一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法

专利名称：一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法
技术领域：
本发明属于有机物制备领域，涉及一种温和条件下高选择性制备Y-戊内酯的方法，特别涉及一种由木质纤维素衍生物通过温和的反应条件来高选择性制备Y-戊内酯(GVL)的方法。
背景技术：
木质纤维素是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，主要由碳、氢、氧所组成，是可再生碳源。随着石油资源的日益枯竭和污染问题的严重，寻找一种可再生的、洁净能源的需求越来越迫切，来替代常规的石油资源，以降低社会的发展对石油的依赖。相比于化石能源，木质纤维素能源具有分布广、总量大、无污染、可再生的特点。木质纤维素资源是有机碳的唯一可持续来源，也是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源。所以，越来越多的人关注木质纤维素，最大化开发木质纤维素的潜力。 用化学的方法转化木质纤维素可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用木质纤维素的最有效的方式之一。选择性催化是在加入催化剂的条件下使木质纤维素定向转化从而提闻一种或者几种广物的广率。伽马戊内酯(即，Y-戊内酯，缩写为GVL)是一类重要的可再生生物质平台分子，其优异的燃料添加剂的性质都已经被大量证明，而且还可以进一步转化为运输燃料和化学品，自身还可以用于溶剂，食品添加剂。因其高度的稳定性和低毒性以及可安全储存性被广泛的应用。GVL是理想中的重要的化学中间体。目前制备GVL的方法主要有以下几种I)气相或液相体系下由均相或非均相贵金属催化剂在氢气氛围下还原乙酰丙酸(LA)，即可得到GVL ；2)超临界二氧化碳体系下通过加氢还原LA，即可得到GVL ；3)利用木质纤维素自身水解的甲酸作为氢源，不需要补充额外的氢气，直接还原酸水解而来的LA,从而制备GVL ；4)美国威斯康辛大学Dumesic等发展了还原由木质纤维素酸醇解得到的乙酰丙酸酯类而得到GVL。以上所述方法不可避免的使用了昂贵的贵金属催化剂，或者高温高压的苛刻反应条件。因此，急需寻找一种催化剂价格较低，反应条件温和，能够降低环境污染的快速高效制备GVL的方法。

发明内容
本发明要解决的技术问题为针对现有制备Y-戊内酯的技术中存在环境污染、能耗高、催化剂昂贵、反应时间长等缺点，提供了一种利用氢转移反应制备Y-戊内酯的方法。本发明的制备Y-戊内酯的方法不需要贵金属催化剂、高温和高压等苛刻条件，反应条件温和，得出的产品容易分离，中性的反应体系对设备要求不高，大大降低了生产成本。
本发明提供了一种温和条件下高选择性制备Y-戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括将乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体(例如，氮气、氩气等)条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到Y-戊内酯。其中对于作为氢源的二级醇没有特别限定，本领域技术人员能够选择适宜的二级醇进行氢转移反应，优选选用异丙醇或二丁醇。其中所用的催化剂，骨架镍，又称雷尼镍(Raney Ni，一种氢活性催化还原剂)，是一种有机金属化合物。优选使用在0-60°C的不同温度制备的多孔雷尼镍催化剂，或者也可以使用从Aldrich等试剂公司购买的雷尼镍催化剂。本领域技术人员可以根据实际需要，选用适量的雷尼镍催化剂用于反应。雷尼镍催化剂是一种非贵金属催化剂，价格低廉，在很大程度上降低了制备Y-戊内酯的工业成本。并且，使用雷尼镍催化剂，在室温下即可以反应，避免了高温高压等 苛刻反应条件，非常有利于进行大规模工业制备。这是本发明人出乎意料的发现，在此基础上，本发明人完成了本发明。尽管现有技术中有文献报道使用Raney Ni作为催化剂将乙酰丙酸转化为GVL，但是反应条件非常苛刻，反应需要在220°C，700psi氢气压力下进行。用Raney Ni实现氢转移的方法已经在其它有机反应的转化中得到广泛应用，但是针对目前本发明提出的生物质转化反应还未见报道。因此，本发明可以说是将一个已知的催化体系拓展了新的应用领域，并且反应条件非常温和。对这个反应而言，也是发展了一种新的转化体系。其中所述乙酰丙酸酯类化合物可以是任何来源的乙酰丙酸酯类化合物，包括，但不限于，乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸异丙酯或乙酰丙酸正丁酯等。备选地，所述乙酰丙酸酯类化合物可以由木质纤维素衍生物制备将木质纤维素衍生物由固体酸催化剂在醇溶剂存在下在温度为100 120°C范围内进行醇解，然后收集液体，经减压蒸馏得到乙酰丙酸酯类化合物。可以用于制备乙酰丙酸酯类化合物的木质纤维素衍生物包括，但不限于，果糖、5-羟甲基糠醛或糠醇等。优选地，本发明提供一种由木质纤维素衍生物在温和条件下高选择性制备Y-戊内酯(GVL)的方法，所述方法包括下述步骤(I)将木质纤维素衍生物由固体酸催化剂在醇溶剂存在下在温度为100 120°C范围内进行醇解，然后收集液体，经减压蒸馏得到乙酰丙酸酯类化合物；和(2)将步骤(I)中得到的乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体(例如，氮气、氩气等)条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到Y-戊内酯。