用于生产乙醇的钴和锡催化剂的制作方法

用于生产乙醇的钴和锡催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由链烷酸形成醇的方法，该方法的步骤包括：在提高的温度下使含有链烷酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.％活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡。
【专利说明】用于生产乙醇的钴和锡催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求如下申请的优先权:2011年12月29日提交的美国临时申请N0.61/581，290，和2012年2月29日提交的美国专利申请N0.13/408，240,2012年3月13日提交的美国专利申请N0.13/418,749 ;和2012年5月24日提交的美国专利申请N0.13/480, 187。通过引用将上述申请的全部内容和披露并入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及钴和锡催化剂，制备这样的催化剂的方法，以及使用这样的催化剂将链烷酸还原的方法。在一个实施方案中，可以通过在含有钴和锡的催化剂存在下将乙酸还原生产乙醇。
[0004]发明背景
[0005]用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由 淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
[0006]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4，398，039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids and derivatives”in:Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001, 370-379 中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。
[0007]美国专利号6，495，730描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利号6，204，417描述了用于在包含Pt和Re的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利号5，149，680描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钥中的至少一种。美国专利4，777，303号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳上的为钥或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利4，804，791号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利4，517，391号描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。
[0008]现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括:(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)需要过度的操作温度和压力，以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。
[0009]发明概述
[0010]在第一实施方案中，本发明涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.%活性金属，其中所述活性金属包含钴和锡。在一些实施方案中，活性金属按1.2:1-1:1.2的摩尔比以5-20wt.%存在。载体还包含以0.l_50wt.%存在的载体改性剂。该催化剂可以包含小于2wt.%的镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱或钼。该催化剂不含铜和/或锌。
[0011]在第二实施方案中，本发明涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的钴、锡，以及选自镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱和钼的金属，其中所述金属以小于2wt.%的量存在。基本上等摩尔比为1.2:1-1:1.2。
[0012]在第三实施方案中，本发明涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.%活性金属，其中所述活性金属包含基本上等摩尔比的钴与锡。
[0013]在第四实施方案中，本发明涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡。在一些实施方案中，活性金属按1.2:1-1:1.2的摩尔比以5-20wt.%存在。载体包含以0.l-50wt.%存在的载体改性剂。所述进料流可以通过使油、煤、天然气和/或生物质气化产生。乙酸对于乙醇的选择性大于60%。在加氢之后在一个或多个塔中将乙醇进 行分离以产生成品乙醇产物。
[0014]在第五实施方案中，本发明涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含基本上等摩尔比的钴与锡。
[0015]在第六实施方案中，本发明涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的钴、锡，以及选自镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱和钼的金属的加氢催化剂接触，其中所述金属以小于2wt.%的量存在。
