一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法
【专利摘要】本发明公开了一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，包括：将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂以及主催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚反应；所述的聚乙烯蜡抑制剂选自醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种。本发明能够在有效抑制聚乙烯蜡生成的同时，显著提高液相α-烯烃的产量，从而大幅减少乙烯齐聚反应产物中聚乙烯蜡的含量，有利于装置的安全、稳定运行以获得较高经济效益。
【专利说明】一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙烯齐聚制备高级α-烯烃领域，尤其涉及一种减少乙烯齐聚反应过程副产聚乙烯蜡的含量的方法。
【背景技术】
[0002]线性α -烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是非常重要的石油化工原料。其中，C4~C24的线性α-烯烃在制备高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯非选择性齐聚是生产线性α-烯烃，尤其是C4~C24的线性α -烯烃的最主要和最有发展前景的方法。
[0003]1998年，Brookhart和Gibson分别报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂。该类催化剂的催化活性很高，与茂金属催化剂相当，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯非选择性齐聚得到一系列线性α-烯烃产品，符合Schulz-Flory分布，且线性选择性> 95%，应用前景非常广阔。因此，该类催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，许多新型铁、钴系催化剂随即问世。
[0004]然而，非选择性齐聚的产物往往分布很宽，铁、钴系催化剂与已有的烷基铝、锆系、镍系等催化体系类似，所得产物主要为碳数在C4~C5tl的偶数碳的α -烯烃以及重均分子量在1500-7000甚至更高的蜡状聚乙烯产品。由于产物含有较多不溶于溶剂的聚乙烯蜡，反应釜的粘釜问题变得非常严重。在物料输送过程中，这部分聚乙烯蜡还极容易堵塞管路，造成不必要的停车与检修。另外，大量聚乙烯蜡的存在也给后续的产物分离增加了能耗和成本。因此副产聚乙烯蜡的问题已成为齐聚反应工业化的主要障碍。
[0005]针对齐聚过程中大量副产聚乙烯蜡的问题，中国专利CN96110306.X和美国专利US5523508公开了通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而消除蜡析出的方法。但实际上，轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，不能完全消除蜡的析出。而且对于铁系催化剂来说，其副产的聚乙烯蜡分子量较高，难于通过该方法将其完全溶解。美国专利US2002019575A1和US6555723B2公开了铁系催化剂在连续操作中，以烷基铝作为助催化剂并以低铝铁比进行反应从而减少聚乙烯蜡生成的方法。然而，这对活性的损失较大，且减少聚乙烯蜡的效果一般，很难产生经济效益。此外，通过改变配体结构，人们对新型配体配位的催化剂进行了大量探索研究，然而新的催化体系往往导致活性大幅降低或产物偏轻(主要产物为C4等低碳烯烃)，结果并不理想。
[0006]综上所述，就现有技术而言，还没有办法能够有效减少齐聚催化剂副产聚乙烯蜡的问题。减少齐聚反应中的聚乙烯腊及高聚物的含量，可有效防止或减少反应器粘壁或管路堵塞，缩短反应器停车时间，降低清釜频率，而且可以提高产品质量，更有效、更经济地生产目标产物，必将带来巨大的经济效益。因此，有必要开发一种能够切实有效地减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，包括:将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂以及主催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚反应。
[0008]所述的聚乙烯蜡抑制剂选自醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个S1-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种；具体可选2-甲基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3- 二甲氧基_丙烷、2-异丙基-2-环戍基-1,3- 二甲氧基_丙烷、2-异丙基-2-异戍基-1,3- 二甲氧基-丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴、二酮类化合物、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、三甲基膦、三环己基膦、二苯基勝、苯基二甲基勝、二苯基甲基勝、二甲氧基勝、正娃酸乙酷、二叔丁基二甲氧基娃烧、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戍基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、I, I, 2~ 二甲基丙基二甲氧基硅烷等化合物中的一种或多种；进一步优选自三甲基膦、三环己基膦、三苯基膦等有机膦化合物或正硅酸乙酯、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等包含至少一个S1-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种。
