具有mww结构的硅铝分子筛催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有MWW拓扑结构层状分子筛催化剂及其制备方法，主要解决现有侧链烷基芳烃异构化反应技术中副反应较高和催化剂活性不足的技术问题。本发明通过采用一种含MWW结构硅铝分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括如下组分：a）10~80%的MWW结构硅铝分子筛；b）0.05~3.0%第VIII族元素至少一种或其氧化物；c）19~89%粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于侧链烷基芳烃异构化的工业生产中。
【专利说明】具有MWW结构的枯锅分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种MWW拓扑结构的层状娃铅分子筛催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛是一类通过共用Si〇2和A102四面体（或其它可W形成四面体的相应 元素）顶点而形成的具有分子孔道或笼的结晶娃铅酸盐(或含有其它可W形成四面体元素 的结晶物)。广泛应用于石油炼制、石油化学、精细及专用化学品的合成等领域，它具有离子 交换、择形催化、分子筛分等功能。
[0003] MWW族分子筛具有相同的拓扑结构，是20世纪90年代首先由美国Mobil公司开发 成功并很快投入工业应用的一组分子筛。该族分子筛作为重要的新型催化材料，成为催化 领域研究和开发的热点。其主要成员包括？5护3、552-25、1〔1-22任）、1〔1-22(〇、1〔1-36、 MCM-49、MCM-56、测娃分子筛ERB-1、口Q-1、ITQ-2等分子筛。不同成员之间的主要区别是 层间距离和结合程度不同。其中，PSH-3、SSZ-25、MCM-22(C)、测娃分子筛ERB-1、ITQ-1和 MCM-49层问W氧桥相连，结合紧密，不能在膨胀剂的作用下改变层间距离；MCM-22(P)(称 为MCM-22分子筛前体）层间结合较弱，在膨胀剂的作用下可W改变层间距离，因此，可W 用作制备层柱型分子筛MCM-36的原料：而MCM-56则是一种具有MWW单层结构的层状分 子筛，B酸位暴露比例更高。ITQ - 2是纯娃MCM-22 ;ITQ-1是利用超声分离得到的一种 MCM-22。H维结构的沸石类催化材料具有较强的酸性活性位及择形效应，其孔道直径一般 小于1纳米，无法容纳较大的反应物分子。与H维结构沸石类催化材料相比，介孔分子筛如 MCM-41等具有较大孔径，但孔壁为无定形，酸性弱、稳定性差。粘±类层状催化材料具有丰 富的扩散通道，但也存在活性和稳定性差的问题。MWW分子筛具有较大比例的外表面B酸 位。该类分子筛特殊的拓扑结构、良好的稳定性、较简单的合成工艺和较低廉的价格.为 其应用于更广阔的领域提供了可能。
[0004] MCM-22, MCM-36和口Q-2同属拥有十元环与十二元环两套独立多维孔道体系的 MWW拓扑结构的层状沸石分子筛。由于MWW分子筛对大分子具有较强吸附和脱附能力等特 点，在催化姪类反应上已经表现出高催化活性与稳定性。
[0005] HMCM-22分子筛具有独立的十元环与十二元环孔道结构，十二元大孔径有利于正 碳离子发生异构化反应，相对弱的酸性也抑制裂解反应的进行。与HMCM-22相比，HITQ-2 和HMCM-36比其母体具有更大的比表面积，其被撑开或破裂的超笼使反应分子更容易接近 活性位，发生异构化反应。
[0006] 层状沸石作为结构独特的固体酸催化材料，有较大的比表面积和强酸性外表面活 性中也（与相应H维结构沸石酸性相当），对大分子显现出十分优异的吸附与催化性能。通 过：优化合成工艺，可W制备出高比表面积的具有大分子高度可及外表面活性位的层状 分子筛；经过适当改性，如调节娃铅比、引入杂原子、负载适合的活性组分等，层状沸石 材料可作为新型高效催化剂材料应用于相应的大分子反应中。该层状分子筛可用于石油化 工领域，如重质油轻质化、稠环芳姪轻质化、二甲苯异构化、己苯、异丙苯的合成等。
[0007] 二甲苯异构化就是将含贫PX的C8芳姪混合物通过催化剂作用将间二甲苯及/或 己苯转化为PX，从而在重新建立接近二甲苯热力学平衡组成的C8芳姪混合物的化学过程， 结合PX分离工艺，通过循环操作逐步将间二甲苯、己苯等全部转化为PX，达到增产PX的目 的。二甲苯异构化在芳姪生产中决定了芳姪联合装置的经济性。
[0008] 在W苯、甲苯、二甲苯为产品的芳姪联合装置中，生产对二甲苯的联合装置占有重 要地位。C8芳姪异构化单元作为PX联合装置中唯一的化学反应过程，直接影响该联合装置 的运行情况，二甲苯异构化装置在芳姪生产中决定了芳姪联合装置的经济性。
