水性醇溶蛋白组合物、制备水性醇溶蛋白组合物的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性醇溶蛋白（例如，玉米醇溶蛋白）组合物以及制备水性醇溶蛋白组合物的方法。所述组合物可用于油漆、印刷油墨、清漆、粘合剂、胶水、粘结剂（例如，用于纸的）、食品涂料等。
【专利说明】水性醇溶蛋白组合物、制备水性醇溶蛋白组合物的方法及其应用
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年7月14日提交的标题为“水性醇溶蛋白组合物，制备水性醇溶蛋白组合物的方法及其应用”的美国申请号61/572，410的权益，其公开内容以援引的方式合并于此。
【背景技术】
[0003]醇溶蛋白是一类富含醇溶蛋白和谷氨酰胺但缺少极性氨基酸的植物蛋白(例如，来自玉米的玉米醇溶蛋白)。由于这种缺乏，醇溶蛋白难以存在于水环境中。通常，醇溶蛋白(例如，玉米醇溶蛋白)在含水醇和/或酮溶液中是可溶的,例如，室温下约40%至约95%重量的醇和/或酮。
[0004]玉米醇溶蛋白作为固体在涂料组合物中的应用受其可溶性的限制。玉米醇溶蛋白在含水醇和/或酮溶液中是可溶的，例如，在室温下在约40%至约95%重量的醇和/或酮中。有机溶剂在制备聚合物涂料制剂中的用途被视作缺陷，因为在使用中制剂可能具有与可燃性、致癌性和安全性有关的问题。另外，由于环境问题使用有机溶剂可能不是有利的。由于前述原因，需要的是制备用于递送醇溶蛋白(例如，玉米醇溶蛋白)的可流动的液体组合物的方法，其中可流动的组合物的液体部分主要包含水，且不包括可察觉量的有机溶剂。
【发明内容】
[0005]本发明涉及水 性醇溶蛋白组合物和制备水性醇溶蛋白组合物的方法。还描述了本发明的水性醇溶蛋白组合物的代表性应用。
[0006]一方面，本发明涉及制备水性醇溶蛋白组合物的方法，该方法包括以下步骤:(a)提供含有醇溶蛋白、水、醇和/或酮以及酸的酸化的醇溶蛋白溶液；以及(b)从酸化的醇溶蛋白溶液中去除至少部分醇和/或酮，以形成水性醇溶蛋白组合物。
[0007]在许多实施方式中，醇溶蛋白包括玉米醇溶蛋白、麦醇溶蛋白、麦谷蛋白、大麦醇溶蛋白、黑麦醇溶蛋白、燕麦蛋白、谷蛋白、高粱醇溶蛋白或它们的混合物。当使用玉米醇溶蛋白时，醇溶蛋白包括α-玉米醇溶蛋白，且还可包括玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中的至少之一。在许多实施方式中，玉米醇溶蛋白组合物包括0-玉米醇溶蛋白、0-玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
[0008]当水性醇溶蛋白组合物为溶液形式时，玉米醇溶蛋白组合物通常包括，例如，约56%至约100%重量的α -玉米醇溶蛋白，和约0%至约44%重量的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。在另外的实施方式中，玉米醇溶蛋白组合物可包括约83%至约100%重量的α-玉米醇溶蛋白，和约0%至约17%重量的合并的玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
[0009]当水性醇溶蛋白组合物为乳剂形式时，玉米醇溶蛋白通常包括，例如，约56%至约88%重量的α -玉米醇溶蛋白，和约12%至约44%重量的合并的β-玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。在另外的实施方式中，玉米醇溶蛋白组合物可包括约75%至约85%重量的α-玉米醇溶蛋白，和约15%至约25%重量的结合的β-玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
[0010]在一些实施方式中，提供酸化的醇溶蛋白溶液的步骤(即，步骤(a))包括以下的步骤:(1)提供含有以下成分的醇溶蛋白溶液:含有α-玉米醇溶蛋白以及玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中至少之一的玉米醇溶蛋白组合物；醇和/或酮；以及水；以及(2)将醇溶蛋白溶液与酸混合，以形成酸化的醇溶蛋白溶液。
[0011]在一些实施方式中，提供醇溶蛋白溶液的步骤(即，步骤(1))包括以下步骤:(A)提供含有醇和/或酮以及水的溶剂组合物；以及(B)将溶剂组合物与玉米醇溶蛋白组合物相混合，以形成醇溶蛋白溶液，所述玉米醇溶蛋白含有α-玉米醇溶蛋白以及玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中至少之一。在另外的实施方式中，提供醇溶蛋白溶液的步骤(即，步骤(1))包括以下步骤:(A)提供含有醇和/或酮、水和酒糟的组合物；(B)从酒糟中提取醇溶蛋白以提供含有醇溶蛋白、醇和/或酮以及水的提取的组合物；以及(C)将酒糟与提取的组合物分离。
[0012]在另外的实施方式中，提供酸化的醇溶蛋白溶液的步骤(即，步骤(a))包括以下步骤:(I)提供含有醇和/或酮、水以及酸的酸化的溶剂组合物；以及(2)将酸化的溶剂组合物与含有α-玉米醇溶蛋白和选自β-玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中至少之一的玉米醇溶蛋白组合物混合，以形成酸化的醇溶蛋白溶液。
[0013]在许多实施方式中， 去除步骤(步骤(b))包括从酸化的玉米醇溶蛋白溶液中蒸馏出至少部分醇。在一些实施方式中，蒸馏包括真空蒸馏。
[0014]在一些实施方式中，酸包括有机酸(例如，羧酸)、无机酸、或它们的混合物。代表性的羧酸包括乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、羟基乙酸、D-葡糖酸和L-抗坏血酸。多元羧酸的例子包括柠檬酸、苹果酸、乙酰丙酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。代表性的无机酸包括盐酸(HCl)。
[0015]在一些实施方式中，醇和/或酮选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇(例如，叔-丁醇)、丙酮和它们的混合物。
