专利名称：采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺，属亚磷酸二乙酯制取技术领域。
背景技术：
现在国内亚磷酸三乙酯生产量已达到20000吨/年，亚磷酸二乙酯作为亚磷酸三乙酯的副产物，其主要组份为60 70%的亚磷酸三乙酯、20 30%的亚磷酸二乙酯和8 10%的乙醇，因亚磷酸三乙酯与亚磷酸二乙酯的沸点较接近，其沸点分别为156. 5°C与187°C，因沸点相近用塔分离较难，因此老工艺无法回收其中的亚磷酸三乙酯和亚磷酸二乙酯，据统计约500吨/年亚磷酸三乙酯的副产物作为废弃物等待进行生化处理，给周边环境带来一定的影响。而亚磷酸二乙酯在精细化工中有着十分重要的地位，它可制成复合阻燃剂，可作 为中间体制取三乙膦酸铝，可制取有机磷类杀虫、杀蝣剂和满足各种特殊需要的膦酸酯和磷酸酯；还可以制成用于涂料中的金属缓蚀剂。亚磷酸二乙酯的合成方法虽然很多，但归纳起来主要有以下两种
I、由亚磷酸与醇直接酯化制备；但此方法反应速度受诸多因素的制约，产品收率不高，故其发展受到限制，至今尚未实现工业化生产。2、采用三氯化磷直接与无水乙醇进行酯化反应合成亚磷酸二乙酯(参见附图I的流程方框图)。其反应式如下
1)主反应PC13+3C2H50H— (C2H5O) 2P0H+C2H5C1+2HC1
2)副反应3H20+PC13— H3P03+3HC1(C2H5O) 2P0H+HC1 — C2H5OP (OH) 2+C2H5Cl3C2H50H+PC13 — H3P03+3C2H5C1
此方法又分为溶剂法和非溶剂法，溶剂法是在有机介质(如苯及其同系物等)中，反应温度30 40°C，在无或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与无水乙醇直接进行反应制得，溶剂法的优点是反应不需要低温环境，反应温度稳定易控制，安全性高，产品含量达到99%;缺点是工艺较复杂，产品的收率在80%左右(按三氯化磷计收率)，能耗较大，生产成本较高。非溶剂法是在无溶剂及负压等条件下由三氯化磷与无水乙醇进行液相或气相反应制得。非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；缺点是由于三氯化磷含有一定的游离磷，在生产过程中当达到一定的累积量后，遇到乙醇则会发生火灾事故，因此要求三氯化磷的纯度一定要高，游离磷的含量要控制在一定的范围，且要求合成反应温度低，合成反应温度一般控制在6 8度，产品的收率才能达到90%(按三氯化磷计收率)，成品亚磷酸二乙酯含量小于98%，且稳定差。另外，残液回收重蒸时要控制好温度，如超温，在负压下有可能发生分解爆炸的危险，同时会产生大量C2H5Cl与HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行回收,对环境的污染较大。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用亚磷酸三乙酯生产时产生的副产物与亚磷酸发生反应，回收利用亚磷酸三乙酯副产物中的亚磷酸二乙酯；且产品收率高，纯度好，设备投入少、生产成本低；具有废气、废水的排放量少、绿色环保等特点的采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺。本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的
一种采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺，其特征在于，它由下述步骤构成
第一步配制混酸
将蒸馏塔塔顶的馏出物亚磷酸二乙酯与乙醇的混合液和塔底的残液亚磷酸二乙酯与亚磷酸的混合液按I : 5的比例配制成亚磷酸二乙酯母液，放入亚磷酸二乙酯母液受槽内 备用；再将亚磷酸放入混酸釜内，然后向混酸釜内一次性投入亚磷酸二乙酯母液，将温度升至120°C搅拌均匀后保温2小时；亚磷酸二乙酯母液与亚磷酸的配比为I : 1，混酸釜的搅拌转速为130r/min，溶解温度75°C。第二步酯化
将混酸釜中搅拌均匀的亚磷酸二乙酯母液与亚磷酸的混合物料投入酯化釜，酯化釜的温度控制在120 130°C之间，再滴加亚磷酸三乙酯，滴加速度为800 820 kg /I小时；亚磷酸三乙酯与混合物料的配比为2 I ;酯化釜搅拌转速为130r/min，亚磷酸三乙酯滴加完后保温3小时，得到亚磷酸二乙酯粗酯。第三步蒸馏
