一种pvc增塑剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种增塑剂的制备方法，尤其涉及一种PVC增塑剂的制备方法。包括以下步骤：将粗甘油、烷基酸、带水剂和催化剂置于反应器中，80-120℃下反应2-5小时，得到深红色液体；将所述的深红色液体进行减压蒸馏，收集1kPa以下、100℃以上的馏分，即得到中间产物；将所述的中间产物在光照下与氯气进行氯化反应，得到增塑剂初产品；加入产品质量分数3%的稳定剂，即得增塑剂产品。本发明的增塑剂作为能够代替邻苯二甲酸酯的可降解增塑剂，一方面能够充分利用生物柴油副产的粗甘油，能够进一步增加粗甘油的附加值，减少排放，有利于保护生态环境；另一方面，可以利用氯气，增加氯碱产业链，增加经济效益。
【专利说明】—种PVC增塑剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种增塑剂的制备方法，尤其涉及一种PVC增塑剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]在我国，聚氯乙烯(PVC)是一种重要的塑料生产原料，2009年全国产能达1780.5万吨，实际产量为915.49万吨。用PVC树脂配合不同比例的增塑剂，才能制成各种塑料产品。目前，国内的增塑剂产量超过150万吨，在增塑剂的总消费量中，约90%用于PVC树脂，其中，又以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大。国内邻苯二甲酸酯类增塑剂主要有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二庚酯(DBP)、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)和邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)，这些增塑剂普遍存在着生产成本高且不环保等缺点，同时对人类健康产生严重危害，所以欧盟自2007年开始禁止在儿童玩具和用品中使用DBP、D0P类增塑剂，限制使用DINP、DIDP、DN0P。美日也相继出台了对食品包装及消费品中增塑剂的限制法规。
[0003]氯代烷烃及氯代酯类作为一种较为成熟的增塑剂体系，已经在国内有着较为广泛的应用，作为氯代烷烃的代表，氯化石蜡类增塑剂更是有着几十年的使用历史。氯代产品性能稳定，氯代酯类更是有着低毒环保的优势， 已在众多行业，如电线电缆、薄膜、人造革等领域中得到了应用。
[0004]生物柴油作为一种可代替石油资源的可再生能源，受到了各国的重视而高速发展，而其副产粗甘油的产量也在迅速增加，若这些粗甘油不能及时有效的利用，将可能成为新的污染源。目前我国生物柴油企业规模小，副产的少量粗甘油，多数转寄到精炼厂精致为普通甘油或医药甘油，并没有进行深加工利用。因此，合理利用生物柴油副产品中的粗甘油，开发甘油的高附加值产品至关重要。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述现有技术的不足，提供一种成本低、安全性高的PVC增塑剂的制
备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]A)将粗甘油、烷基酸、带水剂和催化剂置于反应器中，80_120°C下反应2_5小时，得到深红色液体；
[0008]B)将所述的深红色液体进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，即得到中间产物；
[0009]C)将所述的中间产物在光照下与氯气进行氯化反应，得到增塑剂初产品；
[0010]D)加入产品质量分数3%的稳定剂，即得增塑剂产品。
[0011]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0012]进一步，所述的粗甘油为生物柴油副产物，其成分按照重量百分数配比为:甘油80-85%，水6-14%，氯化氢3-4%，氯化钠2-3%及甲醇1_2%。
[0013]进一步，所述的粗甘油与烷基酸的质量比为1: (1.6-3)。
[0014]进一步，步骤C)中所述氯化反应为:光照条件下，水浴60_70°C时，先通入氯气反应1-1.5h ;再停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气，即可得到增塑剂初产品。
[0015]进一步，所述的烷基酸为C1-C4的烷基酸中的至少一种。
[0016]进一步，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种。
[0017]进一步，步骤A)中所述催化剂为过渡金属氯化物或碱土金属氯化物。
[0018]进一步，步骤C)中光照的光源为紫外灯，主波长为340nm。
[0019]进一步，步骤D)所述的稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚。
[0020]进一步，所述增塑剂产品外观呈无色液体，色度(钼钴色号)< 50，酸值(KOH-mg/g)(5，羟价≤ 7，黏度(。？8，40°0 60-150，比重(20/20°0 1.2-1.4，分解温度 170_180°C。
[0021]本发明的增塑剂由生物柴油副产粗甘油与C1-C4的烷基酸通过酯化反应生成半成品，而后与氯气反应完成。该产品作为能够代替邻苯二甲酸酯的可降解增塑剂，一方面能够充分利用生物柴油副产的粗甘油，能够进一步增加粗甘油的附加值，与其他增塑剂相比，成本低，产品性质有竞争力，具有很强的价格优势，且减少排放，有利于保护生态环境；另一方面，可以利用氯气， 增加氯碱产业链，增加经济效益。
[0022]利用生物柴油副产物粗甘油、烷基酸和氯气做原料，生产的增塑剂产品化学性能稳定、产品加工性能好，同时没有潜在的危险性，安全环保。
【具体实施方式】
[0023]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0024]实施例1
[0025]取粗甘油115g、冰乙酸240g、氯化镧2.2g和乙酸乙酯72g置于三口瓶中，不断搅拌的情况下升温至105°C，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至3-4小时后，不再有水生成，停止反应；
[0026]采用机械泵进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气；
[0027]将该馏分在紫外灯照射下，水浴维持60-70°C时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，脱出未反应的氯气及体系中溶解的氯化氢气体，当产品酸值低于5时，停止通入空气；
[0028]加入产品质量分数3%的乙二醇二缩水甘油醚，即可得到增塑剂产品。其中乙二醇二缩水甘油醚市售即可。
[0029]该增塑剂外观呈无色液体，色度(钼钴色号X 50，酸值(KOH-mg/g)< 5，羟价< 7，黏度(cps，40°C ) 60-150，比重(20/20°C ) 1.2-1.4,分解温度 170_180°C。
[0030]实施例2
[0031]取粗甘油115g，甲酸184g，氯化锡4.6g，二氯乙烷80g，不断搅拌的情况下升温至850C，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至2-3小时后，不再有水生成，停止反应。
