生产异丙苯的方法
【专利摘要】在生产异丙苯的方法中，含有含氮杂质的异丙醇与苯在烷基化反应器中反应以生产包含异丙苯、未反应的苯和水的流出物物流。从所述流出物物流中脱除水，并且所得到的干燥的流出物物流的等分部分被处理以除去含氮杂质和产生纯化过的循环物流。然后所述纯化过的循环物流的至少一部分被循环到所述烷基化反应器。在替代的实施方案中，异丙醇与新鲜的和/或循环的苯合并，并且所述合并的物流被处理以除去含氮杂质，然后被进料到所述烷基化反应器。
【专利说明】生产异丙苯的方法
[0001] 领域
[0002] 本发明涉及生产异丙苯的方法，特别地但非排他地涉及生产异丙苯和转化所述异 丙苯成苯酚的集成方法。
[0003] 背景
[0004] 异丙苯在化学和聚合物工业中是重要的中间体，目前全球异丙苯生产超过1200 公吨/年。现在世界上制造的所有异丙苯中的大部分被用于生产苯酚。对用于制造双酚-A 和随后制造聚碳酸酯的苯酚的需求正在加速，因为聚碳酸酯在电子、卫生保健和汽车工业 中的广泛应用。
[0005] 然而，异丙苯、苯酚和双酚-A生产的快速增长已经导致与由所述苯酚装置生产的 丙酮副产物的不平衡有关的一些关注。这样，丙酮和苯酚被以大约1 :1摩尔比由异丙苯生 产，但是被以大约1 :2摩尔比用在下游的双酚-A生产工艺中。没有被用在双酚-A生产中 的过量的丙酮已经引起苯酚生产商的一些关注，因为它可以产生供给-需求不平衡和扰乱 所述苯酚生产商业的经济状态。
[0006] 另外，异丙苯典型地通过使苯和丙烯在液相或混合的气-液相条件下在酸催化 齐U，特别是沸石催化剂存在下反应来生产。所导致的对使集成的异丙苯/苯酚装置位于丙 烯源附近的需要对于生产商来说已经成为一件重要的事情。因此，在如今的烯烃市场，由于 有利于丙烯生产的原料的可获得性，在由常规来源如乙烯装置生产的丙烯供给方面，也存 在供给-需求不平衡。这种不平衡已经迫使苯酚生产商将他们的装置建设在离原料供应商 而不是产物出口处更近的位置。
[0007] 许多研究努力针对通过将在苯酚装置中生产的过量丙酮循环以生产异丙苯来解 决上述丙酮不平衡和丙烯供给问题。例如，美国专利号5, 015, 786教导了用于制备苯酚的 方法，该方法包括以下步骤：(a)使用沸石催化剂在液相条件下用异丙醇将苯烷基化以合 成异丙苯，（b)用分子氧将得自步骤（a)的异丙苯氧化成异丙苯氢过氧化物，（c)对所述异 丙苯氢过氧化物进行酸裂解以合成苯酚和丙酮，和（d)将得自步骤（c)的丙酮用氢气在液 相条件下氢化成异丙醇，将该异丙醇循环到步骤（a)。
[0008] 在通过在沸石催化剂上用异丙醇将苯烷基化来制造异丙苯中涉及的一个问题是， 在所述反应过程中相对于每摩尔消耗的异丙醇产生一摩尔水。这不仅要求提供相当大的下 游处理设备以从所述产物中除去水，而且大多数沸石在过量水存在下显示降低的选择性和 增加的老化。因此希望在异丙醇烷基化反应器的出口处将水浓度保持在约lwt%。如在例 如美国专利号6, 512, 153中公开的，这合宜地通过控制烷基化的速率和将反应流出物的一 部分在干燥以除去所述水副产物后循环来实现。
[0009] 在异丙苯生产中使用由来自苯酚装置的过量丙酮生产的异丙醇所遇到的另一个 问题是，所述丙酮往往含有显著量的氮杂质，其被携带进入所述异丙醇中间体产物。这样的 杂质对于在下游烷基化步骤中使用的沸石催化剂来说起毒物的作用，并且因此必须被除去 或者降低至非常低的水平。然而，用常规的固体酸吸附剂从所述丙酮和异丙醇进料除去这 些杂质的尝试已经证实仅是稍微有效的，原因在于丙酮和异丙醇的分子极性，它们与所述 极性氮化合物的吸附竞争。还有，丙酮和异丙醇的高水溶解度使得不能使用通常也被使用 以从烃物流除去氮化合物的水洗涤。
[0010] 按照本发明，现已发现，当由丙酮生产异丙醇并将异丙醇用在苯的烷基化中以生 产异丙苯时，所述异丙醇中的任何氮杂质的有害影响可以通过处理至烷基化反应器的干燥 的循环物流来有效地减轻。另外，通过对所述干燥的循环物流进行处理，所述氮杂质的脱除 可以通过在酸性固体吸附剂如分子筛或酸性粘土上吸附和/或通过用酸性水溶液如稀硫 酸处理来实现。或者，所述异丙醇可以与新鲜苯混合，并且处理所得到的混合物以除去所述 氮杂质。在这种情况下，发现苯对异丙醇极性的稀释效果足以允许在所述氮脱除中使用固 体酸吸附剂。而且，所述苯/异丙醇混合物的处理可以被用于从所述新鲜苯中除去氮和其 它杂质。
[0011] 概述
[0012] 在一个方面，本发明在于生产异丙苯的方法，所述方法包括：
[0013] (a)使苯与包含异丙醇和任选地包含丙烯的C3烷基化剂在烷基化条件下接触，使 得所述C 3烷基化剂的至少一部分与所述苯反应以产生包含异丙苯、未反应的苯和水的烷基 化流出物；
[0014] (b)从所述烷基化流出物回收异丙苯；
[0015] (C)从所述烷基化流出物除去水以形成干燥的流出物物流；
[0016] (d)处理所述干燥的流出物物流的等分部分，以从中除去含氮杂质和产生纯化过 的循环物流；和
[0017] (e)将所述纯化过的循环物流的至少一部分循环到所述接触（a)。