将亚磷酸二乙酯粗酯以20 kg /min的速度投入C 600X24000mm精馏塔，采用真空度彡一 O. 096MPa的连续负压蒸馏，蒸馏的亚磷酸二乙酯从塔的中部出料，蒸馏塔再沸器进汽压力为O. 4MPa，塔顶回流比为I : 1，蒸馏塔再沸器釜料温度为120°C，中温控制温度为11 (TC，顶温控制温度为60°C。第四步低沸点物质与高沸点物质回用
蒸馏塔塔顶馏出物的杂质乙醇低沸点物质进入低沸受槽，亚磷酸高沸点物质从塔底进入高沸受槽；塔顶的馏出物亚磷酸二乙酯与乙醇的混合液和塔底的残液亚磷酸二乙酯与亚磷酸的混合液按I : 5的比例出料至亚磷酸二乙酯母液受槽，再回用第一步的配制混酸工序，低沸中的副产物乙醇与高沸中的亚磷酸进入混酸釜，在高温下发生酯化反应，生成亚磷酸二乙酯与水；低沸点物质乙醇、高沸点物质亚磷酸与亚磷酸二乙酯配制成亚磷酸二乙酯母液，回用到混酸釜。通过以上工艺生产亚磷酸二乙酯其收率为98%，其产品含量为99. 0%。上述工艺的化学反应式如下
2C2H50H+H3P03 —~-(C2H5O) 2P0H+2H20(C2H5O) 3P+H20—~-(C2H5O) 2P0H +C2H5OH2 (C2H5O) 3P+H3PO3 —~- 3 (C2H5O)2POH本发明与现有技术相比的有益效果在于
I.生产能力大、工艺简单。
该采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺只需一套混酸釜、一套合成釜、一套精馏塔就能完成整个生产工艺，生产装置简单，生产能力大，设备投资少，操作简单，生产效率高。2.亚磷酸三乙酯原料易得。生产原料选用亚磷酸三乙酯的副产物，其主要组份为亚磷酸三乙酯60 70% ;亚磷酸二乙酯20 30% ;乙醇8 10%，一些亚磷酸三乙酯生产厂家无法回用与处理的废料。而本发明就是将亚磷酸三乙酯的副产混合物回收再利用，通过亚磷酸与副产物中的亚磷酸三乙酯、乙醇发生酯化反应，生成亚磷酯二乙酯。3.消耗低、收率高。反应过程中亚磷酸与亚磷酸三乙酯生成的杂质乙醇和过量的亚磷酸可通过精馏塔分离后回用到混酸釜配制混酸，除精馏塔会产生少量设备机械杂质与碳化物废渣外，整个反应系统不会产生废水、废酸。采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺每吨 产品耗亚磷酸(100%) 196. I kg左右，耗亚磷酸三乙酯(100%) 818. 3 kg左右。其中大部分原料亚磷酸三乙酯为副产废弃物，市场价值成本极低。而三氯化磷法制取亚磷酸二乙酯的工艺收率为90%，制取亚磷酸二乙酯每吨产品耗三氯化磷(100%) 1120 kg左右，耗乙醇(100%) 1125 kg左右。由此可看出三氯化磷法制取亚磷酸二乙酯的工艺消耗高很多，成本也高很多。4.无废水废气，污水处理费用低。由于塔顶馏出物(除少量亚磷酸二乙酯外还有约70%的乙醇)和塔底出料高沸点物料(除产品外还含有约10%亚磷酸)回用到混酸釜，塔顶馏出物中的乙醇与塔底出料的亚磷酸又反应生成亚磷酸二乙酯与水，所以整个生产过程中没有任何空气污染与废水，污水处理费用极低。
图I为采用三氯化磷直接与无水乙醇进行酯化反应合成亚磷酸二乙酯的流程方框图2为采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺流程方框图。
具体实施例方式下面通过一个具体实施例对本发明作进一步的说明，以生产IOOOKg的亚磷酸二乙酷广品为例。本实施例中的亚磷酸三乙酯投料量818. 3 kg，亚磷酸投入量为196. I kg，生产出的产品亚磷酸二乙酯为1000 kg，亚磷酸三乙酯的总收率为98%，其含量为99. 0%。第一步配制混酸
混酸釜选用搪瓷釜，搅拌转速为130r/min。取196. I kg亚磷酸二乙酯母液(亚磷酸二乙酯母液来源于亚磷酸二乙酯蒸馏塔的塔顶馏出物与塔底的残液，组份为乙醇10%、亚磷酸二乙酯87%、亚磷酸3%)投入混酸釜中，将混酸釜温度升至75°C，开启搅拌溶解后，然后向混酸釜内一次性投入亚磷酸196. I kg，温度升至120度搅拌均匀后保温2小时。第二步酯化酯化釜为搪瓷釜，搅拌转速为130r/min。将第一步混酸釜中搅拌均匀的亚磷酸二乙酯母液与亚磷酸的混合物料投入酯化釜内，开启搅拌装置，滴加亚磷酸三乙酯，将818. 3kg(100%)亚磷酸三乙酯I小时滴加完，并通过夹套降温与调节滴加速度控制反应温度在120 130度之间；温度控制在120 130度的原因在于温度低于120°C，易产生杂质，温度高于130°C，易造成剧烈反应；滴加完成后在130°C保温三个小时，得到的亚磷酸二乙酯粗酯，并将亚磷酸二乙酯粗酯投入粗品受槽备用。第三步蒸馏