[0016]另一方面，本发明提供了一种水性醇溶蛋白组合物，该水性醇溶蛋白组合物含有:水、醇溶蛋白；酸；约35%重量或更低的醇和/或酮；其中水性的玉米醇溶蛋白组合物具有低于约7 (例如，约2至约4)的pH。
[0017]在一些实施方式中，酸包括羧酸，且至少部分羧酸与所述醇反应以形成酯。
[0018]在一些实施方式中，水性组合物含有约8%至约35%重量的玉米醇溶蛋白；约30%至约75%重量的水；约0.1%至约35%重量的酸；和约3%重量至约35%重量的醇和/或酮。
[0019]再一方面，本发明涉及含有如本文所描述的水性醇溶蛋白组合物的涂料组合物。涂料组合物的例子包括油漆、印刷油墨、清漆、粘合剂(adhesives)、胶水、粘结剂(binders)、食品涂料等。在特定的实施方式中，本发明涉及含有本发明的水性醇溶蛋白组合物的纸张。水性醇溶蛋白组合物可以为用于纸张的纤维的粘结剂或其可以是施用于纸张的一个或多个表面上的表面涂料。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1是工艺流程图，描绘了制备根据本发明的水性醇溶蛋白组合物的方法的实施方式。
[0021]图2是工艺流程图，描绘了制备根据本发明的水性醇溶蛋白组合物的方法的实施方式。
[0022]图3是工艺流程图，描绘了制备根据本发明的水性醇溶蛋白组合物的方法的实施方式。
[0023]图3A是工艺流程图，描绘了制备根据本发明的水性醇溶蛋白组合物的方法的实施方式。
[0024]图4是图片，显示了乳剂(左)和溶液(右)形式的本发明的水性醇溶蛋白组合物。
[0025]图5是工艺流程图，描绘了制备根据本发明的水性醇溶蛋白组合物的连续方法的实施方式。
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及水性醇溶蛋白(例如，玉米醇溶蛋白)组合物和制备水性组合物的方法。本发明的水性组合物可适宜于，例如， 用于涂料(例如，油漆、清漆、粘结剂(例如，用于纸张的)和粘合剂)以及其他应用。
[0027]本发明的水性组合物由起始材料来制备，所述起始材料包括醇溶蛋白组合物(例如，玉米醇溶蛋白组合物)、酸(例如，有机酸(例如，羧酸)或无机酸)、醇和/或酮(例如，乙醇)和水。每种起始材料将在以下更详细地描述。
[0028]醇溶蛋白
[0029]本发明广泛的涉及由醇溶蛋白制备的水性组合物。本文中使用的术语“醇溶蛋白”泛指在谷物中发现的一类植物储存蛋白，以高含量的谷氨酰胺和脯氨酸，以及在70%含水醇中的可溶性为特征。醇溶蛋白的实例包括玉米醇溶蛋白(发现于玉米中)、麦醇溶蛋白和麦谷蛋白(发现于小麦中)、大麦醇溶蛋白(发现于大麦中)、黑麦醇溶蛋白(发现于黑麦中)、燕麦蛋白(发现于燕麦中)、谷蛋白(来自小麦的麦醇溶蛋白和麦谷蛋白的混合物)和高粱醇溶蛋白(发现于高粱中)。由于醇溶蛋白中的极性氨基酸较低，因此，它们难以存在于水环境中。
[0030]一种有用的醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白。玉米醇溶蛋白大约为玉米中总蛋白重量的40%_50%，或约玉米粒重量的4%。玉米醇溶蛋白以如下几种形式存在:α -玉米醇溶蛋白、β-玉米醇溶蛋白、Y-玉米醇溶蛋白和S-玉米醇溶蛋白。玉米醇溶蛋白的每种形式均具有一种不同的氨基酸谱，并呈现出稍微不同的性能。α-玉米醇溶蛋白约占玉米中玉米醇溶蛋白重量的70%，为存在于商业玉米醇溶蛋白中的主要玉米醇溶蛋白。β-玉米醇溶蛋白约占玉米中玉米醇溶蛋白重量的5%。Y-玉米醇溶蛋白约占玉米中玉米醇溶蛋白重量的20%-25%。δ -玉米醇溶蛋白约占玉米中玉米醇溶蛋白重量的1%_5%。
[0031]例如,在Lawton等，“第9章-谷粒的蛋白质(Proteins of the Kernel)”,谷物:化学与技术,第 2 版(Corn:Chemistry and Technology.2nd edition) ；White 等(Eds),St.Paul, MN:美国谷物化学家协会(American Association of Cereal Chemists), 2003.pp.313至354 ；以及在Esen, Asim, 〃提议的用于玉米的醇溶蛋白(玉米醇溶蛋白)的命名(A Proposed Nomenclature for the Alcohol-Soluble Proteins (Zeins)of Maize (Zeamays L.))."谷物科学杂志(Journal of Cereal Science), 5 (1987): 117-128 中，已经表征了玉米醇溶蛋白的形式以及溶解特性，将其公开的内容以援引的方式合并于此。玉米醇溶蛋白的各种形式可以使用，例如，分子量、可溶性以及氨基酸含量进行表征。表1中示出了玉米醇溶蛋白的不同形式的特性小结。
[0032]表1
【权利要求】
1.一种制备水性醇溶蛋白组合物的方法，该方法包括以下步骤: Ca)提供含有以下成分的酸化的醇溶蛋白溶液: 醇溶蛋白； 水； 醇和/或酮；以及 酸；以及 (b)从所述酸化的醇溶蛋白溶液中去除至少部分醇和/或酮，以形成所述水性醇溶蛋白组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶蛋白包括玉米醇溶蛋白、麦醇溶蛋白、麦谷蛋白、大麦醇溶蛋白、黑麦醇溶蛋白、燕麦蛋白、谷蛋白、高粱醇溶蛋白或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶蛋白包括含有α-玉米醇溶蛋白的玉米醇溶蛋白组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶蛋白包括含有α-玉米醇溶蛋白，以及β -玉米醇溶蛋白或Y -玉米醇溶蛋白中的至少之一，的玉米醇溶蛋白组合物。
