. 40-0. 70 投料。本发明的优势和特点本发明以腰果酚、生物基不饱和脂肪酸等可再生资源为原料，合成了一种新型的单羟基型环氧树脂。(I)从结构上看，含有醚键保证了其具有良好的电绝缘性和粘附性，独特的单羟基结构使得其能作为多种化学反应的中间体，还有多个环氧基团的存在赋予其良好的耐热性和耐腐蚀性以及较大的固化交联密度；(2)从合成工艺上看，该树脂具有生物基含量高，绿色环保，合成条件温和，工艺简单以及原料可再生等特点，且环氧值隋不饱和脂肪酸种类的不同具有一定的变化范围，能适用于各种领域。(3)从产品性能上看，该环氧树脂具有良好的电绝缘性，耐热性，耐腐蚀性和化学药品性和粘附性，具有很好的应用前景。
图I实例I反应过程中产物的红外谱图(a :腰果酚，b :不饱和树脂A，c :生物基环氧树脂)图2实例I反应过程中产物的核磁谱图(a :腰果酚，b :不饱和树脂A，c :生物基环氧树脂)
具体实施例方式以下结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于此。实施实例I常压条件下，将33. 93g腰果酚缩水甘油醚、0. Slg三苯基膦、0. 05g4_甲氧基酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为90°C，用滴液漏斗逐 滴滴入20. OOg亚油酸，Ih内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂4。将树脂A1用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml 二氯甲烷和65. 34g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，Ih内滴完，利用冰浴搅拌反应10个小时，再将反应产物依次用5wt%的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，最后将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92. 86%,环氧值为0. 35eq/100g。所制得的高生物基含量的单羟基型环氧树脂的红外谱图及核磁谱图如附图1、2所示。如图I所示，从a到b的变化看出，在3300(^1处出现轻基特征吸收峰，750(^^-850(3!^1之间的环氧基团特征吸收峰基本消失，说明单羟基型不饱和生物基树脂的合成成功；从(中可以看出，750-850CHT1左右又出现环氧基团的特征吸收峰，且在1620^-1680^1之间的碳碳双键特征吸收峰明显减弱，说明环氧化反应成功，可以证明得到预期的环氧树脂。如图2所示，从a到b的变化看出，S H在3. 58处出现羟基氢质子峰，在7左右出现苯环氢质子峰，在5. 4左右的-HC = CH-上的特征氢质子峰有明显的增强，在4左右的特征氢质子峰为与羟基、醚键、酯基相连的氢，从而说明腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸的反应成功，同时从c中可以看出，S H在5. 4左右的特征氢消失，且在2. 52处出现了与环氧接的的特征氢质子峰，说明双键被环氧化反应成功，与红外谱图相互印证，因此可判断已成功合成了目标产物生物基环氧树脂。实施实例2常压条件下，将33. 93g腰果酚缩水甘油醚、0. Slg四甲基溴化铵、0. 05g对羟基苯甲醚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为100°c，用滴液漏斗逐滴滴入20. 06g油酸，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单轻基型不饱和生物基树脂A2。将树脂A2用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml 二氯甲烷和49. Olg间氯过氧苯甲酸的反应容器中，Ih内滴完，利用冰浴搅拌反应12个小时，再将反应产物依次用5wt%的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92. 86%，环氧值为 0. 28eq/100g。实施实例3常压条件下，将47. 62g腰果酚缩水甘油醚、I. 16g四丁基溴化铵、0. OSg对苯二酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为115°C，用滴液漏斗逐滴滴入29. 81g腰果酚，Ih内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A3。将树脂A3用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml 二氯甲烷和92. 04g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，Ih内滴完，利用冰浴搅拌反应3个小时，再将反应产物依次用5wt%的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为93. 33%，环氧 值为 0. 38eq/100g。实施实例4常压条件下，将47. 62g腰果酚缩水甘油醚、I. 17g三乙胺、0. OSg间苯二酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为95°C，用滴液漏斗逐滴滴A 30. 45g花生四烯酸，Ih内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A4。将树脂A4用滴液漏斗逐滴滴加到装有61.22g的50被％双氧水和13. 81g甲酸的反应容器中，Ih内滴完，控制反应温度在50°C，在搅拌状态下反应3h，再将产物依次用5wt%热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为93. 18%，环氧值为 0.51eq/100g。实施实例5常压条件下，将47. 62g腰果酚缩水甘油醚、I. 08g三苯基膦、0. 07g2, 6_ 二叔丁基对乙基苯酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为105°C，用滴液漏斗逐滴滴入24. 60g棕榈油酸，Ih内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A5。将树脂A5用滴液漏斗逐滴滴加到装有30. 61g的50被％双氧水和9. Olg乙酸的反应容器中，Ih内滴完，控制反应温度在70°C，在搅拌状态下反应7h，再将产物依次用5wt%热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92. 50%，环氧值为0.30eq/100g。实施实例6常压条件下，将47. 