[0016]在第七实施方案中，本发明涉及由混合进料形成乙醇的方法，该方法的步骤包括:在提高的温度下使含有混合进料和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%或5-20wt.%的基本上等摩尔比的钴和锡的加氢催化剂接触，其中所述混合进料包含5-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸。在一些实施方案中，加氢催化剂不包含其它金属。在一些实施方案中，混合料流包含30wt.%乙酸乙酯和70wt.%乙酸。催化剂可以包含20wt.的基本上等摩尔比的钻和锡。基本上等摩尔比的钻和锡可以为1.2:1-1:1.2。载体材料可以按25-97wt.%存在并且载体材料可以选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙(calcium metasilicate)、热解二氧化娃、高纯度二氧化娃、碳、氧化招和它们的混合物。载体还可以包含0.l-50wt.%的载体改性剂。载体改性剂可以选自(i)碱土金属氧化物、
(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(v) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以是偏娃酸钙。在仍其它实施方案中，载体改性剂可以选自 T12、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5, MnO2, CuO、Co2O3和Bi203。所述进料流可以通过使含碳材料气化产生，其中所述含碳材料可以是油、煤、天然气或生物质。乙酸对于乙醇的选择性可以大于60%。然后可以将乙醇在一个或多个塔中进一步分离以产生成品乙醇产物。
[0017]在第八实施方案中，本发明涉及用于由混合料流形成乙醇的加氢催化剂，该催化剂包含在选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体上的3-25wt.%的基本上等摩尔比的钴和锡，其中所述混合进料包含5-40wt.%乙酸和60-95wt.%乙酸乙酯。基本上等摩尔比的钴和锡可以为1.2:1-1:1.2。
[0018]在第九实施方案中，本发明涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.%的活性金属和0.05-2wt.%的促进剂，其中所述活性金属包含钴和锡，以及其中所述促进剂选自第一金属和贵金属。贵金属可以按0.1-0.7wt.%存在和活性金属可以按5-20wt.%存在。活性金属可以按基本上等摩尔比存在。该催化剂还包含载体和载体改性剂。
[0019]在第十实施方案中，本发明涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.%的活性金属和0.05-2wt.%的第一金属，其中所述活性金属包含钴和锡，以及其中第一金属选自钡、钾、铯和它们的组合。载体可以包含载体改性剂。当第一金属是铯时，在浸溃活性金属之前将铯浸溃到载体上。当第一金属是钾时，在浸溃活性金属之后将钾浸溃到载体上。
[0020]在第十一实施方案中，本发明涉及用于将链烷酸还原为醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的3-25wt.%的活性金属和0.05-2wt.%的贵金属，其中所述活性金属包含钴和锡，以及其中所述贵金属选自铑、钌、钯、金、铱和它们的组合。
[0021]在第十二实施方 案中，本发明涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%活性金属和0.05-2wt.%促进剂的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡，以及其中所述促进剂选自第一金属和贵金属。第一金属可以是钡、钾、铯或它们的组合，贵金属可以是以0.1-0.7wt.%存在的铑或金。第一金属可以按0.05-0.5wt.%存在。该催化剂还包含载体和载体改性剂。乙酸对于乙醇的选择性大于60%。然后在一个或多个塔中将乙醇进一步分离以产生成品乙醇产物。
[0022]在第十三实施方案中，本发明涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%活性金属和0.05-2wt.%第一金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡，以及其中所述第一金属选自钡、钾、铯和它们的组合。载体还包含载体改性剂。当第一金属是铯时，在浸溃活性金属之前将铯浸溃到载体上。当第一金属是钾时，在浸溃活性金属之后将钾浸溃到载体上。
[0023]在第十四实施方案中，本发明涉及由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%活性金属和0.05-2wt.%贵金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡，以及其中所述贵金属选自铑、钌、钯、金、铱、和它们的组合。
[0024]发明详述
[0025]引言
[0026]总体而言，本发明涉及用于将链烷酸和/或其酯还原，优选用于将乙酸和/或乙酸乙酯还原的催化剂。该催化剂包含在载体上的活性金属。所述活性金属包含钴和锡。不受理论束缚，催化剂中锡的存在可以促进催化剂使乙酸转化的活性，提高对于乙醇的选择性，并且使催化剂在更长的使用期中稳定。锡(其在单独使用时展现出差的加氢能力)出人意料且意想不到地可以提高包含钴的催化剂的性能。此外，钴和锡的组合出人意料且有利地产生对于甲烷的低选择性。因此，钴和锡的双金属组合在由乙酸生产乙醇中是有利的。
[0027]在优选实施方案中，总金属载量为3_25wt.%，更优选5_20wt.%或10_20wt.%。在一些实施方案中，总金属载量为20wt.%。在一些实施方案中，钴可以按至少1.5wt% ,例如至少3wt.%的量存在。当金属载量较低时，可以降低乙酸转化率。钴和/或锡可以作为氧化物存在于催化剂上。在一个实施方案中，钴和锡的摩尔比可以为1.9:1-1:1.9，例如1.5:1-1:1.5或1.4:1-1:1.4。在更优选的实施方案中，载体上可以具有基本相等摩尔比，即1.2:1-1:1.2的摩尔比和更优选1:1的摩尔比的钴和锡。