[0018] 在另一个方面，本发明在于用于生产苯酚的集成方法，所述方法包括：
[0019] (a)使苯与包含异丙醇和任选地包含丙烯的C3烷基化剂在烷基化条件下接触，使 得所述C 3烷基化剂的至少一部分与所述苯反应以产生包含异丙苯、未反应的苯和水的烷基 化流出物；
[0020] (b)从所述烷基化流出物分离异丙苯；
[0021] (C)从所述烷基化流出物除去水以产生干燥的流出物物流；
[0022] (d)处理所述干燥的流出物物流的等分部分，以从中除去含氮杂质和产生纯化过 的循环物流；
[0023] (e)将所述纯化过的循环物流的至少一部分循环到所述接触（a);
[0024] (f)氧化在（b)中分离的异丙苯的至少一部分，以形成异丙苯氢过氧化物；
[0025] (g)裂解得自（f)的异丙苯氢过氧化物的至少一部分，以形成含有苯酚和丙酮的 裂解产物物流；
[0026] (h)从所述裂解产物物流分离所述丙酮的至少一部分；
[0027] (i)氢化在（h)中分离的所述丙酮的至少一部分，以生产异丙醇；和
[0028] (j)将在（h)中生产的所述异丙醇的至少一部分循环到所述接触（a)。
[0029] 在一个实施方案中，所述处理（d)包括使所述干燥的循环物流的等分部分通过固 体吸附剂，例如分子筛或酸性粘土。或者，所述处理（d)包括用酸性水溶液洗涤所述干燥的 循环物流的等分部分。
[0030] 合宜地，在所述处理（d)之前，新鲜苯、循环苯和/或新鲜C3烷基化剂与所述干燥 的循环蒸汽的等分部分混合。
[0031] 在另一个方面，本发明在于生产异丙苯的方法，所述方法包括：
[0032] (a)将新鲜苯与包含异丙醇和任选地包含丙烯的C3烷基化剂混合，以产生合并的 进料物流；
[0033] (b)处理所述合并的进料物流的至少一部分，以从中除去含氮杂质和产生纯化过 的合并的进料物流；和
[0034] (C)使所述纯化过的合并的进料物流与烷基化催化剂在烷基化区中在烷基化条件 下接触，使得所述异丙醇的至少一部分和苯反应以生产包含异丙苯的烷基化流出物。
[0035] 在又一个方面，本发明在于用于生产苯酚的集成方法，所述方法包括：
[0036] (a)将新鲜苯与包含异丙醇和任选地包含丙烯的C3烷基化剂混合，以产生合并的 进料物流；
[0037] (b)处理所述合并的进料物流的至少一部分，以从中除去含氮杂质和产生纯化过 的合并的进料物流；
[0038] (C)使所述纯化过的合并的进料物流与烷基化催化剂在烷基化区中在烷基化条件 下接触，使得所述异丙醇和苯反应以生产包含异丙苯的烷基化流出物；
[0039] (d)从所述反应产物回收异丙苯；
[0040] (e)氧化在（d)中回收的异丙苯的至少一部分，以形成异丙苯氢过氧化物；
[0041] (f)裂解得自（e)的异丙苯氢过氧化物的至少一部分，以形成含有苯酚和丙酮的 裂解产物物流；
[0042] (g)从所述裂解产物物流分离所述丙酮的至少一部分；
[0043] (h)氢化在（g)中分离的丙酮的至少一部分以生产异丙醇；和
[0044] (i)将在（h)中生产的所述异丙醇的至少一部分循环到所述接触（a)。
[0045] 附图简要说明
[0046] 图1是通过用异丙醇将苯烷基化来生产异丙苯的已知方法的示意图。
[0047] 图2是按照本发明的第一实施例的、通过用异丙醇将苯烷基化来生产异丙苯的方 法的示意图。
[0048] 图3是按照本发明的第二实施例的、通过用异丙醇将苯烷基化来生产异丙苯的方 法的示意图。
[0049] 详细描述
[0050] 描述了一种通过在酸性催化剂，特别是分子筛催化剂存在下用异丙醇将苯烷基化 来生产异丙苯的方法。所述异丙醇的来源不是关键的，但是许多异丙醇源含有相当高水平 (按重量计最高达IOppm)的氮杂质，其能够起烷基化催化剂毒物的作用。本方法提供了降 低进至所述烷基化催化剂的进料中这些杂质的水平的有利方法，从而提高所述催化剂的有 用的寿命。
[0051] 在一个优选的实施方案中，本方法形成用于由苯生产苯酚的集成方法的一部分， 其中通过烷基化反应生产的异丙苯被氧化以生产异丙苯氢过氧化物，并且然后该氢过氧化 物被裂解以生产苯酚和丙酮。将大部分苯酚用于通过与丙酮以大约2:1 (苯酚/丙酮）摩 尔比反应生产双酚-A。然后过量的丙酮可以被氢化以生产异丙醇并且然后循环到通过本发 明方法的附加的异丙苯生产。因此下面的描述将集中在该集成方法。
[0052] 苯烷基化以生产异丙苯
[0053] 在本发明方法的第一阶段，在分子筛烷基化催化剂存在下用包含异丙醇并任选 地还包含另外的丙烯的C 3烷基化剂将苯烷基化。优选地，在使得在所述工艺的过程中反 应混合物的至少一部分被保持在液相中的条件下进行所述烷基化。典型的条件包括约 20°C -约 350°C，例如约 60°C -约 300°C 的温度，约 IOOkPa-约 20, OOOkPa，例如约 500kPa-约 10, OOOkPa的压力，和约0. I :1_约100 :1，例如约I :1_约10 :1的苯与所述C3烷基化剂的摩 尔比。在所述C3烷基化剂含有丙烯的情况下，异丙醇与丙烯的摩尔比典型地为约1 :100-约 100 :1。