其中步骤(I)的操作可以如下先将固体酸催化剂加入一级醇或二级醇溶剂里，然后加入木质纤维素衍生物，搅拌均匀，在温度为100-120°C范围内进行酸醇解，然后减压蒸馏，收集乙酰丙酸酯类。步骤(I)中所述的醇溶剂包括一级醇或二级醇，优选地，所述一级醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；所述二级醇为异丙醇、2- 丁醇或环己醇。其中，步骤⑴中所述的木质纤维素衍生物可以为果糖、5-羟甲基糠醛(HMF)或糠醇等。步骤⑴中所述固体酸催化剂可以为强酸性离子交换树脂、SO3H-SBA-15, ZSM-5、S042_/Zr02、硅铝氧化物或者碳磺酸等。所述的强酸性离子交换树脂为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，包括但不限于Amberlyst-15、陶氏公司Dowex_50、国产732型等市售强酸性树月旨。备选地，所述固体酸催化剂也可以通过将液体酸负载到固体载体上制备得到。可以选用的液体酸包括硫酸、磷酸等，适当的固体载体包括活性炭，二氧化锆、介孔分子筛等。本领域技术人员应该理解，可以按照本领域的常规技术将液体酸负载到固体载体上。步骤⑴中得到的所述乙酰丙酸酯类化合物包括，但不限于，乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸正丁酯等酯类。步骤(I)中所述的醇解是指木质纤维素衍生物在醇溶剂下脱水开环并酯化得到乙酰丙酸酯类的反应。步骤(I)中，所述固体酸催化剂与木质纤维素衍生物的质量比为0.1 I 10 1，优选为0.1 1-1 2，所述醇溶剂与木质纤维素衍生物的质量比为10 I 1000 I。对于步骤(2)中作为氢源的二级醇没有特别限定，本领域技术人员能够选择适宜的二级醇进行氢转移反应，优选选用异丙醇或二丁醇。步骤(2)中所使用的金属催化剂为骨架镍，又称雷尼镍(Raney Ni，一种氢活性催化还原剂)，是一种有机金属化合物。优选为在0-60°C的不同温度制备的多孔雷尼镍催化剂或者从Aldrich等试剂公司购买。现有技术中已经报道了非常成熟的制备Raney Ni的方法，从试剂公司购买的Raney Ni试剂也是通过相似的制备方法制备的。自制的Raney Ni方法如下在25°C,以20%的氢氧化钠溶液处理镍-铝合金，反应2小时，水洗至中性。制法于4L烧杯中，把380g氢氧化钠溶解在1. 5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10°C。在搅拌下，把300g镍-铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25°C (在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上逐步加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8-12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉淀，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉淀，倾去上清液。然后转移到2L烧杯中，除去上清液，加入500ml含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500ml蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20 40次)。倾去上清液，加200ml 95%乙醇，按照上面方法洗涤三次再用无水乙醇洗三次。制得的Raney Ni应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)。通过对上述反应得到的包含Y-戊内酯的反应产物进行减压蒸馏即可以得到纯化的Y-戊内酯的步骤。在本发明的一个具体实方案中，木质纤维素衍生物与溶液(醇溶剂如乙醇、异丙醇和正丁醇)的比例可以为Ig IOml-1g 500ml，酸浓度可为0. 005M-0. 5M。根据本发明的一个优选的实施方案，本发明所提供的适当比例为Ig木质纤维素衍生物溶解在IOml溶液中时，优选的Amberlyst-15酸浓度为0. 1-0. 2M。 作为优选，本发明所述方法的一种实施方式为直接使用固体酸，也可以将液体酸负载到固体载体上再与木质纤维素衍生物混合。利用多孔固体材料作为载体，将液体酸负载到固体载体上再与木质纤维素衍生物作用，或直接选择固体酸作为催化剂，均可有效降低酸的腐蚀性和污染性。可以选用的液体酸包括硫酸、磷酸等，适当的固体载体包括活性炭，二氧化锆、介孔分子筛等。本发明的一个具体实施方案中，所述固体酸可以为强酸性离子交换树脂、SO3H-SBA-15, ZSM-5、S0427Zr02、硅铝氧化物或碳磺酸。作为优选，所述固体酸与木质纤维素衍生物的质量比例为0.1 1-1 10，优选为0. 1:1-1: 2。在另一个具体实施方案中，本发明通过气相色谱用内标法检测出中间产物乙酰丙酸酯类的产率以及目标产物GVL的产率。