[0028]在一些实施方案中，可以具有可与钴/锡催化剂组合使用的另外的活性金属。示例性的另外的活性金属包括镍、铁、钌、铑、钯、锇、铱和钼。在一个实施方案中，另外的活性金属是钼。另外的活性金属在存在时，优选以小于钴和锡的总金属载量的量存在。在一个实施方案中，活性金属的金属载量小于2wt.%，例如小于1.75wt.%或小于1.5wt.%。就范围而言，活性金属的金属载量为0.4wt.% -lwt.%,例如0.4wt.% -0.7wt.%或
0.4wt.% -0.6wt.%。 在一个优选实施方案中，钴/锡催化剂不含有任何的铜或锌。
[0029]在一些实施方案中，钴和锡的组合可以由第一金属或贵金属进行促进。促进剂金属可以按0.05-2wt.例如0.1-1.5wt.%或0.2-0.4wt.%存在。第一金属可以选自钡、钾、铯和它们的组合。第一金属可以按0.05-2wt.%，例如0.05-0.5wt.%或0.1-0.4wt.%存在。贵金属可以选自铑、钌、钯、金、铱和它们的组合。在一些优选实施方案，贵金属可以选自错和金。贵金属可以按0.05-2wt.例如0.1-0.7wt.%或0.1-0.4wt.%存在。
[0030]在其它实施方案中，催化剂包含作为活性金属的钴和锡，并且不含任何其它金属。因此，催化剂可以不含包括铁、铜、钯、铼、铑和钌的金属。
[0031]载体
[0032]本发明的催化剂可以在任何合适的载体上。在一个实施方案中，载体可以是无机氧化物。在一个实施方案中，载体可以选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、石墨、沸石和它们的混合物。在另一个实施方案中，载体可以选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物。优选地，载体包含二氧化硅。在一个实施方案中，载体以 25wt.% -97wt.例如 30wt.% -95wt.%或 35wt.% -80wt.%的量存在。
[0033]含硅载体例如二氧化硅的表面积优选为至少约50m2/g，例如至少约100m2/g、至少约150m2/g、至少约200m2/g或者最优选至少约250m2/g。就范围而言，含硅载体优选具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面积。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅是指具有至少约250m2/g的表面积的二氧化硅。就本说明书而言，表面积是指BET氮气表面积，指的是通过ASTMD6556-04(通过引用将其全文并入本文)测定的表面积。
[0034]含娃载体还优选具有如通过压萊孔隙测量法(mercury intrus1n porosimetry)测定的5-100nm，例如5-30nm、5_25nm或约5-lOnm的平均孔径，以及如通过压汞孔隙测量法测定的0.5-2.0cm3/g,例如0.7-1.5cm3/g或约0.8-1.3cm3/g的平均孔体积。[0035]载体和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片,尽管优选圆柱形丸粒。优选地,含硅载体具有允许堆积密度为0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.3-0.8g/cm3的形态。就尺寸而言，二氧化硅载体优选具有0.01-1.0cm,例如0.1-0.7cm或0.2-0.5cm的平均粒径，平均粒径例如是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的等效球形直径。因为位于载体之上或之内的一种或多种活性金属的尺寸通常非常小，这些活性金属应该基本上不影响总体催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于载体以及最终催化剂颗粒的尺寸。
[0036]优选的二氧化娃载体是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有约95重量％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约
1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3的堆积密度。
[0037]优选的二氧化娃/氧化招载体是KA-160 (Siid Chemie) 二氧化娃球,其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度,约0.583g H20/g载体的吸收率,约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
[0038]载体改性剂
[0039]载体还可以包含载体改性剂。在一个实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计 0.lwt.% -50wt.%，例如 0.2wt.% -25wt.% >0.5wt.% -15wt.%或 lwt.% -8wt.% 的
总重量存在。 [0040]载体改性剂可以调节载体材料的酸度。例如，载体上的酸位如Brensted酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸加氢期间有利于对乙醇的选择性。载体的酸度可以通过减少载体材料上Brensted酸位的数量或降低该载体上Brensted酸位的可获得性来进行调节。载体还可以通过使载体改性剂改变载体的PKa来进行调节。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑，“Characterizat1n ofHeterogeneous Catalysts，，； Chap ter III !Measurement of Acidity of Surfaces, 370-404页；Marcel Dekker, Inc., N.Y.1984中所描述的技术进行测定,通过引用将其全文并入本文。特别地，使用调节载体酸度以使载体具有较少酸性或较大碱性的改性载体，与其它加氢产物相比更有利于乙醇的形成。