[0054] -般地，所述烷基化在氢气存在下进行，所述氢气被直接加入到烷基化进料中，或 者存在在下面描述的由丙酮加氢阶段循环的反应器流出物中。因此，已经发现，氢气帮助除 去在所述烷基化步骤中与异丙苯联产的水，由此减少所述催化剂和所述水间的接触和因此 任何所述水使所述催化剂失活的倾向。对于某些催化剂来说，所述烷基化阶段中氢气的存 在还减少因所述催化剂上焦炭形成导致的失活。然而，应该避免过多的氢气，因为它能够导 致不希望的苯至环己烷的损失。合宜地，所述第二反应区中氢气与异丙醇的摩尔比为约〇 : 1-约 100 :1，例如约 0 :1_ 约 10 :1.
[0055] 在所述烷基化步骤中使用的催化剂可以包含至少一种具有2-12的约束指数（如 美国专利号4, 016, 218中所定义）的中孔分子筛。合适的中孔分子筛包括ZSM-5，ZSM-11， ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35 和 ZSM-48。ZSM-5 被详细描述在美国专利号 3, 702, 886 和 再颁布号29, 948中。ZSM-Il被详细描述在美国专利号3, 709, 979中。ZSM-12被描述在美 国专利号3, 832, 449中。ZSM-22被描述在美国专利号4, 556, 477中。ZSM-23被描述在美 国专利号4, 076, 842中。ZSM-35被描述在美国专利号4, 016, 245中。ZSM-48被更具体地 描述在美国专利号4, 234, 231中。
[0056] 或者，所述烷基化催化剂可以包含一种或多种具有小于2的约束指数的大孔分子 筛。合适的大孔分子筛包括沸石β，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石， ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14被描述在美国专利号3, 923, 636中。沸石 ZSM-20被描述在美国专利号3, 972, 983中。沸石β被描述在美国专利号3, 308, 069和再颁 布号28, 341中。低钠超稳定Y分子筛（USY)被描述在美国专利号3, 293, 192和3, 449, 070 中。脱铝Y沸石（Deal Υ)可以通过美国专利号3, 442, 795中公开的方法制备。沸石UHP-Y 被描述在美国专利号4, 401，556中。丝光沸石是天然存在的材料，但是也可以以合成的形 式得到，例如TEA-丝光沸石（即，由包含四乙基铵指示剂的反应混合物制备的合成丝光沸 石）。TEA-丝光沸石被公开在美国专利号3, 766, 093和3, 894, 104中。
[0057] 然而优选地，所述烷基化催化剂包含至少一种MCM-22家族的分子筛。本文中使用 的术语"MCM-22家族的分子筛"（或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族材料"或"MCM-22 家族沸石"）包括以下中的一种或多种：
[0058] ?由普通的第一度结晶构造块（building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具 有MWW骨架拓扑结构。（晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶 体结构。"Atlas of Zeolite Framework Types",第五版,2001(该文献的整个内容通过引 用结合在本文中）中讨论了这样的晶体结构）；
[0059] ?由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓 扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度（优选一个c-晶胞厚度）的单层；
[0060] ?由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶 胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个 晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机 方式或其任何组合；和
[0061] ?通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成 的分子筛。
[0062] MCM-22家族的分子筛包括具有包括在12. 4±0. 25,6. 9±0. 15,3. 57±0. 07和 3. 42±0. 07埃处的d间距最大值的X射线衍射图的那些分子筛。通过使用铜的K-α双线 作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到 用于表征所述材料的X射线衍射数据。
