专利名称：一种制备硅铝比可变的mww分子筛材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛材料的制备方法，具体地说涉及一种硅铝比可变的MWW分子筛的制备方法。
背景技术：
沸石分子筛是一类具有精确重复微晶体结构的晶体材料，在其晶体结构中有大量的孔穴，孔穴与孔穴之间有许多的孔道相互连通。由于孔径分布非常窄而且均匀，能够选择吸附特定尺寸的分子，而排斥其它较大尺寸的分子。这类材料的微内部多孔结构可以选择性的让分子进入材料的非常大的内表面，以增强它们的催化和吸附活性。因此被广泛的应用于石油化工和精细化工中的催化、分离和离子交换等过程。
分子筛催化剂一般具有很好的择形性。同时也意味着分子筛催化剂很难用于较大分子的催化过程，寻找既具有一般分子筛的酸性和稳定性，又具有规则的较大孔径的多孔晶体材料，是目前石油化工研究中非常迫切的需要。具有特殊结构的MCM-22族分子筛就是一类具有可以让大的有机分子接近的酸性位的分子筛材料。MCM-22分子筛由Mobil公司在1990年首次合成，根据结构和制备方法的不同，MCM-22(USP4,954,325)、MCM-49(USP5,236,575)、PSH-3(USP4,439,409)、SSZ-25(USP4,826,667)、ITQ-1、ERB-1都属该骨架结构类型，MCM-36、MCM-56、ITQ-2属于由MWW分子层构成的材料。与MCM-22分子筛一起称为MCM-22族分子筛。研究表明，由于其具有的独特的结构和化学性质以其为载体或催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化和烃类烷基化等领域表现出了很好的催化性能，MCM-22分子筛具有很大的应用潜力。MCM-22分子筛的催化活性以及独特的催化行为使其合成和催化反应研究成为催化领域的一个热点。
分子筛的酸度及酸强度分布是分子筛催化剂的重要性质，在催化过程中起着非常重要的作用，因此控制分子筛的酸度及酸强度分布是制备分子筛催化剂的重要目标。硅铝分子筛中B酸来源于骨架结构中的四配位铝，而L酸主要来源于非骨架六配位铝，分子筛中的Al的含量及其分布与分子筛的表面酸性密切相关。在分子筛合成过程中，可改变晶化反应混合物的Si/Al比，合成具有理想Si/Al比的分子筛，但合成体系中Si/Al比的变化，必然会影响合成条件，而且通过水热法合成分子筛并不能无限的改变分子筛的硅铝比。对于MCM-22分子筛来将，只能在Si/Al比10到15之间得到MWW结构的分子筛，改变反应物体系中的Si/Al比会生成其它结构的分子筛。
改变分子筛中的硅铝比可以采用脱铝和补铝处理方法，得到具有理想的骨架硅铝比的分子筛，以满足不同的催化反应的要求。分子筛脱铝的方法包括水蒸气处理、高温焙烧、无机酸处理以及其它化学方法处理等。研究发现，MCM-22分子筛中的铝非常稳定，在373K条件下用14.5M的浓硝酸对合成得到的MCM-22分子筛进行处理，得到的产物的硅铝比与分子筛原粉硅铝比差别不大。日本科学家利用高温水热处理和随后的浓硝酸处理对MCM-22分子筛进行脱铝，脱铝后的MCM-22分子筛硅铝比比原粉分子筛提高了一倍，但难以获得更高硅铝比(Si/Al＞100)的MWW分子筛材料。上述研究表明通过对硅铝MCM-22分子筛进行脱铝不但条件苛刻，过程复杂，而且难以获得较高硅铝比的MWW分子筛。
发明内容
本发明的目的是发展新的更方便简单的合成MWW结构硅铝分子筛的路线和方法，为MWW结构硅铝分子筛的在催化科学和工程中的应用打下基础。本发明对合成得到的硼硅MWW分子筛ERB-1在水热条件下进行处理，通过对分子筛骨架结构中的硼利用铝进行取代，得到了硅铝比可调的MWW结构的硅铝分子筛。硼硅分子筛中的硼原子相比较铝硅分子筛中的铝原子来讲相对更活泼，容易被交换和脱掉。本方法可以针对不同的反应，通过控制凝胶体系的比例和水热处理的温度来控制铝取代硼硅分子筛骨架中的硼的比例，获得硅铝比不同的MWW硅铝分子筛材料，从而调节分子筛的酸性以获得较好的催化活性。
本发明提供的制备硅铝MWW分子筛的方法，其主要步骤是a)用水和模板剂搅拌成溶液，加入硼酸搅拌至全部溶解，再加入硅的化合物并搅拌，得凝胶；其各种成份的摩尔比为SiO2∶xNa2O∶yB2O3∶zR∶wH2O；其中R为模板剂；x＝0.01-0.5，y＝0.1-1.0，z＝0.8-2，w＝15-40；所述模板剂为六亚甲基亚胺或哌啶；b)将步骤a制得的凝胶移至反应釜，于150-200℃晶化1-10天，冷却，过滤，得结晶产物；c)将步骤b制得的结晶产物于450-650℃焙烧1-15小时，得硼硅MWW分子筛ERB-1；d)将铝的化合物溶解于水中，加入分子筛搅拌均匀，所得反应物溶液体系的摩尔比例为ERB-1∶xAl2O3∶yH2O其中x＝0.1-3.0，y＝10-100；e)将步骤d所得混合物于反应釜中60-200℃下水热处理1-8天，冷却，过滤，洗涤得补铝产物。
其中步骤a中的硅的化合物为白炭黑、水玻璃、硅溶胶或烷氧基硅酯。
其中步骤d中的铝的化合物为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、NaAlO2或AlCl3。
其中步骤e中的补铝过程为动态水热补铝或静态水热补铝。
具体实施例方式
下面通过下列实施例对本发明进行进一步说明，但本发明应用不受这些实施例的限制。
实施例1室温下向171g H2O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将2.4g Al(NO3)3溶于36gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g上述制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于200℃水热取代处理3天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