[0041]在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIII族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' Al2O3' B2O3' P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、Zr02、Nb2O5Ja2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V205、Nb2O5' MnO2' CuO、Co2O3 和 Bi2O3 的那些。
[0042]在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐?。这类碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaS13)。偏硅酸钙可以呈结晶或无定形。
[0043]在一个优选实施方案中，催化剂包含0.25-1.25wt.%钼和0.25_3wt.%锡。这些优选的活性金属是在二氧化硅载体上。优选地，二氧化硅载体还包含载体改性剂例如CaS130在一些实施方案中，可以具有碱性改性剂和酸性改性剂。评03和CaS13均可以用在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体材料上。
[0044]制备催化剂的方法
[0045]本发明还涉及用于制备该催化剂的方法。视需要，还可以将一种或多种载体改性剂通过混合或经由浸溃加入到载体上。可以将改性载体或其前体的粉末状材料进行造粒、压碎、筛分和加入到载体上。可以优选使用溶剂，例如水，冰乙酸，强酸如盐酸、硝酸或硫酸，或者有机溶剂。可以搅拌所得混合物并使用例如始润浸溃技术将其加入到另外的载体中，在所述始润浸溃技术中将载体改性剂的前体加入到孔体积与溶液的体积相同的载体材料中。然后毛细管作用将载体改性剂的前体吸入载体内的孔隙中。然后可通过干燥去除载体溶液内的水和任何挥发性组分并 使锡沉积在载体上来形成含有载体改性剂前体的载体。干燥可以例如在50°C _300°C，例如100°C _200°C或约120°C的温度下进行任选1_24小时，例如3-15小时或6-12小时的时段。
[0046]—旦形成，改性载体可以成型为具有所需尺寸分布的颗粒，例如形成平均粒径为0.2-0.4cm的颗粒。可以将载体进行挤出、造粒、压片、压制、压碎或筛分为所需尺寸分布。可使用将载体成型为所需尺寸分布的任何已知方法。
[0047]在制备催化剂的优选方法中，使钴和锡浸溃到载体上。活性金属的前体优选用于金属浸溃步骤，所述前体例如包括有关第一金属的水溶性化合物或水可分散性化合物/络合物。取决于所使用的金属前体，可以优选使用例如水、冰乙酸或有机溶剂的溶剂。第二活性金属前体也优选由第二金属前体浸溃到载体中。
[0048]通过将第一金属前体和/或第二金属前体和/或另外金属前体(优选在悬浮液或溶液中)中的任一种或两种加入(任选滴加)到干的载体中来进行浸溃。然后可以例如任选在真空下加热所得混合物以除去溶剂。然后可以任选随着斜线上升式加热进行另外的干燥和煅烧从而形成最终催化剂组合物。在加热和/或施加真空时，金属前体的金属优选分解为它们的单质(或氧化物)形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成液体载体例如水的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。
[0049]将活性金属浸溃在载体上可以同时(共浸溃)或相继进行。在同时浸溃时，将活性金属前体混合在一起并将其一起加入到载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸溃，如果所述两种前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用分散剂、表面活性剂或增溶剂例如草酸铵以促进所述第一和第二金属前体的分散或溶解。
[0050]在相继浸溃时，首先将第一活性金属前体加入到载体中，接着进行干燥和煅烧，然后用第二活性金属前体浸溃所得材料，接着进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。[0051]合适的金属前体包括例如金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。例如，锡前体和钴前体的合适化合物包括锡酸钾、锡酸钠、四氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、草酸亚锡和六水合硝酸钴。第一金属和贵金属前体的合适化合物包括但不限于亚硝酰基硝酸钌(III)、硝酸钯(II)、硝酸金(III)、失水硝酸铑(III)、硝酸铯、硝酸钾和硝酸钡。通常，从经济学和环境方面的观点同时来看，优选可溶性化合物的水溶液。对于锡特别优选的前体是草酸亚锡，即SnC4H4O6.XH2Oo对于钴特别优选的前体是六水合硝酸钴，即Co(NO3)2.6H20。将溶液与载体和活性金属一起煅烧可以例如在250°C _800°C，例如300-700°C或350°C _500°C的温度下进行任选1-12小时，例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时段。
[0052]在一方面，首先将锡前体加入到载体上，接着是钴金属前体。当然也可以是相反的加入顺序。如上所示，在相继式实施方案中，优选在每个浸溃步骤后接着进行干燥和煅烧。在其中要生产基本上纯的乙醇的那些情形中，通常优选使用基于含氮胺和/或硝酸盐的前体。
[0053]当促进剂金属包括在催化剂中时，可以采用连续浸溃加入促进剂金属或促进剂金属前体，以加入促进剂金属为开始，接着是涉及钴和锡的共浸溃的第二浸溃步骤。促进剂金属的示例性前体包括金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。
[0054]钡促进的Co-Sn催化剂
[0055]在一个实施方案中，促进剂是钡。钡促进的钴-锡催化剂的载体优选包含载体改性剂。特别地，载体改性剂是选自如下的碱性改性剂:(i)碱土金属氧化物、(?)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。最优选地，偏硅酸钙是用于钡促进的钴-锡催化剂的碱性载体改性剂。载体改性剂与钡一起使用可以提高乙酸转化率和/或乙醇选择性。
[0056]铯促进的Co-Sn催化剂
[0057]在一些实施方案中，铯促进剂可以在活性金属之前浸溃在载体上。该浸溃顺序可以提高链烷酸转化率和/或铯促进的钴-锡催化剂的醇选择性。