[0063] MCM-22家族的材料包括MCM-22 (被描述在美国专利号4, 954, 325中）；PSH-3 (被 描述在美国专利号4, 439, 409中）；SSZ-25 (被描述在美国专利号4, 826, 667中）； ERB-I (被描述在欧洲专利号0293032中）；ITQ-1 (被描述在美国专利号6, 077, 498 中）；ITQ-2(被描述在国际专利公布号W097/17290中）；MCM-36(被描述在美国专利号 5, 250, 277中）；MCM-49 (被描述在美国专利号5, 236, 575中），MCM-56 (被描述在美国专利 号5, 362, 697中），和它们的混合物。有关的沸石UZM-8也适合用作本发明的烷基化催化 剂。
[0064] 上述分子筛可以在无任何粘结剂或基质的情况下用作所述烷基化催化剂，即，呈 所谓的自粘结形式。或者，所述分子筛可以与耐受所述烷基化反应中采用的温度和其它条 件的另一种材料复合。这样的材料包括活性和非活性的材料以及合成或天然存在的沸石以 及无机材料如粘土和/或氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧 化钛，氧化镁或这些和其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的，或者呈凝胶状沉淀或 凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。粘土也可以与所述氧化物型粘结剂一 起被包括，以修饰所述催化剂的机械性能或者帮助其制造。本身是催化活性的材料与所述 分子筛的结合使用，即与其合并或在其合成过程中存在，可以改变所述催化剂的转化率和/ 或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制转化的量，使得产物可以被经济和有序地得 到而不用采用其它控制反应速率的手段。这些材料可以被引入到天然存在的粘土如膨润土 和高岭土中，以改善所述催化剂在商业操作条件下的压碎强度和用作所述催化剂的粘结剂 或基质。分子筛和无机氧化物基质的相对比例在宽范围内变化，其中所述分子筛含量在约 1-约90重量％范围内，并且更经常地，特别是当以珠的形式制备所述复合材料时，在所述 复合材料的约2-约80重量％的范围内。
[0065] 所述烷基化步骤可以间歇地或在连续基础上进行。而且，所述反应可以在固定床 或移动床反应器中进行。然而固定床操作是优选的，典型地烷基化反应区包含一个或多个 串联连接的烷基化催化剂床。
[0066] 通常运行所述烷基化步骤从而实现所述C3烷基化剂（异丙醇加任何附加的丙烯） 的基本上完全的转化，并且因此所述烷基化反应器的流出物主要由异丙苯、联产的水、未反 应的苯和其它反应产物组成。氢气也将存在在所述流出物中，如果它存在在所述进料中的 话。水和如果存在的氢气首先被从所述流出物中除去，并且所得到的干燥的流出物物流的 等分部分然后被分离和循环到所述烷基化区，以便控制反应温度和控制所述烷基化反应器 中的水含量。
[0067] 如果氢气存在在所述流出物中，氢气脱除典型地通过将直接来自所述烷基化反应 器的流出物通到气/液分离器以将所述流出物分成富氢气的气体物流和贫氢气的液体物 流来实现。所述富氢气的气体物流然后可以被循环到所述烷基化反应器，通常在被压缩和 冷却以分离任何夹带的水和芳族化合物之后。所述贫氢气的液体物流随后被分离成富水的 水性物流和包含异丙苯、未反应的苯和其它反应产物的、贫水的芳族化合物物流。如果氢气 不存在在所述流出物中，来自所述烷基化反应器的流出物物流可以被冷却，分离成富水的 水性物流和包含异丙苯、未反应的苯和其它反应产物的、贫水的芳族化合物物流。
[0068] 在所述干燥的流出物物流的等分部分的分离和循环后，所述干燥的流出物物流的 其余部分被通到蒸馏塔，在那里异丙苯被分离和含有未反应的苯的苯循环物流被分离以循 环回所述烷基化反应区。
[0069] 异丙苯氧化
[0070] 通过液相氧化方法将由所述烷基化反应流出物回收的异丙苯转化成异丙苯氢过 氧化物，所述液相氧化方法优选在串联连接的多个反应器中进行。所述氧化方法在含氧气 的气体（通常是空气）存在下在50-120°C的温度和O-IMPaG(表压）的压力下进行。所述 氧化反应器中的总停留时间通常为3-20小时。
[0071] 所述氧化反应可以在有或无催化剂的情况下进行。在使用催化剂的情况下，合适 的催化剂包括碱性材料，例如碱金属如锂、钠和钾和碱土金属如钙和镁的碳酸盐和氢氧化 物。这些化合物可以以固体形式或以水溶液形式使用。催化剂（以金属计）的量通常不超 过10克当量/吨异丙苯，优选〇. 1-6克当量/吨异丙苯。
[0072] 所述氧化反应的产物包含由含有夹带的异丙苯的、用过的空气组成的气相和通常 包含20-50重量％异丙苯氢过氧化物和50-80重量％未反应的异丙苯以及各种副产物（主 要包含二甲基苯基甲醇（DMPC))的液相组成。
[0073] 来自所述氧化阶段的气相产物被冷却和然后通过一系列通常包含炭的吸附剂床， 在那里所述夹带的异丙苯被除去，然后所述用过的空气被放空至大气或被燃烧。通过用低 压蒸汽脱附和然后冷凝所述蒸汽并倾析分离有机相和水相，来回收被所述炭吸附剂收集的 异丙苯。所述有机相然后被进料到下面更详细描述的异丙苯循环系统。