[0009]所述的助催化剂选自烷基招氧烧、改性烷基招氧烧、烷基招、卤代烷基招、氧化烧基招、烷氧基烷基招、烷基裡、烷基嫁、烷基锋和砸化物中的一种或多种；优选自C1~Clt!烧基铝氧烷、改性C1~Cltl烷基铝氧烷、C1~Cltl烷基铝、卤代C1~Cltl烷基铝、C1~Cltl烷基锂、C1~Cltl烷基镓、C1~Cltl烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基招氧烧(ΜΑ0)、烷基改性的甲基招氧烧(如乙基或异丁基改性的甲基招氧烧(MMAO-Et或MMAO-1Bu))、乙基铝氧烷(ΕΑ0)、异丁基铝氧烷(iBAO)'三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、AlRmH (3_m)>Et2AlCl,EtAlCl2,Et3Al2Cl3>LiR,GaR3>ZnR2 (其中，R 为 C1 ~C6 的烷基，m 为 I ~3 的整数)以及 B(C6F5)3' [HB (C6F5) 2]2、PBB、BPB、PNBU, 2-[C6F4B (C6F5) ]2、[Ph3C] [B(C6F5)4]等硼化物中的一种或多种；
[0010]进一步优选ΜΑ0、ΜΜΑ0中的一种或两种。MAO和MMAO对铁、钴系催化剂而言是较为有效的助催化剂。其中，较多的选择ΜΑ0，因为综合考虑MAO的性能、价格，它又稍优于ΜΜΑ0。
[0011]所述的聚乙烯蜡抑制剂与助催化剂可不分次序地分别加入反应系统或预混合后加入反应系统；所述的聚乙烯蜡抑制剂与助催化剂中的铝的摩尔比为0.01~100:1，优选为0.1~10:1 ;所述的聚乙烯蜡抑制剂能够与助催化剂进行配位，阻碍后者过于靠近催化活性中心。
[0012]所述的反应介质可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α-烯烃中的一种或多种；优选C6~C18芳香烃、卤代C6~C18芳香烃、C1~C18脂肪烃、卤代C1~C18脂肪烃、C6~C18的线性α -烯烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6~C18的线性α -烯烃中的一种或多种；进一步优选环己烷、庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。
[0013]所述的反应温度为O~130°C，进一步优选为30~80°C。
[0014]所述的反应压力为0.1~lOMPa，进一步优选为0.1~2MPa。[0015]所述的反应时间为I~180min，进一步优选为30~90min。
[0016]所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。
[0017]所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系或钴系催化剂中的一种或多种；进一步优选铁系催化剂，采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可选自但不限于以下由式a~h所示的三齿类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。
[0018]
【权利要求】
1.一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，包括:将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂以及主催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚反应； 所述的聚乙烯蜡抑制剂选自醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个S1-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的聚乙烯腊抑制剂为2-甲基-2-异丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二异丁基_1，3- 二甲氧基_丙烷、2-异丙基-2-环戍基_1，3- 二甲氧基_丙烷、2-异丙基-2-异戍基-1，3- 二甲氧基-丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴、β - 二酮类化合物、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、三甲基勝、二环己基勝、二苯基勝、苯基~甲基勝、~苯基甲基勝、二甲氧基勝、正娃酸乙酷、~叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烧、二苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1，I, 2-二甲基丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基招氧烧、改性烷基招氧烧、烷基招、卤代烷基招、氧化烷基招、烷氧基烧基招、烷基裡、烷基嫁、烷基锋、砸化物中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自C1~Cltl烷基铝氧烷、改性C1~Cltl烷基铝氧烷、C1~Cltl烷基铝、卤代C1~C10烷基铝、C1~Cltl烷基锂、C1~Cltl烷基镓、C1~Cltl烷基锌和氟代芳基硼中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种。
6.如权利要求5所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的聚乙烯蜡抑制剂与助催化剂中的铝的摩尔比为0.01~100:1。
7.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系或钴系催化剂中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的主催化剂，以中心金属的浓度计，其在反应体系中的浓度为1Χ10_7~lX10_4mol/L，所述助催化剂中所含金属与主催化剂中所含金属的摩尔比为20~3000:1。
9.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α -烯烃中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，反应温度为O~130°C ;所述的反应压力为0.1~IOMPa ;反应时间为I~180min。
【文档编号】C07C2/32GK103724146SQ201310706336
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】蒋斌波, 叶健, 秦一超, 阳永荣, 王靖岱, 黄正梁, 廖祖维 申请人:浙江大学