[0058]钾促进的Co-Sn催化剂
[0059]在一些实施方案中，钾促进剂可以在活性金属之后浸溃在载体上。该浸溃顺序可以提高链烷酸转化率和/或钾促进的钴-锡催化剂的醇选择性。
[0060]催化剂使乙酸加氢的用途
[0061]本发明催化剂的一个优点是该催化剂用于生产乙醇的稳定性或活性。因此，可认识到的是，本发明的催化剂完全能够用于乙酸加氢的商业规模工业应用，特别是乙醇生产。特别地，能够获得这样的稳定性程度，该稳定性程度使得催化剂活性可具有每100小时的催化剂使用小于6%，例如每100小时小于3%或每100小时小于1.5%的产率下降速率。优选地，一旦催化剂实现稳态状态，就测定产率下降速率。
[0062]在一个实施方案中，具有通过在催化剂存在下将链烷酸和/或其酯，和更优选乙酸和/或乙酸乙酯还原生产乙醇的方法。在一些实施方案中，原料包含乙酸。在其它实施方案中，原料是混合的原料并且可以包含除氢气外的乙酸和乙酸乙酯。原料可以包含5-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸，例如5_30wt.%乙酸乙酯和70_95wt.%乙酸。在一些实施方案中，原料包含30wt.%乙酸乙酯和70wt.%乙酸。所述加氢反应可以按如下表示:
[0063]H0Ac+2H2 — Et0H+H20
[0064]有关本发明方法所使用的给进到初级反应器的原料、乙酸、乙酸乙酯和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利 N0.7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930、5，599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和 4，994，608 中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
[0065]由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由更替碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352 (通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
[0066]在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于 乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
[0067]在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Prop1nibacterium)、丙酸螺菌属(Prop1nispera)、厌氧螺菌属(Anaerob1spirillum)和拟杆菌属(Bacter1des),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Prop1nibacterium acidiprop1nici)、栖树丙酸螺菌(Prop1nispera arbor is)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerob1spirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacter1desamylophiIus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacter1des ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
[0068]生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利N0.7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
[0069]美国专利N0.RE35, 377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
[0070]给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
[0071]或者，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪 蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
[0072]可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
[0073]在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
[0074]在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
[0075]反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。压力可以为 10 kPa-3000kPa,例如 50kPa_2300kPa、100kPa-210kPa 或 200kPa_2100kPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于100hr'大于2500hr<或甚至大于50001^1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr_1-50, OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr'100hf1-1O, OOOhr-1 或 100hr-1 _6500hr'
[0076]任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