内标法是在分析样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除由于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度，该内标物质可被色谱柱所分离，又不受试样中其他组分的干扰，因此，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。在本发明中，以二乙二醇二甲醚为内标物，通过峰面积来确定最终产物GVL的含量，结果显示，由 本发明方法制备的GVL的产率在90%以上。因此，本发明提供下述各项1. 一种温和条件下高选择性制备Y-戊内酯的方法，所述方法包括将乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到Y-戊内酯。2.根据第I项所述的方法，其中所述作为催化剂的骨架镍为雷尼镍催化剂，优选是在0-60°C的不同温度制备的多孔雷尼镍催化剂。3. 一种由木质纤维素衍生物在温和条件下高选择性制备Y-戊内酯的方法，所述方法包括下述步骤(I)将木质纤维素衍生物由固体酸催化剂在醇溶剂存在下在温度为100 120°C范围内进行醇解，然后收集液体，经减压蒸馏得到乙酰丙酸酯类化合物；和(2)将步骤(I)中得到的乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到Y-戊内酯。4.根据第3项所述的方法，其中步骤(2)中所述作为催化剂的骨架镍为雷尼镍催化剂，优选是在0-60°C的不同温度制备的多孔雷尼镍催化剂。5.根据第3项所述的方法，其中步骤(I)中所述的木质纤维素衍生物选自果糖、5-羟甲基糠醛或糠醇。6.根据第3项所述的方法，其中步骤(I)中所述的固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂、SO3H-SBA-15、ZSM-5、S042_/Zr02、硅铝氧化物或碳磺酸，或所述固体酸催化剂通过将液体酸负载到固体载体上制备得到，其中所述的强酸性离子交换树脂为含有磺酸基团的阳离子交换树脂。7.根据第3项所述的方法，其中步骤(I)中所述的醇溶剂包括一级醇或二级醇，优选地，所述一级醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；所述二级醇为异丙醇、2-丁醇或环己醇。8.根据第3项所述的方法，其中步骤(I)中所述固体酸催化剂与木质纤维素衍生物的质量比为0.1 I 10 1，优选为0.1 1-1 2。9.根据第3项所述的方法，其中步骤(I)中所述醇溶剂与木质纤维素衍生物的质量比为10 :1 1000 I。10.根据第I项或第3项所述的方法，其还包括对所得到的产物进行减压蒸馏以得到纯化的Y-戊内酯的步骤。本发明的主要优点如下I)工艺简单，操作方便；2)本发明所用的固体酸催化剂常见易得，成本低廉；
3)本发明用固体酸催化剂，可以回收并且重复利用，同时避免生物质前处理步骤，还减少了酸的腐蚀性和污染性；4)本发明使用的一级醇和二级醇可以循环利用；5)本发明所使用的金属催化剂为常见易得的非贵金属，反应条件温和；6)本发明所用的方法与现有技术相比，本发明不需要高压高温条件，中性的反应体系对设备要求不高，操作简单，耗能低。


从下面结合附图的详细描述中，本发明的上述特征和优点将更明显，其中图1显示得到的中间产物乙酰丙酸异丙酯的分子式(a)、核磁共振氢谱(b)和碳谱图(C)，其中核磁共振氢谱图(b)中出现5组峰，由低场到高场，积分比为1:2:2:3: 6，其数据之和与分子式中氢原子数目一致，在高场1.1 1. 3ppm处四重峰，对应六个H，表明是碳编号7，8位的两个甲基上的六个氢，2.1 2. 3ppm的双重峰对应3个H，是碳编号I位甲基上的3个氢。2. 4 2. 6ppm和2. 7 2. 8ppm处的两组三重峰对应4个H，分别是碳编号3，4位的四个氢，由于4号碳与酯基项链处于相对较高场，在低场4. 9 5.1ppm处多重峰对应一个H，对应6号碳上的氢，碳6与酯基相连，使此处的H的峰处在较低场，可见，经氢谱图分析，每个峰对应乙酰丙酸异丙酯相应位置上的氢；在碳谱图(c)中，从分子式(a)计算不饱和度数为2，对应酯基和羰基两个不饱和度，70 SOppm的峰是溶剂峰，剩下7组峰，与分子式的碳数不一致，说明有对称峰，位于172ppm的单峰是酯基峰，对应5号的碳，位于206ppm的单峰是酮羰基，对应2号位的碳，6号碳与0原子相连，对应68ppm处的峰,38ppm和28ppm处的峰对应3,4编号的碳，I号碳对应29. 89ppm处的单峰，7号和8号的连个甲基是对称的，对应高场21. 79ppm处的峰。
具体实施例方式本发明公开了一种由木质素衍生物通过酸催化醇解脱水先得到乙酰丙酸酯类再通过氢转移制备GVL的方法。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的保护范围之内。本发明的方法及应用通过下述优选的实施例进行描述，本领域技术人员明显可以在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行适当的改动或者适当变更与组合，来实现和应用本发明的技术。上述这些改动或变更与组合显然也在本发明由权利要求书所限定的保护范围之内。为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。但是本领域技术人员应该理解，本发明并不限于这些具体的实施例。