专利名称：一种酸性离子液体催化剂及其合成和催化微晶纤维素水解的方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性离子液体催化剂及其制备方法，本发明还涉及一种酸性离子 液体催化剂催化微晶纤维素水解的方法。
背景技术：
功能化离子液体能大大增强普通离子液体用作反应介质和反应试剂的通用性和 使用范围。酸性离子液体作为功能化离子液体的一类，在有机反应中能同时起到催化剂 和反应溶剂的作用。金属卤化物型离子液体是常见的用作Lewis酸的离子液体，不过往往 对水敏感(Chem. Rev. 1999, 2071; Angew. Chem. , Int. Ed. 2000, 39, 3772; Chem. Commun. 2001, 2010),限制了其应用范围。而Bronsted型酸性离子液体,很多具有耐水稳 定性。
Bransted型酸性离子液体按照结构，又可以分为两类一类是咪唑、吡啶等碱性 杂环质子化或者用质子化季铵盐等作为阳离子，相应酸根离子作为阴离子(Adv. Synth. Catal. 2009，351，1939; CN 101209973A, 2008; Green Chem. 2003，5，38);另一类是 直接将酸性官能团通过共价键导入咪唑、吡啶等杂环，形成酸官能团功能化的阳离子，然后 酸化获得离子液体(Angew. Chem.1nt. Ed. 2009, 48, 168; Chem. Commun. 2011, 47, 2176; App1. Catal. A: Gen. 2011, 392, 233)。
酸性官能团通过共价键合作用导入阳离子的离子液体，与阴离子共同作用，体现 出协同催化效应。例如，Chou课题组报道，离子液体N-MeC3H3N2+(CH2)4SO3H · HSO4VCoSO4 (C3H3N表示咪唑环)用于催化4-甲基-2-戊酮体系中微晶纤维素的水解，羟甲基呋喃甲 醛和呋喃甲醛的产率分别为24%和17%，转化率84%，而阳离子未经酸官能团修饰的酸性离 子液体，获得的最好产率不超过5%，转化率最高19% (Carbohydr. Res. 2011, 346，58)。 阴离子可能起到溶解纤维素的作用，而阳离子链接的-SO3H官能团则对于糖苷键的水解起 到关键作用。Amarasekara研究小组进一步将这类离子液体负载到SiO2载体上之后用于催 化，表明功能化阳离子与阴离子之间仍然存在协同催化作用，用于纤维素的水解，可获得最 高67%的还原糖产率和26%的葡萄糖产率，而同等条件下，SiO2负载的磺酸催化，仅获得分 别为 24% 和 11% 的产率(Catal. Commun. 2010, 11，1072)。
酸性官能团通过共价键合作用导入阳离子的离子液体，在保持高催化活性的同 时，也有利于催化剂的分离、循环使用。例如，Wang课题组首先报道了将-SO3H官能团通过 共价键连接到咪唑环(MMPS)、吡啶环(PyPS)以及季铵盐(TEAPS)上形成强酸性阳离子， 杂多酸(HPA)为阴离子，合成杂多酸盐类新型离子液体。该类离子液体在催化柠檬酸和丁 醇的酯化反应中，不仅表现出优秀的催化活性(最高95. 4%产率)和反应选择性(98%)，而且 表现出一种独特的“反应诱导相分离”的特性，即在反应过程中是均相催化，而在反应后期， 催化剂受反应体系组分变化的影响，从体系中逐渐析出，从而有利于催化剂的分离、回收、 循环使用(Angew. Chem.1nt. Ed. 2009, 48, 168)。Yan课题组也陆续报道了这类离子液体在酯交换反应中，也具有这种“反应诱导相分离”的催化特性(Appl. Catal. A: Gen.2011，392，233)。再例如，Huang课题组将[MMPS]3PW1204(l用于催化果糖脱水，能选择性获得 5-HMF，最高产率 99. 1%，选择性 98. 8% (Bioresour. Technol. 2012, 106, 170)。研究结果表明，酸性离子液体的酸性强度影响到催化效果。酸性更强的离子液体，有望得到更好的催化效果。例如，Wang课题组检测了一系列磺酸(-SO3H)功能化离子液体的酸强度，结果表明，在110°C下，酸度函数Htl值在-1. 5'3. 6之间，而酸性强弱顺序与其在酸催化反应中的活性是一致的(J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 264，53)。双全氟烷基磺酰亚胺是一种实用性超酸，其通式为
权利要求
1.、一种酸性离子液体催化剂，通式为(I )
2.根据权利要求1所述的酸性离子液体催化剂的合成方法，其特征在于将通式(II)化合物与酸反应
3.根据权利要求2所述的酸性离子液体催化剂的合成方法，其特征在于通式(II)化合物是由通式(III)化合物的碱金属盐与化合物(IV)反应得到的
4.一种催化微晶纤维素水解的方法，其特征在于水解使用的溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，水解温度为8(T12(TC，水的摩尔用量与微晶纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为2 5: 1，所用的催化剂为酸性离子液体催化剂，其通式为(I ):
5.根据权利要求4所述的催化微晶纤维素水解的方法，其特征在于所述酸性离子液体催化剂的摩尔用量是微晶纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量的20%。
6.根据权利要求4所述的催化微晶纤维素水解的方法，其特征在于水的摩尔用量与微晶纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3:1。
7.根据权利要求4所述的催化微晶纤维素水解的方法，其特征在于水解温度为.100 O。
全文摘要
本发明公开了一种通式为(Ⅰ)的酸性离子液体催化剂，通式(Ⅰ)中b=1~4；m=1时，X=BF4、CF3SO3、CF3COO、Cl、HSO4、H2PO4、p-MeC6H4SO3；m=3时，X=PW12O40、PMo12O40；m=4时，X=SiW12O40，本发明还公开了所述酸性离子液体催化剂的合成和催化微晶纤维素水解的方法。本发明的离子液体催化剂具有强Br nsted酸性，并可用作有机反应、制备可再生能源的高效催化剂，其金属盐可用作Lewis酸催化反应，也可能用作电解质中的导电盐等，本发明催化微晶纤维素水解的方法，能获得较高的5-羟甲基呋喃甲醛产率及还原糖产率。
文档编号C07D233/60GK102989513SQ20121049299
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者马忠华, 马敬中, 杨秋红, 贺梦丽, 严新稳 申请人:华中农业大学