[0074] 在一个或多个阶段中加热所述来自氧化阶段的液相产物，典型地在真空下，以除 去大部分未反应的异丙苯和浓缩在所述产物中的异丙苯氢过氧化物至75_85wt %，然后所 述产物被进料到裂解步骤。从所述液相产物中除去的异丙苯蒸气被冷却，并与在所述方法 中产生的其它异丙苯循环物流如由所述用过的空气中回收的异丙苯合并，然后被送到所述 异丙苯循环系统。
[0075] 异丙苯氢过氧化物裂解
[0076] 所述浓缩的来自氧化阶段的异丙苯氢过氧化物被在反混反应器中在酸催化剂 (通常是硫酸）存在下分解或裂解，主要成为苯酚和丙酮，而大多数DMPC副产物被转化成 α -甲基苯乙烯（AMS)。所述裂解反应典型地在约40°C -约60°C的温度和约OkPa-约500kPa 的压力下进行。
[0077] 被添加到所述裂解反应器的酸催化剂必须被中和，以防止因副反应的收率损失和 保护下游的分馏段不被腐蚀。这典型地通过在所述裂解反应器流出物通到所述分馏段前向 所述流出物中注入苛性物质来实现。
[0078] 在中和之后，首先将所述裂解流出物通到至少包含粗丙酮回收塔和成品丙酮回收 塔的丙酮回收段。在所述粗丙酮回收塔中，所述流出物被分离成粗苯酚塔底物物流和粗丙 酮塔顶物物流，所述粗苯酚塔底物物流被进料到苯酚回收段。所述塔顶物物流然后被进料 到所述成品丙酮回收塔，在那里未反应的异丙苯和水被作为塔底物物流除去，和丙酮产物 被作为塔顶物物流回收。在除去水后，所述未反应的异丙苯被送到异丙苯循环系统。
[0079] 在所述丙酮回收段中除去的粗苯酚物流被进料到苯酚回收段，该苯酚回收段又包 含多塔蒸馏段，在那里混合的异丙苯/AMS物流被除去，然后所述粗苯酚经历各种化学处理 和分馏以生产成品苯酚产物。
[0080] 在所述苯酚回收段中除去的混合的异丙苯/AMS物流首先被碱洗涤以除去任何残 余的酸，并且然后被通到加氢反应器，在那里所述AMS经历钼催化剂存在下的温和加氢，从 而以高选择性产生异丙苯。所得到的富含异丙苯的产物然后被送到异丙苯循环系统。
[0081] 一般地，由所述裂解反应流出物回收的苯酚和丙酮被以2 :1的摩尔比使用以生产 双酚A，由此导致丙酮的净过剩。
[0082] 丙酮加氢
[0083] 在本发明方法中，来自所述裂解阶段的所述过量丙酮被加氢，以生产用于循环到 烷基化阶段的异丙醇。所述丙酮加氢通过使所述过量丙酮与氢气在含金属的催化剂存在下 接触来进行。一般地，所述催化剂是雷尼镍，但是其它有用的催化剂包括在活性炭、氧化铝 和其它载体上的镍，铜-铬，雷尼镍-铜，铜-锌和钼族金属如钼、钯、钌、铑和类似的金属。 反应温度可以在20°C -约350°C的范围内，但是更通常地在约40°C和250°C之间，例如在约 60°C和200°C之间。所述加氢可以通过液相、气相或混合的气-液相反应进行。压力可以 在100kPa-20, OOOkPa的范围内，例如在约500-约10, OOOkPa的范围内。所述氢气通常以 与丙酮反应物的摩尔比为〇. I :1-100 :1，例如I :1-10 :1的量存在。
[0084] 所述加氢可以在反应介质存在下或无反应介质存在下进行。合适的介质的实例包 括醇，例如甲醇，乙醇，各种丙醇和各种丁醇。二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇和三甘醇和 醚如二异丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚也是有用的。也 可以使用非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜。饱和烃如 己烷、庚烷、环戊烷和环己烷也是有用的。水也可以被用作所述加氢反应中的溶剂。
[0085] 所述加氢步骤可以间歇地或在连续基础上进行。取决于所使用的特定催化剂的形 状，所述反应可以在使用粉末催化剂的流化床或使用颗粒催化剂的固定床中进行。考虑到 催化剂与反应混合物分离的容易和反应系统的简单性，固定床操作是优选的。
[0086] 所述加氢反应是放热的，并且为了避免过度的温度升高，主要由异丙醇组成的反 应流出物的一部分可以被冷却和循环到加氢反应器入口。在一个实施方案中，液体循环物 与丙酮进料的重量比在约1 :1和约100 :1之间。
[0087] 另外，在加氢反应流出物中的未反应的氢气的一部分可以被循环到所述加氢反应 器入口，从而降低至所述烷基化步骤的所述含异丙醇的进料中氢气的水平。
[0088] 异丙醇循环物流的处理
[0089] 在实践中，在上面描述的方法中生产的异丙醇将含有相当高水平（按重量计最高 达IOppm)的、因使用胺作为所述方法的氧化和裂解阶段中的中和剂和缓蚀剂而产生的氮 化合物。如果在所述异丙醇被循环到所述烷基化阶段之前不被除去或降低浓度，这些氮化 合物将起所述分子筛烷基化催化剂毒物的作用并由此降低所述催化剂的周期寿命。