另外，除非另外指明，下述实施例中所用的试剂均为市售分析纯级别的试剂。实施例1 :使用干燥的带支管的圆底烧瓶，在惰性气体N2保护下加入IOmmol乙酰丙酸乙酯和20ml异丙醇,再在惰性气体下加入自制或者商购的湿重为Ig Raney Ni催化剂(RaneyNi可以购自Aldrich等试剂公司)，所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，将烧瓶封闭在室温下反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为99%。实施例2 将IOmmol乙酰丙酸乙酯和20ml异丙醇放入干燥的带支管的圆底烧瓶,再加入自 制或者商购的湿重为Ig Raney Ni催化剂(湿重)，所有操作在不需惰性气体保护，室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为70%。实施例3 使用干燥的带支管的圆底烧瓶，在惰性气体N2保护下加入IOmmol乙酰丙酸乙酯和20ml异丙醇再在惰性气体下加入自制或者商购的湿重为0. 5g Raney Ni催化剂,所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，将烧瓶封闭在室温下反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为95%。实施例4 使用耐压的反应管，加入IOg糠醇(C5H5O2), IOOml异丙醇和3gAmberlyst_15 (购自Alfa Aesar, CAS =9037-24-5)(固体酸)，搅拌均匀，在120°C条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸异丙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏得到纯度较高的乙酰丙酸异丙酯；取Immol乙酰丙酸异丙酯加入到异丙醇(2ml异丙醇)里，加入自制或者商购的湿重为Ig Raney Ni，氢转移步骤在惰性气体队保护的氛围下，室温下反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为97%。实施例5 将IOg糠醇放入IOOml含有4. 7g S042_/Zr02 (负载液体硫酸的固体酸，其中硫酸与ZrO2的质量比例是1: 20，由本实验室按照常规方法制备)的乙醇里，搅拌均匀，在120°C条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸乙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏得到纯度较高的乙酰丙酸乙酯；将得到的乙酰丙酸乙酯加入到异丙醇里，加入自制或者商购的湿重为5g Raney Ni，第二步氢转移步骤所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为60%。实施例6 将IOg 5_轻甲基糖醒(HMF)放入 IOOml 含有 3g Amberlyst-15 (购自 Alfa Aesar,CAS :9037-24-5)(固体酸)的乙醇里，搅拌均匀，在120°C条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸乙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏)得到纯度较高的乙酰丙酸乙酯；将得到的乙酰丙酸乙酯加入到异丙醇里，加入自制或者商购的湿重为5g Raney Ni,第二步氢转移步骤所有操作在惰性气体N2保护的氛围下,室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为 50%。实施例1 将IOg 果糖放入 IOOml 含有1. 5g Amberlyst-15 (购自 Alfa Aesar, CAS 9037-24-5)(固体酸)的乙醇里，搅拌均匀，在120°C条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸乙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏得到纯度较高的乙酰丙酸乙酯；将得到的乙酰丙酸乙酯加入到异丙醇里，加入自制或者商购的湿重为5gRaney Ni，第二步氢转移步骤所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为40%。实施例8