将亚磷酸二乙酯粗酯以20 kg/min速度投入到0 600X 24000mm的精馏塔，采用真空度
O.096MPa的连续负压蒸馏，蒸馏出的高纯度的亚磷酸二乙酯从塔的中部不断出料至亚磷酸二乙酯成品罐。蒸馏塔再沸器进汽压力为O. 4MPa，塔顶回流比为I : 1，将蒸馏塔再沸器釜料温度控制为120°C，中温控制为110°C，顶温控制为60°C。第四步低沸点物质与高沸点物质回用。 蒸馏塔塔顶馏出物的杂质乙醇低沸点物质进入低沸受槽，亚磷酸高沸点物质从塔底进入高沸受槽。塔顶的馏出物亚磷酸二乙酯与乙醇的混合液和塔底的残液亚磷酸二乙酯与亚磷酸的混合液按I : 5的比例出料至亚磷酸二乙酯母液受槽，再回用第一步的配制混酸工序，低沸中的副产物乙醇与高沸中的亚磷酸进入混酸釜，在高温下发生酯化反应，生成亚磷酸二乙酯与水。生产出的亚磷酸二乙酯产品为1000 kg，亚磷酸三乙酯的总收率为98%，其含量为99.0%。低沸点物质(乙醇)、高沸点物质(亚磷酸)与亚磷酸二乙酯配制成亚磷酸二乙酯母液，回用到混酸釜。以上所述只是该发明的具体实施方式
，上述举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后可以对上述的具体实施方式
做修改或变形，而不背离本发明的实质和范围。
权利要求
1. 一种采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺，其特征在于，它由下述步骤构成第一步、配制混酸将蒸馏塔塔顶的馏出物亚磷酸二乙酯与乙醇的混合液和塔底的残液亚磷酸二乙酯与亚磷酸的混合液按I : 5的比例配制成亚磷酸二乙酯母液，放入亚磷酸二乙酯母液受槽内备用；再将亚磷酸放入混酸釜内，然后向混酸釜内一次性投入亚磷酸二乙酯母液，将温度升至120°C搅拌均匀后保温2小时；亚磷酸二乙酯母液与亚磷酸的配比为I : 1，混酸釜的搅拌转速为130r/min，溶解温度75°C ；第二步、酯化将混酸釜中搅拌均匀的亚磷酸二乙酯母液与亚磷酸的混合物料投入酯化釜，酯化釜的温度控制在120 130°C之间，再滴加亚磷酸三乙酯，滴加速度为800 820 kg /I小时；亚磷酸三乙酯与混合物料的配比为2 I ;酯化釜搅拌转速为130r/min，亚磷酸三乙酯滴加完后保温3小时，得到亚磷酸二乙酯粗酯；第三步、蒸馏将亚磷酸二乙酯粗酯以20 kg /min的速度投入C 600 X 24000mm精馏塔，采用真空度彡一 O. 096MPa的连续负压蒸馏，蒸馏的亚磷酸二乙酯从塔的中部出料，蒸馏塔再沸器进汽压力为O. 4MPa，塔顶回流比为I : 1，蒸馏塔再沸器釜料温度为120°C，中温控制温度为1101，顶温控制温度为601；第四步、低沸点物质与高沸点物质回用蒸馏塔塔顶馏出物的杂质乙醇低沸点物质进入低沸受槽，亚磷酸高沸点物质从塔底进入高沸受槽；塔顶的馏出物亚磷酸二乙酯与乙醇的混合液和塔底的残液亚磷酸二乙酯与亚磷酸的混合液按I : 5的比例出料至亚磷酸二乙酯母液受槽，再回用第一步的配制混酸工序，低沸中的副产物乙醇与高沸中的亚磷酸进入混酸釜，在高温下发生酯化反应，生成亚磷酸二乙酯与水；低沸点物质乙醇、高沸点物质亚磷酸与亚磷酸二乙酯配制成亚磷酸二乙酯母液，回用到混酸釜。
全文摘要
本发明涉及一种采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺，属亚磷酸二乙酯制取技术领域。它是利用亚磷酸三乙酯生产时产生的副产物与亚磷酸发生反应，回收利用亚磷酸三乙酯副产物中的亚磷酸二乙酯；且产品收率高，纯度好，设备投入少、生产成本低；具有废气、废水的排放量少、绿色环保等特点。本发明只需一套混酸釜、一套合成釜、一套精馏塔就能完成整个生产工艺，生产装置简单，生产能力大，设备投资少，操作简单，生产效率高。消耗低、收率高。由于塔顶馏出物和塔底出料高沸点物料回用到混酸釜，整个生产过程中没有任何空气污染与废水，污水处理费用极低。解决了现有亚磷酸三乙酯生产工艺复杂，产品收率低，能耗较大，生产成本较高的问题。
文档编号C07F9/142GK102827202SQ20121034625
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者罗方明, 易继舫, 易先华, 龚光敏, 鄢丙东, 李 杰, 张尚 申请人:湖北三才堂化工科技有限公司