实施例2室温下向171g H2O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将2.4g Al(NO3)3溶于36gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于180℃水热取代处理3天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
实施例3室温下向171g H2O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将2.4g Al2(SO4)3溶于36gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于110℃水热取代处理3天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
实施例4室温下向171g H2O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将2.4g Al(NO3)3溶于36gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于90℃水热取代处理3天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
实施例5室温下向171g H2O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入烷氧基硅酯104g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将3g NaAlO2溶于36gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于180℃水热取代处理1天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
实施例6室温下向111g H2O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入硅溶胶(30％)90g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将3g NaAlO2溶于24gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于180℃水热取代处理8天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
实施例7室温下向81g H2O加入50g哌啶搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入水玻璃(25％)120g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物，原粉在540下焙烧10个小时得MWW分子筛。将3g AlCl3溶于36gH2O中形成均匀的溶液，然后再将1.2g制备的分子筛加入到溶液中搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中于200℃水热取代处理3天，冷却后过滤，分别用500ml热的蒸馏水和500ml稀盐酸洗涤得到铝交换的MWW分子筛产物。
权利要求
1.一种制备硅铝比可变的MWW分子筛材料的方法，其主要步骤a)用水和模板剂搅拌成溶液，加入硼酸搅拌至全部溶解，再加入硅的化合物并搅拌，得凝胶；其各种成份的摩尔比为SiO2∶xNa2O∶yB2O3∶zR∶wH2O；其中R为模板剂；x＝0.01-0.5，y＝0.1-1.0，z＝0.8-2，w＝15-40；所述模板剂为六亚甲基亚胺或哌啶；b)将步骤a制得的凝胶移至反应釜，于150-200℃晶化1-10天，冷却，过滤，得结晶产物；c)将步骤b制得的结晶产物于450-650℃焙烧1-15小时，得硼硅MWW分子筛ERB-1；d)将铝的化合物溶解于水中，加入分子筛搅拌均匀，所得反应物溶液体系的摩尔比例为ERB-1∶xAl2O3∶yH2O其中x＝0.1-3.0，y＝10-100；e)将步骤d所得混合物于反应釜中60-200℃下水热处理1-8天，冷却，过滤，洗涤得补铝产物。
2.基于权利要求1，其特征在于，步骤a中的硅的化合物为白炭黑、水玻璃、硅溶胶或烷氧基硅酯。
3.基于权利要求1，其特征在于，步骤d中的铝的化合物为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、NaAlO2或AlCl3。
4.基于权利要求1，其特征在于，步骤e中的补铝过程为动态水热补铝或静态水热补铝。
全文摘要
一种制备硅铝比可变的MWW分子筛材料的方法，首先制备硼硅MWW分子筛，制备过程是采用硅的化合物、硼酸、模板剂和二次去离子水为原料，水热合成出硼硅MWW结构分子筛ERB－1。将适量的硼硅MWW分子筛与含铝的化合物、二次去离子水为原料进行水热处理。然后将所得混合物转移至不锈钢反应釜中于一定温度下水热处理，冷却后过滤，洗涤得反应产物。本发明不仅可以在动态条件下交换得到硅铝比可变的MWW分子筛，而且在静态水热交换的条件下也可以得到硅铝比可变的MWW分子筛。
文档编号C01B39/06GK1654331SQ200410003889
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月10日 优先权日2004年2月10日
发明者程谟杰, 柳林, 缪少军, 包信和 申请人:中国科学院大连化学物理研究所