5, 5`位连接的1, 1`-联苯类轴手性2,2’-双膦配体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种化工【技术领域】的5,5'位连接的1,1'-联苯类轴手性2,2’-双膦配体及其制备方法。轴具有（R）构型和（S）构型的化合物Ⅰ或者轴具有（R）和（S）两种构型的光学纯化合物Ⅱ和Ⅲ。制备方法：取代4-甲氧基苯酚在有机溶液中转化为化合物Ⅳ；化合物Ⅳ转化为化合物Ⅴ；化合物Ⅴ与二(R1)膦氧氢反应转化为化合物Ⅵ；化合物Ⅵ转化为化合物Ⅶ；化合物Ⅶ与三溴化硼反应制得化合物Ⅷ；化合物Ⅷ与二卤代烃反应制得5,5'-相联的（R）和（S）构型混合的化合物Ⅸ，采用手性HPLC进行拆分得到（R）和（S）单一构型的化合物Ⅹ和Ⅺ；制得化合物Ⅰ或者化合物Ⅱ和Ⅲ。本发明可与二价金属钯络合生成催化剂，能够获得高的催化性能和对映选择性。
【专利说明】5, 5’位连接的1,1’-联苯类轴手性2,2’-双膦配体及其制备方法
[0001]本申请是以下申请的分案申请:申请日:200年9月2日；申请号:200910306495.X ;发明名称:“5，5’位连接的1，I’ -联苯类轴手性2，2’ -双膦配体及其制备方法”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种化工【技术领域】的化合物及其制备方法，具体的说，涉及一种5，5’位连接的1，I’ -联苯类轴手性2，2’ -双膦配体及其制备方法。
【背景技术】
[0003]不对称催化合成的关键是如何设计和合成高选择性和催化活性的手性催化剂，其中手性配体是催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。C2型轴手性双膦配体配体，由于其结构的特殊性，被广泛应用于金属催化的不对称氢化反应中，如酮的不对称催化氢化反应、烯烃的不对称催化氢化反应等等。经过30年来的发展，已有大量的双膦配体涌现出来。经多年的研究积累含有联萘结构的轴手性双膦配体BINAP已成功地应用于工业化生产具有光学活性的化合物上。BINAP的成功工业化应用，大大推进了轴手性在双膦配体设计合成上的应用。
[0004]经对现有技术的文献检索，E.J.Corey等在《Tetrahedron Letters))(四面体通讯)Vol.36，N0.48，pp.8745-8748 上发表的 “The First Enantioselective Synthesis ofthe Chemotactic Factor Sirenin by an Intramolecular[2+1]Cyclization Using a NewChiral Catalyst”(一类新型手性催化剂通过分子内[2+1]环化反应第一次实现了 Sirenin对映选择性合成)，该文中提出的轴手性配体的设计概念均是在联芳基轴邻位加上两个较大的基团，通过它们的位阻来得到稳定的轴手性，但同样限制了联苯可转动的角度，即限制了由联轴双苯环平面形成的二面角大小；而该二面角的大小已被证实影响着不对称催化反应的催化活性和选择性。为此设计和合成新型的轴手性配体是有机化学者研究的热点之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种5，5’位连接的1，I’ -联苯类轴手性2，2’ -双膦配体及其制备方法。本发明用途十分广泛，它可与二价金属钯络合生成相应的钯催化剂作为不对称催化氢化的催化剂，能够获得高的催化性能和对映选择性。
[0006]本发明涉及5，5’位连接的1，I’ -联苯类轴手性2，2’ -双膦配体:
[0007]化合物I的结构式为:
[0008]
【权利要求】
1.一种5，5’位连接的1，I’-联苯类轴手性2，2’-双膦配体，其特征在于，化合物I的结构式为:
2.如权利要求1所述的5，5’位连接的1，I’-联苯类轴手性2，2’ -双膦配体，其特征在于，R1为取代芳基，R2为7~12个碳的链状烷基，R3为氢、烷基或烷氧基。
3.如权利要求2所述的5，5’位连接的1，I’-联苯类轴手性2,2，-双膦配体，其特征在于，所述取代芳基为取代基是氢、氟、甲基、异丙基、叔丁基或甲氧基的苯基，R3为氢，m=2。
4.如权利要求3所述的5，5’位连接的1，I’-联苯类轴手性2，2’ -双膦配体，其特征在于，R2为8个碳的链状烷基。
5.如权利要求4所述的5，5’位连接的1，1’-联苯类轴手性2，2’ -双膦配体，其特征在于，R1为苯基。
6.如权利要求3所述的5，5’位连接的1，I’-联苯类轴手性2,2，-双膦配体，其特征在于，R2为10个碳的链状烷基。
7.如权利要求6所述的5，5’位连接的1，1’-联苯类轴手性2，2’ -双膦配体，其特征在于，R1为苯基。
8.如权利要求1所述5，5’位连接的1，I’-联苯类轴手性2，2’ -双膦配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在液溴存在下，取代4-甲氧基苯酚转化为化合物IV； (2)在三氟甲磺酸酐存在下，化合物IV转化为化合物V； (3)在钯催化剂存在下，化合物V与二(R1)膦氧氢反应转化为化合物VI； (4)在铜粉存在下，化合物VI转化为化合物VII； (5)化合物YD与三溴化硼反应制得化合物VDI；(6)化合物VDI与二卤代烃反应制得5，5’-相联的(R)和(S)构型混合的化合物IX，采用手性HPLC进行拆分得到(R)和(S)单一构型的化合物X和XI ； (7)化合物IX与三氯硅烷反应可制得化合物I ;或者手性HPLC对IX进行拆分得到(R)和(S)单一构型的化合物、还原得到化合物II和III，合成路线如下:
9.如权利要求8所述5，5’位连接的1，1’ -联苯类轴手性2，2’ -双膦配体的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的二卤代烃为X R2X% X和X’为氯基、溴基或碘基。
【文档编号】C07F9/655GK103524557SQ201310430014
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2009年9月2日 优先权日:2009年9月2日
【发明者】张万斌, 王常清, 杨国强, 庄菁 申请人:上海交通大学, 日本化学工业株式会社