5.根据权利要求1 所述的方法，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物含有α-玉米醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水性醇溶蛋白组合物为溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约56重量％至约100重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约0%至约44重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约83重量％至约100重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约0%至约17重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水性醇溶蛋白组合物为乳剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约56重量％至约88重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约12重量％至约44重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约75重量％至约85重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约15重量％至约25重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提供酸化的醇溶蛋白溶液的步骤(步骤(a))包括以下步骤: (1)提供含有以下成分的醇溶蛋白溶液: 含有α-玉米醇溶蛋白和选自β-玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中的至少之一的玉米醇溶蛋白组合物； 醇和/或酮；以及 水；以及 (2)将所述醇溶蛋白溶液与酸混合，以形成所述酸化的醇溶蛋白溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述提供醇溶蛋白溶液的步骤(步骤(1))包括以下步骤: (A)提供含有醇和/或酮，以及水的溶剂组合物； (B)将所述溶剂组合物与玉米醇溶蛋白组合物混合，以形成所述醇溶蛋白溶液，所述玉米醇溶蛋白组合物含有α-玉米醇溶蛋白，以及β-玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中的至少之一。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述提供醇溶蛋白溶液的步骤(步骤(1))包括以下步骤: (A)提供含有醇和/或酮、水、酒糟，以及可选的还原剂的组合物； (B)从所述酒糟中提取醇溶蛋白以提供含有醇溶蛋白、醇和/或酮以及水的提取的组合物；以及 (C)将所述酒糟与所述提取的组合物分离，以提供所述醇溶蛋白溶液。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提供酸化的醇溶蛋白溶液的步骤(步骤(a))包括以下步骤: (1)提供含有醇和/或酮、水以及酸的酸化的溶剂组合物，以及 (2)将所述酸化的溶剂组合物与含有α-玉米醇溶蛋白，和选自β-玉米醇溶蛋白或Y -玉米醇溶蛋白中的至少之一，的玉米醇溶蛋白组合物混合，以形成所述酸化的醇溶蛋白溶液。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(B)还包括当将所述玉米醇溶蛋白组合物与溶剂组合物混合时，加热所述溶剂组合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(2)还包括当将所述玉米醇溶蛋白组合物与酸化的溶剂组合物混合时，加热所述酸化的溶剂组合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述去除步骤(步骤(b))包括从所述酸化的玉米醇溶蛋白溶液中蒸馏出醇和/或酮。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述蒸馏包括真空蒸馏。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸包括有机酸、无机酸、或它们的混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述有机酸为选自乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、羟基乙酸、D-葡糖酸、L-抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、乙酰丙酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、以及它们的混合物的羧酸。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述无机酸包括盐酸(HCl)。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇和/或酮选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇(例如，叔丁醇)、丙酮，以及它们的混合物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性醇溶蛋白组合物包括约30重量％至约75重量％的水。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性醇溶蛋白组合物包括约35重量％或更低的醇和/或酮。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性醇溶蛋白组合物包括约8重量％或更高的醇溶蛋白。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性玉米醇溶蛋白组合物包括约8重量％至约35重量％的玉米醇溶蛋白、约30重量％至约75重量％的水、约0.1重量％至约35重量％重量的酸，以及约3重量％至约35重量％的醇和/或酮。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性玉米醇溶蛋白组合物具有约7或更低的pH。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性玉米醇溶蛋白组合物具有约2至约4的pH。