[0090] 在第一实施方案中，通过在将所述干燥的烷基化流出物物流的等分部分循环到所 述烷基化反应器之前从该等分部分中除去含氮杂质，来提高所述烷基化催化剂的周期寿 命。因此在该实施方案中，所述含氮杂质不被直接从所述循环的异丙醇除去，但是这些杂质 在进料到所述烷基化反应器的总进料（异丙醇加循环的苯）中的浓度被降低，典型地降低 到小于0· 2重量ppm。
[0091] 在其中C3烷基化剂包含循环的异丙醇的所述第一实施方案的变形中，所述异丙醇 进料的一部分或全部可以与所述干燥的流出物物流的等分部分混合，然后所得到的合并的 物流被处理以除去含氮杂质。类似地，所述新鲜苯进料的一部分或全部和来自产物回收段 的循环苯的一部分或全部可以被在纯化前加入到所述干燥的流出物物流的等分部分中。以 这种方式，也可以实现从所述异丙醇和/或所述新鲜和苯脱除氮杂质的一部分。
[0092] 在第二实施方案中，所述烷基化催化剂寿命的改善通过将循环的异丙醇与新鲜苯 合并和然后处理该合并的物流以除去在所述循环的异丙醇和所述苯进料中的含氮杂质来 实现。所述合并的物流然后被进料到所述烷基化反应器。如果需要，所述干燥的循环物流 可以被包括在所述合并的物流中，然后所述物流被处理以除去含氮杂质。
[0093] 在上述实施方案的每一个中，除去含氮杂质的处理通常通过（a)使相关物流通过 一个或多个含有至少一种固体吸附剂如分子筛、树脂、酸性粘土或膜的容器和/或（b)用酸 性含水溶液如稀硫酸洗涤所述物流来进行。这样，进料到所述烷基化反应的总进料的氮含 量被降低至小于0.2重量ppm。在一个实施方案中，所述至少一种固体吸附剂包含粘土。合 适的粘土包括膨润土或其它含蒙脱石的粘土。在一些实施方案中，所述粘土可以已经通过 用酸如硫酸处理而被活化。所述粘土典型地作为颗粒或粉末材料使用。可用于本发明方法 中的粘土吸附剂的合适实例是BASF供应的F-24系列粘土。
[0094] 现在将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
[0095] 实施例1-用购买的异丙醇烷基化
[0096] 参见图1，在固定床反应器11中进行用购买的异丙醇的苯烷基化试验，所述固定 床反应器11由总长度为34英寸（864mm)的0. 75英寸（19mm)直径的Schedule 40不锈钢 316管构成。沿所述反应器11的中心轴放置多点热电偶探针（未显示），使得可以监测所 述反应器中不同点的温度。使用正位移泵（未显示）来利用管线12从储槽供应苯和异丙 醇的混合物至换热器13和然后至所述反应器11。通过泵设定来设定所述苯/异丙醇混合 物的流量，并且通过电子重量计监测。所述反应器操作条件被控制和通过自动控制系统监 测。来自反应器11的流出物被通过管线14进料到冷却器15,在那里所述流出物被冷却到 接近环境温度，然后被进料到倾析器16。在所述倾析器16中游离水被从所述流出物中除 去，并且所述脱水的反应器流出物的一部分通过离心泵经管线17循环回所述反应器11以 控制温度升高和所述反应器11中的湿含量。所述脱水的反应器流出物的其余部分被从所 述倾析器16经管线18除去，用于回收异丙苯。
[0097] 通过两个惠普5890系列II气相色谱仪分析所述原料和反应器流出物，一个气相 色谱仪配有Chrompack CP-Wax 52CB柱，该柱具有0. 25mm的内径、0. 5 μ m的薄膜厚度和60 米的长度，另一个气相色谱仪配有Agilent DB-I柱，该柱具有0. 25mm的内径、0. 5 μ m的薄 膜厚度和100米的长度。
[0098] 在所述试验中，将60克MCM-22家族催化剂装入所述固定床反应器，并且用苯在 150°C干燥4天。将由79. 6wt %苯和20. 4wt %购自Sigma-Aldrich的异丙醇组成的进料 (相当于3 :1的苯与异丙醇摩尔比）以150克/小时的速率进料至所述反应器，产生0. 5hr4 的异丙醇WHSV。在该购买的异丙醇中未检出氮化合物。调节所述反应器循环，以给出约 1.0￥七％的反应器流出物中湿含量。入口温度为2101：，反应器压力保持在约4,700迚 &，和 反应在液相中发生。因为在整个该实施例中异丙醇转化率100%，催化剂稳定性也通过在 22%催化剂加载量下的百分温升监测（PTR 22),所述在22%催化剂加载量（PTR22)下的百分 温升定义如下：
[0099] PTR22 = [T22-T入口]/[T 出口-T入口] X 100%
[0100] 其中τ λ P和T a P是分别在催化剂床的入口和出口处测量的反应器温度，和T22是在 从催化剂床的入口开始22%高度处测量的温度。因为所述异丙醇烷基化是放热反应，在所 述反应器中反应混合物的温度随着转化率增加而升高，并且在反应完成时达到最终温度。 在最初的22 %催化剂加载量处测得的百分温升PTR22给出了在最初的22 %催化剂床中转化 率的指征。当催化剂是稳定的时，在最初的22%催化剂床中的转化率是稳定的，并且PTR22 保持基本上恒定。当催化剂失活时，在最初的22%催化剂床中的转化率逐渐下降（同时催 化剂床的其余部分继续使所述反应完全）和所述PTR 22下降。因此稳定的PTR22指示所述催 化剂床是稳定的，而降低的PTR22指示所述催化剂床正在失活。