[0077]虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-8:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。通常，在必要时反应器可以使用过量的氢气，而次级加氢反应器可以使用足够量的氢气以将杂质加氢。在一方面，将来自反应器的过量氢气的一部 分导向用于加氢的次级反应器。在一些任选实施方案中，次级反应器可在与加氢反应器相比较高的压力下操作并且可以在绝热减压容器中将包含氢气的高压气体料流与次级反应器液体产物分离，以及可将气体料流导向加氢反应器系统。 [0078]接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
[0079]特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中分别转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率以基于进料中乙酸或乙酸乙酯计的百分数表示。乙酸或乙酸乙酯的转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。乙酸乙酯(ethyl acetate acid)的转化率优选大于O这意味着消耗的乙酸乙酯多于产生的乙酸乙酯。在乙酸加氢期间，可以产生乙酸乙酯。在没有从混合气相反应物消耗任何乙酸乙酯的情况下，乙酸乙酯的转化率可以是负的。然而，就本发明而言，消耗足够的乙酸乙酯以至少抵消所产生的乙酸乙酯。因此，优选地，乙酸乙酯的转化率可以为至少0%，例如至少5%、至少10 %、至少20 %或至少35 %。虽然期望具有至少80 %或至少90 %的高转化率、特别是乙酸转化率的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的乙酸或乙酸乙酯转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补低乙酸转化率，但却较难于弥补差的选择性。
[0080]选择性按基于转化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩尔百分数表示。应理解由乙酸和/或乙酸乙酯转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇所具有的选择性为至少50%，例如至少60%或至少70%。优选地，乙醇的选择性可以是高的并且为至少75%，例如至少80%或至少85%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。在一些实施方案中，催化剂具有基于乙酸和乙酸乙酯对于乙醇计的总选择性。总选择性可以为至少60%,例如至少70%、至少80%、至少85%或至少88%。
[0081]如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。
[0082]在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
[0083]
【权利要求】
1.一种由乙酸形成乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体上的3-25wt.%活性金属的加氢催化剂接触，其中所述活性金属包含钴和锡。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含5-20wt.%活性金属。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述活性金属以1.9:1-1:1.9的摩尔比存在。
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中活性金属以1.2:1-1:1.2的基本上等摩尔比存在。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体选自二氧化娃、二氧化娃/氧化招、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体还包含以0.lwt.% -50wt.%的量存在的载体改性剂。
7.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(?)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏娃酸盐和它们的混合物。
8.权利要求1-7中 一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，载体改性剂包含偏娃酸钙。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，载体改性剂选自Ti02、ZrO2> Nb205> Ta205、A1203、B2O3> P2O5> Sb2O3> WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5> Nb2O5> MnO2> CuO、Co2O3 和 Bi203。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中所述原料还包含5-40wt.%乙酸乙酯。
11.权利要求ι-?ο中任一项的方法，其中所述催化剂不含另外的活性金属。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述活性金属还包含选自第一金属和贵金属的促进剂金属，其中第一金属选自钡、钾、铯和它们的组合，以及其中所述贵金属选自铑、钌、钯、金、铱和它们的组合。
13.权利要求12的方法，其中所述促进剂金属以0.05-2wt.%存在。
14.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括使含碳材料气化以产生进料流，其中所述含碳材料选自油、煤、天然气和生物质。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中乙酸对于乙醇的选择性大于60%。
【文档编号】C07C29/149GK104039747SQ201280064873
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】H·韦内尔, R·沃尔拉布, 周振华, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司