30.由权利要求1-29中任一项所述的方法制备的水性玉米醇溶蛋白组合物。
31.一种水性醇溶蛋白组合物，该水性醇溶蛋白组合物含有: 水； 醇溶蛋白； 酸； 约35重量％或更低的醇和/或酮； 其中，所述水性醇溶蛋白组合物具有低于约7的pH。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述醇溶蛋白包括玉米醇溶蛋白、麦醇溶蛋白、麦谷蛋白、大麦醇溶蛋白、黑麦醇溶蛋白、燕麦蛋白、谷蛋白、高粱醇溶蛋白或它们的混合物。
33.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述醇溶蛋白包括含有α-玉米醇溶蛋白的玉米醇溶蛋白组合物。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述醇溶蛋白包括含有α-玉米醇溶蛋白，以及玉米醇溶蛋白或Y-玉米醇溶蛋白中的至少之一，的玉米醇溶蛋白组合物。
35.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物含有α-玉米醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
36.根据权利要求33所述的组合物，其中，所述水性醇溶蛋白组合物为溶液。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约56重量％至约100重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约0%至约44重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
38.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约83重量％至约100重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约0%至约17重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
39.根据权利要求34所述的组合物，其中，所述水性醇溶蛋白组合物为乳剂。
40.根据权利要求39所述的组合物，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约56重量％至约88重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约12重量％至约44重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
41.根据权利要求39所述的组合物，其中，所述玉米醇溶蛋白组合物包括约75重量％至约85重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约15重量％至约25重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y-玉米醇溶蛋白。
42.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述酸包括羧酸，并且其中，至少部分羧酸与所述醇反应形成酯。
43.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述酸包括有机酸、无机酸、或它们的混合物。
44.根据权利要求43所述的组合物，其中，所述有机酸为选自乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、羟基乙酸、D-葡糖酸、L-抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、乙酰丙酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、以及它们的混合物的羧酸。
45.根据权利要求43所述的组合物，其中，所述无机酸包括盐酸(HCl)。
46.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述醇和/或酮选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇(例如，叔丁醇)、丙酮，以及它们的混合物。
47.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述水性组合物包括约8重量％至约35重量％的玉米醇溶蛋白、约30重量％至约75重量％的水、约0.1重量％至约35重量％的酸，以及约3重量％至约35重量％的醇和/或酮。
48.含有根据权利要求31所述的水性醇溶蛋白组合物的涂料组合物。
49.根据权利要求48所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物为油漆、印刷油墨、清漆、粘合剂、胶、粘结剂或食品涂料。
50.纸张，其包括多个纤维，所述纤维的至少一部分浸溃或涂覆有根据权利要求31所述的水性醇溶蛋白组合物。
51.一种水性醇溶蛋白组合物,该水性醇溶蛋白组合物包括: 乳剂，所述乳剂含有: 水；` 玉米醇溶蛋白组合物,其含有约56重量％至约88重量％的α -玉米醇溶蛋白，和约12重量％至约44重量％的合并的β -玉米醇溶蛋白和Y -玉米醇溶蛋白； 羧酸； 约35重量％或更低的乙醇； 其中，所述水性玉米醇溶蛋白组合物具有低于约7的pH ; 并且 其中，至少一部分所述羧酸与所述乙醇反应形成酯。
【文档编号】C07K14/425GK103781796SQ201280043736
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】利夫·S·弗里曼, 小约翰·W·劳顿, 马尔温·L·米切尔, 梅尔温·G·米切尔 申请人:波伊特研究股份有限公司