[0101] 在68天内，采用Sigma-Aldrich异丙醇进料，所述PTR22非常稳定，只有几乎不可 测量的、小于0.05%/天的平均下降速率。在该时间段内，异丙醇转化率保持100%。这些 指示，采用所述购买的Sigma-Aldrich异丙醇进料，所述测试的MCM-22家族催化剂具有非 常高的活性，并且是非常稳定的。
[0102] 实施例2-丙酮至异丙醇的加氢
[0103] 通过使丙酮进料与氢气在镍加氢催化剂存在下在约80°C的温度和约3, 600kP的 压力下接触，将由商业苯酚/丙酮装置获得的一批丙酮加氢成异丙醇。将所述反应器流出 物的一部分循环回所述反应器入口，以保持温升低于约30°C。丙酮转化率为约99%。通 过配有氮-磷检测器（NPD)的气相色谱仪分析所述异丙醇产物，并发现其含有约0.2wtppm 氮。
[0104] 实施例3-使用保护床用由丙酮生产的异丙醇的烷基化
[0105] 在该实施例中使用与实施例1中描述的相同的反应器装置和催化剂装载，并且另 夕卜，安装装有30克新鲜BASF F-24粘土的保护床19以处理包含干燥的流出物循环物流和 合并的苯/异丙醇进料的总反应器进料。包括所述保护床18的反应器系统的示意图被显 示在图2中。在开车86天后使所述保护床19投入使用，同时其它操作条件保持与实施例 1中的那些条件相同。采用所述保护床19和另一批购买的异丙醇进料，所述催化剂是非常 稳定的，未显示可测量的PTR 22下降速率。
[0106] 在开车94天后，将由79. 6wt%苯和20. 4wt%在实施例2中生产的异丙醇组成的 进料引入所述反应器11，代替所述苯和购买的异丙醇的混合物。PTR22的可测量和持续的下 降立刻开始。所述由79. 6wt%苯和20. 4wt%在实施例2中生产的异丙醇组成的进料继续 100天，同时所述保护床19在整个时间保持运行，并且其它操作条件保持与实施例1中的那 些条件相同。这100天中平均PTR22下降速率为约0.5%/天。在这段时间内异丙醇转化 率保持为1〇〇%。
[0107] 实施例4-使用保护床的用由丙酮生产的异丙醇的烷基化
[0108] 在该实施例中使用与实施例3中描述的相同的反应器装置和催化剂装载，除了安 装装载有6克新鲜BASF F-24粘土的保护床21来处理合并的苯/异丙醇进料，但不处理干 燥的流出物循环物流。包括所述保护床21在内的反应器系统的示意图被显示在图3中。 在开车194天后将所述保护床21投入运行。在使保护床21投入运行3小时后绕过保护床 19。将由79. 6wt%苯和20. 4wt%在实施例2中生产的异丙醇组成的进料继续进料到所述反 应器11中另外21天，在整个时间内保持保护床21运行和保护床19被绕过。其它操作条 件保持与实施例1中的那些条件相同。在这21天内，平均PTR 22下降速率为约0. 7% /天。
[0109] 在开车215天后，用含有12克新鲜BASF F-24的更大保护床代替所述保护床21。 将由79. 6wt %苯和20. 4wt %在实施例2中生产的异丙醇组成的进料继续进料到所述反应 器11中另外22天，同时在整个时间内保持所述新保护床21运行和保护床19被绕过。其它 操作条件保持与实施例1中的那些条件相同。在这22天内，平均PTR 22下降速率保持与之前 相同，为约0.7%/天。在开车194天和237天时异丙醇转化率分别为100%和99. 9986%。 因此，在保护床21运行的这43天时间内平均异丙醇转化率下降速率为约0. 00003% /天。
[0110] 实施例5-无保护床的、用由丙酮生产的异丙醇的烷基化
[0111] 在该实施例中使用与实施例3和4中描述的相同的反应器装置和催化剂装载。 在开车237天后绕过保护床19和21。将由79. 6wt%苯和20. 4wt%在实施例2中生产的 异丙醇组成的进料继续进料到所述反应器11中另外11天，同时绕过保护床19和21。其 它操作条件保持与实施例1中的那些条件相同。对于这11天，平均PTR 22下降速率为约 2. 2% /天。在这期间内，异丙醇转化率从开车237天时的99. 9986%下降至开车248天时 的99. 9963%。因此平均异丙醇转化率下降速率为0. 00021% /天。
[0112] 在实施例3-5中观察到的平均PTR22和异丙醇转化率下降速率被列在表1中。已 注意到，在没有任何保护床时（实施例5)，PTR 22和异丙醇转化率的平均下降速率比在有所 述保护床19(实施例3)和所述保护床21(实施例4)时观察到的那些高得多。
[0113] 以上实施例清楚证实，通过除去在由丙酮生产的异丙醇进料中所含的含氮物种， 催化剂失活速率可以被大大降低。
[0114] 表1 :采用生产的异丙醇的平均下降速率
[0115]
【权利要求】