62g腰果酚缩水甘油醚、I. 22g三苯基膦、0. 08g4_甲氧基酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为95°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. 8573g芥酸，Ih内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A6。将树脂A6用滴液漏斗逐滴滴加到装有200ml 二氯甲烷和69. 03g间氯过氧苯甲酸的反应容器中，Ih内滴完，利用冰浴搅拌反应24个小时，再将反应产物依次用5wt%的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，并用分液漏斗分液，将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为93. 48%，环氧值为 0. 29eq/100g。实施实例7常压条件下，将47. 62g腰果酚缩水甘油醚、I. 16g三乙胺，0. 078g4_甲氧基酚加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，控制反应温度为100°c，用滴液漏斗逐滴滴入27. 81g桐油酸，Ih内滴完，反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)，得到单羟基型不饱和生物基树脂A7。将树脂A7用滴液漏斗逐滴滴加到装有51. 02g的50被％双氧水和18. 02g丙烯酸的反应容器中，Ih内滴完，控制反应温度在60°C，在搅拌状态下反应5h，再将产物依次用5wt%热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为92. 86%，环氧值 为 0.47eq/100g。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种新型单羟基型生物基环氧树脂的的制备方法，其特征在于首先利用腰果酚缩水甘油醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开环氧反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A (结构如(I)所示)；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得ー种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。
2.根据权利要求I所述的ー种新型单羟基型生物基环氧树脂的的制备方法，其特征在于所述不饱和脂肪酸可选自油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸、二十ニ碳六烯酸、二十碳五烯酸。
3.根据权利要求I所述的ー种新型单羟基型生物基环氧树脂的的制备方法，其特征是包括以下制备步骤 (1)单羟基型不饱和生物基树脂A的制备 常压条件下，将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有一定量腰果酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂的反应器中，温度控制在90-115°C，通过酸碱滴定法測定反应体系的酸值，当测得酸值低于5时结束反应，得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂A ;其中所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为n(腰果酚缩水甘油醚)n(不饱和脂肪酸)/n(腰果酚)=1 0.8-1. 4投料；所述催化剂可选自三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三こ胺，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的1.0-2.0% ;所述阻聚剂可选自4-甲氧基酚、对羟基苯甲醚、对苯ニ酚、间苯ニ酚、2，6-ニ叔丁基对こ基苯酚，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的0. 05-0. 15%。
(2)高生物基含量的单羟基型环氧树脂的制备 方法I :利用一定量的间氯过氧苯甲酸及50-500ml ニ氯甲烷作溶剂，将树脂A逐滴滴加到装有该溶剂的反应容器中，I. 5h内滴完，同时控制反应温度在0-20°C，在搅拌状态下反应3-24h后，再将反应产物依次用5% (wt. % )碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂；其中所述的间氯过氧苯甲酸的用量为树脂A中所含双键的摩尔量的0. 8-1. 8倍。
方法2 :往树脂A中加入一定量的质量分数为50%的双氧水和催化剂，控制反应温度在50-70°C，在搅拌状态下反应3-7h，将反应产物依次用5% (wt. % )碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性，最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水，得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧树脂；所述的催化剂可选自甲酸、こ酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按摩尔量比为n(预聚物上的双键含量)n(双氧水)n(催化剂)=I I. 4-2. 2 0. 40-0. 70 投料。
全文摘要
一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，属于化学化工技术领域。本发明首先利用腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸或腰果酚反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该新型环氧树脂具有原料绿色可再生、合成工艺简单、稳定性好且固化后耐热性和电绝缘性好等特点，且生物基含量大于90％，环氧值达到0.28～0.51eq/100g，适用于涂料、复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶粘剂和抗蚀剂等多个领域。
文档编号C07D303/26GK102796063SQ201210334448
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者刘仁, 蔡武, 刘晓亚, 朱家佳, 刘石林 申请人:江南大学