将IOg 果糖与 6g Amberlyst-15 固体酸(购自 Alfa Aesar, CAS :9037-24_5)，IOOml乙醇进行混合后在120°C条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸乙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏得到纯度较高的乙酰丙酸乙酯；将得到的乙酰丙酸乙酯加入到异丙醇里，加入自制或者商购的湿重为5g Raney Ni，第二步氢转移步骤所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为55%。实施例9 将IOg 糖醇与 6g Amberlyst-15 固体酸(购自 Alfa Aesar, CAS :9037-24_5),IOOml乙醇进行混合后在120°C条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸乙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏得到纯度较高的乙酰丙酸乙酯；将得到的乙酰丙酸乙酯加入到异丙醇里，加入自制或者商购的湿重为5g Raney Ni，第二步氢转移步骤所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为95%。实施例10 将IOg HMF与6g Amberlyst-15 固体酸(购自 Alfa Aesar, CAS :9037-24-5)，IOOml乙醇进行混合后在100°c条件下进行酸醇解，酸醇解20小时，收集液体，即得到含有乙酰丙酸乙酯的混合物。将收集的混合液体经减压蒸馏得到纯度较高的乙酰丙酸乙酯；将得到的乙酰丙酸异丙酯加入到异丙醇里，加入自制或者商购的湿重为5g Raney Ni，第二步氢转移步骤所有操作在惰性气体N2保护的氛围下，室温反应9小时，通过气相色谱检测，得到GVL产物，经过减压蒸馏获得透明澄清的GVL液体产物，总产率为60%。应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
权利要求
1.一种温和条件下高选择性制备Y-戊内酯的方法，所述方法包括将乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到Y-戊内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述作为催化剂的骨架镍为雷尼镍催化剂，优选是在0-60°C的不同温度制备的多孔雷尼镍催化剂。
3.一种由木质纤维素衍生物在温和条件下高选择性制备Y-戊内酯的方法，所述方法包括下述步骤(1)将木质纤维素衍生物由固体酸催化剂在醇溶剂存在下在温度为100 120°C范围内进行醇解，然后收集液体，经减压蒸馏得到乙酰丙酸酯类化合物；和(2)将步骤(I)中得到的乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到Y-戊内酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(2)中所述作为催化剂的骨架镍为雷尼镍催化剂，优选是在0-60°C的不同温度制备的多孔雷尼镍催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(I)中所述的木质纤维素衍生物选自果糖、5-羟甲基糠醛或糠醇。
6.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(I)中所述的固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂、SO3H-SBA-15、ZSM-5、S042_/Zr02、硅铝氧化物或碳磺酸，或所述固体酸催化剂通过将液体酸负载到固体载体上制备得到，其中所述的强酸性离子交换树脂为含有磺酸基团的阳离子交换树脂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(I)中所述的醇溶剂包括一级醇或二级醇，优选地，所述一级醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；所述二级醇为异丙醇、2-丁醇或环己醇。
8.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(I)中所述固体酸催化剂与木质纤维素衍生物的质量比为O.1 I 10 1，优选为O.1 1-1 2。
9.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(I)中所述醇溶剂与木质纤维素衍生物的质量比为10 :1 1000 I。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其还包括对所得到的产物进行减压蒸馏以得到纯化的Y-戊内酯的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法，所述方法包括将乙酰丙酸酯类化合物在室温优选在惰性气体条件下，以二级醇为氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经过氢转移反应得到γ-戊内酯。特别地，本发明涉及一种由木质纤维素衍生物在温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法，所述方法包括将木质纤维素衍生物，例如，果糖、5-羟甲基糠醛或糠醇由固体酸催化剂在醇溶剂存在下在一定温度下醇解，滤去固体酸，收集液体，经减压蒸馏得到乙酰丙酸酯类；将得到的酯类再以二级醇为氢源，室温下由非贵金属催化剂Raney Ni催化，高产率得到γ-戊内酯。
文档编号C07D307/33GK103012334SQ201310011149
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者傅尧, 黄耀兵, 杨珍, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学