1. 生产异丙苯的方法，所述方法包括： (a) 使苯与包含异丙醇和任选地包含丙烯的C3烷基化剂在烷基化条件下接触，使得所 述C3烷基化剂的至少一部分与所述苯反应以产生包含异丙苯、未反应的苯和水的烷基化流 出物； (b) 从所述烷基化流出物回收异丙苯； (c) 从所述烷基化流出物除去水以形成干燥的流出物物流； (d) 处理所述干燥的流出物物流的等分部分，以从中除去含氮杂质和产生纯化过的循 环物流；和 (e) 将所述纯化过的循环物流的至少一部分循环到所述接触（a)。
2. 权利要求1的方法，其中所述接触（a)在分子筛烷基化催化剂存在下进行。
3. 权利要求2的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种选自包含以下物质的组 的沸石催化剂：ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11，ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-22， ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48,沸石 P，沸石 Y，超稳定 Y(USY)，脱铝 Y(Deal Y)，丝光沸石， MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1，ITQ-1，ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56,和 UZM-8。
4. 任一前述权利要求的方法，其中所述烷基化条件包括20°C _350 °C的温度， 100kPa-20,000kPa的压力，和0? 1 :1-100 :1的苯与进料到所述烷基化区的(：3烷基化剂（异 丙醇加任何丙烯）的摩尔比。
5. 任一前述权利要求的方法，其中所述C3烷基化剂包含异丙醇和丙烯的混合物，异丙 醇与丙烯的摩尔比为约100 :1_约1 :1〇〇。
6. 任一前述权利要求的方法，其中在所述处理（c)之前，新鲜苯、循环苯和/或新鲜C3烷基化剂与所述干燥的循环蒸汽的等分部分混合。
7. 任一前述权利要求的方法，其中所述处理（d)包括使所述干燥的循环物流的等分部 分通过至少一种固体吸附剂。
8. 权利要求7的方法，其中所述至少一种固体吸附剂选自分子筛，树脂，酸性粘土和 膜。
9. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述处理（d)包括用酸性水溶液洗涤所述干燥 的循环物流的等分部分。
10. 任一前述权利要求的方法，其中在（b)中，从在分离用于所述处理（d)的等分部分 后剩余的干燥的流出物物流部分中回收异丙苯。
11. 用于生产苯酚的集成方法，该方法包括任何前述权利要求中所述的生产异丙苯的 方法和以下附加步骤： (f) 氧化在（b)中回收的异丙苯的至少一部分，以形成异丙苯氢过氧化物； (g) 裂解得自（f)的异丙苯氢过氧化物的至少一部分，以形成含有苯酚和丙酮的裂解 产物物流； (h) 从所述裂解产物物流分离所述丙酮的至少一部分； (i) 氢化在（h)中分离的所述丙酮的至少一部分，以生产异丙醇；和 (j) 将在（i)中生产的所述异丙醇的至少一部分循环到所述接触（a)。
12. 生产异丙苯的方法，所述方法包括： (a)将新鲜苯和/或循环苯与包含异丙醇和任选地包含丙烯的C3烷基化剂混合，以产 生合并的进料物流； (b)处理所述合并的进料物流的至少一部分，以从中除去含氮杂质和产生纯化过的合 并的进料物流；和 (C)使所述纯化过的合并的进料物流与烷基化催化剂在烷基化区中在烷基化条件下接 触，使得所述异丙醇的至少一部分和苯反应以产生包含异丙苯的烷基化流出物。
13. 权利要求12的方法，其中所述处理（b)包括使所述合并的进料物流的至少一部分 通过至少一种固体吸附剂。
14. 权利要求13的方法，其中所述至少一种固体吸附剂选自分子筛，树脂，酸性粘土和 膜。
15. 权利要求12的方法，其中所述处理（b)包括用酸性水溶液洗涤所述合并的进料物 流的至少一部分。
16. 权利要求12-15中任一项的方法，其中所述烷基化流出物还包含水和未反应的苯， 并且所述方法进一步包括： (i)从所述烷基化流出物的至少一部分除去水，以形成干燥的流出物物流；和 (i i)将所述干燥的流出物物流包括在在（a)中产生的所述合并的进料物流中。
17. 用于生产苯酚的集成方法，该方法包括权利要求12-15中任一项所述的生产异丙 苯的方法以及以下附加步骤： (d) 氧化在（c)中生产的异丙苯的至少一部分，以形成异丙苯氢过氧化物； (e) 裂解得自（d)的异丙苯氢过氧化物的至少一部分，以形成含有苯酚和丙酮的裂解 产物物流； (f) 从所述裂解产物物流分离所述丙酮的至少一部分； (g) 氢化在（f)中分离的所述丙酮的至少一部分，以生产异丙醇；和 (h) 将在（g)中生产的所述异丙醇的至少一部分循环到所述接触（a)。
【文档编号】C07C37/08GK104428277SQ201380035225
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2012年7月5日
【发明者】R·波克夫, S－Y·H·黄 申请人:巴杰许可有限责任公司