[0009] 目前国内外对异构化催化剂的研究主要集中于双功能己苯转化型催化剂，提高催 化剂活性及选择性，从而降低副反应，提高二甲苯收率及芳姪损失，增加经济效益。（异构化 催化剂对侧链焼基芳姪异构化的选择性来源于酸性和金属的加氨/脱氨性能的平衡，更来 源于分子筛载体的独特孔结构的择型性。通过适当调整催化剂的酸-金属-择型功能，一 方面可提高催化剂的加氨脱氨性能，另一方面利用分子筛的择型性能限制副反应。） 己苯转化率和转化为二甲苯的选择性是反映C8芳姪异构化催化剂性能优劣的重要指 标。对于己苯转化型C8芳姪异构化催化剂，二甲苯异构体之间的转化，仅需通过催化剂的 酸性功能即可实现，而己苯转化为二甲苯的反应过程很复杂，涉及加氨-异构-脱氨机理， 需要借助双功能催化剂才能完成，同时，在己苯转化过程中还会发生裂解、歧化、脱焼基等 副反应。从催化剂的发展历程看，金属组元变化不大，几乎所有催化剂都选用具有较高加氨 及脱氨活性的贵金属组分，而酸性组元变化较大。
[0010] 目前各类C8芳姪异构化催化剂各具特点，性能也日益提高，但相对于工业要求而 言，其活性稳定性和选择性、C8芳姪收率仍存在不足。
[0011] 本发明为克服现有技术的上述不足，选用具有MWW结构的分子筛为酸性组元，通 过有效的择形改性方法，制备了 C8芳姪异构化催化剂，用于C8芳姪异构化反应中，表现出 了优异的性能。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性稳定性和选择 性不足的技术问题，提供一种具有MWW结构的娃铅分子筛催化剂，该催化剂应用于芳姪异 构化反应中具有稳定性好、选择性高的特点。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之二是：提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备 方法。
[0014] 本发明所要解决的技术问题之H是现有侧链焼基芳姪异构化反应的催化剂稳定 性差、选择性低的技术问题，提供一种侧链焼基芳姪异构化的方法。该方法用于侧链焼基芳 姪异构化反应时，具有催化剂稳定性高、选择性高的优点。
[0015] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；一种含MWW结构娃铅分 子筛催化剂，W催化剂重量百分比计，包括如下组分： a) 1(T80%的MWW结构娃铅分子筛； b) 0. 05^3. 0%第VIII族元素至少一种或其氧化物； C) 19^89%粘结剂。
[0016] 上述技术方案中，W催化剂重量百分比计，所述MWW结构层状分子筛的摩尔娃铅 比Si化/Al2〇3优选范围为1?200。所述第VIII族元素的负载量优选范围为0. 10?1. 5%。 所述第VIII族元素优选方案为笛、把、镶、错元素中的至少一种。其中MWW结构层状分子筛 摩尔娃铅比优选范围为15?100,其在催化剂中的含量优选范围为15?60wt% ;粘结剂优 选氧化铅或拟薄水铅石。优选的技术方案，W催化剂重量百分比计，催化剂中还含有0.广5% 的1^3、〔6、？1'、炯稀±元素或其氧化物中的至少一种。优选的技术方案，^催化剂重量百分 比计，催化剂中还含有0. 01?5%的化、Zn、化、Mg元素或其氧化物中的至少一种。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；一种含MWW结构分子筛 催化剂的制备方法，包括W下几个步骤： a) 将MWW结构分子筛轴型原粉进行分段热处理：T12小时，得到分子筛原粉I ; b) 将所述分子筛原粉I用广10%质量浓度的酸溶液在(Tscrc下进行酸洗处理广2小 时，抽滤、干燥，得到分子筛原粉II ; C)将分子筛原粉II与质量浓度为5^20%的硝酸馈溶液进行交换，交换温度为室温 ^locrc，分子筛原粉II与硝酸馈溶液的液固重量比为〇0,交换时间为0. 5^2小时，得到分 子筛原粉III ; d) 将上述分子筛原粉III与粘结剂混合均匀，捏合，成型，得到催化剂前体IV ; e) 将上述催化剂前体IV进行室温陈化0. 5-10小时，在80?12CTC烘干，500?60(TC赔烧 re小时，得到催化剂本体V ; f) 将上述催化剂本体V与含第VIII族元素的改性浸溃溶液进行浸溃12^24小时，再经 7(Tll(rC烘干，在40(T55(rC活化2^5小时，得到含MWW结构分子筛的催化剂。
[0018] 上述技术方案中，步骤（a)中所述热处理是将MWW结构分子筛轴型原粉在空气气 氛下分别经150?20(TC、250?35(TC、400?50(TC、550?60(TC分段恒温热处理各0. 5?3小时。
[0019] 酸溶液选自盐水、硫酸、硝酸、草酸、巧樣酸、醋酸中的至少一种，酸溶液的重量浓 度为5^10%。
[0020] 本发明中MWW分子筛的制备方法如下；首先将娃源、铅源、模板剂（R)、碱金属氯 化物和碱金属氨氧化物（M)和水在揽拌下得到初始凝胶混合物，混合物摩尔组成为；Si〇2/ Al2〇3=l〇?200 ;H2〇/Si〇2=5?500 ;OH7Si〇2=0. (n?1 ;M/Si〇2=0. (n?1 ;R/Si〇2=0. (n?1 ;混合物 于3(T20(rC条件下，晶化广400小时得结晶产物，该产物具有MWW结构的层状沸石；所述模 板剂R为不尊价四糕基锭阳离子，具有W下通式：
【权利要求】
1. 一种含MWW结构的硅铝分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括如下组分： a) KT80%的MWW结构硅铝分子筛； b) 0. 05?3. 0%第VIII族元素至少一种或其氧化物； c) 19?89%粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂，其特征在于所述MWW结 构分子筛的摩尔硅铝比Si02/Al203为1~200 ;所述的第VIII族元素或其氧化物的负载量为 0? 1 ?1. 5%。
3. 根据权利要求2所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂，其特征在于所述MWW结构 的娃错分子筛的摩尔娃错比Si02/Al203为20~120 ;所述的第VIII族元素为钼、钮1、铱、铭元 素中的至少一种。
4. 根据权利要求2所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量 百分比计，催化剂中还含有0. 1~5%的La、Ce、Pr、Nd稀土元素或其氧化物中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量 百分比计，催化剂中还含有0. 〇1~5%的Cu、Zn、Ca、Mg元素或其氧化物中的至少一种。
6. 权利要求1所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下几个步 骤： a) 将钠型的MWW结构分子筛原粉，进行分段热处理0.5~12小时，得到分子筛原粉I ; b) 将所述分子筛原粉I用1~10%质量浓度的酸溶液在(T80°C下进行酸洗处理1~2小 时，抽滤、干燥，得到分子筛原粉II ; c) 将分子筛原粉II与质量浓度为5~20%的硝酸铵溶液进行交换，交换温度为室温 ~100°C，分子筛原粉II与硝酸铵溶液的液固重量比为4~10,交换时间为0. 5~2小时，得到分 子筛原粉III ; d) 将上述分子筛原粉III与粘结剂混合均匀，捏合，成型，得到催化剂前体IV ; e) 将上述催化剂前体IV进行室温陈化0. 5-10小时，在8(Tl20°C烘干，50(T600°C焙烧 1飞小时，得到催化剂本体V ; f) 将上述催化剂本体V与含第VIII族元素的改性浸渍溶液进行浸渍12~24小时，再 经7(TllO°C烘干，在45(T550°C活化2飞小时，得到含MWW结构的硅铝分子筛催化剂。
7. 根据权利要求6所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤（a)中，所述分段热处理是将钠型的MWW结构分子筛原粉在空气气氛下分别经 15(T200°C、25(T35(rC、40(r50(rC、55(r60(rC分段恒温热处理各 1 ?3 小时。
8. 根据权利要求6所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤（f)中采用的第VIII族元素改性溶液为Pt、Pd、Ir、Rh的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络 合物、羰基络合物或其混合物的水溶液。
9. 根据权利要求6所述的含MWW结构的硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，酸 溶液选自盐水、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的至少一种，酸溶液的重量浓度为5~10%。
10. -种侧链烷基芳烃异构化的方法，以混合二甲苯为原料，在反应温度33(T450°C， 反应压力0. 1~1. 5MPa，混合二甲苯和氢气的摩尔氢烃比H2/HC为0. 5~10,原料混合二甲苯 的质量空速为flOf1的条件下，原料通过催化剂床层与权利要求1~4中任意一种催化剂接 触，进行芳烃异构化反应。
【文档编号】C07C5/27GK104437592SQ201310435163
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】姜向东, 郑均林, 钱斌, 孔德金 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院