[0032]采用机械泵进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
[0033]将该馏分在紫外灯照射下，水浴维持60_7(TC时，通入氯气进行氯代反应，反应I小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气。
[0034]加入产品质量分数3%的乙二醇二缩水甘油醚，即可得到增塑剂产品。其中乙二醇二缩水甘油醚市售即可。
[0035]该增塑剂外观呈无色液体，色度(钼钴色号X 50，酸值(KOH-mg/g)< 5，羟价< 7，黏度(cps，40°C ) 60-150，比重(20/20°C ) 1.2-1.4,分解温度 170_180°C。
[0036]实施例3
[0037]取粗甘油115g，丙酸296g，氯化铁5.0g,甲苯86g，不断搅拌的情况下升温至115°C，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成，
停止反应。
[0038]采用机械泵进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
[0039]将该馏分在紫外灯照射下，水浴维持60-70°C时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气。
[0040]加入产品质量分数`3%的乙二醇二缩水甘油醚，即可得到增塑剂产品。其中乙二醇二缩水甘油醚市售即可。
[0041]该增塑剂外观呈无色液体，色度(钼钴色号X 50，酸值(KOH-mg/g)< 5，羟价< 7，黏度(cps，40°C ) 60-150，比重(20/20°C ) 1.2-1.4,分解温度 170_180°C。
[0042]实施例4
[0043]取粗甘油115g，丁酸352g，氯化锡4.6g，二甲苯60g，不断搅拌的情况下升温至115°C，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成，
停止反应。
[0044]采用机械泵进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
[0045]将该馏分在紫外灯照射下，水浴维持60-70°C时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气。
[0046]加入产品质量分数3%的乙二醇二缩水甘油醚，即可得到增塑剂产品。其中乙二醇二缩水甘油醚市售即可。
[0047]该增塑剂外观呈无色液体，色度(钼钴色号X 50，酸值(KOH-mg/g)< 5，羟价< 7，黏度(cps，40°C ) 60-150，比重(20/20°C ) 1.2-1.4,分解温度 170_180°C。
[0048]实施例5
[0049]取粗甘油115g,乙酸120g,丙酸148g,氯化锡4.6g,甲苯86g,不断搅拌的情况下升温至110°C，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生
成，停止反应。
[0050]采用机械泵进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。[0051]将该馏分在紫外灯照射下，水浴维持60-70°C时，通入氯气进行氯代反应，反应1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气。
[0052]加入产品质量分数3%的乙二醇二缩水甘油醚，即可得到增塑剂产品。其中乙二醇二缩水甘油醚市售即可。
[0053]该增塑剂外观呈无色液体，色度(钼钴色号X 50，酸值(KOH-mg/g)< 5，羟价< 7，黏度(cps，40°C ) 60-150，比重(20/20°C ) 1.2-1.4,分解温度 170_180°C。
[0054]实施例6
[0055]取粗甘油115g,乙酸90g,丙酸IlOg, 丁酸90,氯化锡4.6g,甲苯86g,不断搅拌的情况下升温至110°C，开始有成分蒸出，通过分水器不断分出生成的水，直至4-5小时后，不再有水生成,停止反应。
[0056]采用机械泵进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，馏分为无色液体，有淡淡的酯香气。
[0057]将该馏分在紫外灯照射下，水浴维持60-70°C时，通入氯气进行氯代反应，反应
1.5小时后，停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气。
[0058]加入产品质量分数3%的乙二醇二缩水甘油醚，即可得到增塑剂产品。其中乙二醇二缩水甘油醚市售即可。
[0059]该增塑剂外观呈无色液体，色度(钼钴色号X 50，酸值(KOH-mg/g)< 5，羟价< 7，黏度(cps，40°C ) 60-150，比重(20/20°C ) 1.2-1.4,分解温度 170_180°C。
[0060]本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
【权利要求】
1.一种PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将粗甘油、烷基酸、带水剂和催化剂置于反应器中，80-120°C下反应2-5小时，得到深红色液体； B)将所述的深红色液体进行减压蒸馏，收集IkPa以下、100°C以上的馏分，即得到中间产物； C)将所述的中间产物在光照下与氯气进行氯化反应，得到增塑剂初产品； D)加入产品质量分数3%的稳定剂，即得增塑剂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粗甘油为生物柴油副产物，其成分按照重量百分数配比为:甘油80-85%，水6-14%，氯化氢3-4%，氯化钠2_3%及甲醇1-2%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粗甘油与烷基酸的质量比为1: (1.6-3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述氯化反应为:光照条件下，水浴60-70°C时，先通入氯气反应1-1.5h ;再停止通入氯气，改通压缩空气，当产品酸值低于5时，停止通入空气，即可得到增塑剂初产品。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基酸为C1-C4的烷基酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述催化剂为过渡金属氯化物或碱土金属氯化物。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中光照的光源为紫外灯，主波长为340nm。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤D)所述的稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚。
10.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂产品外观呈无色液体，色度(钼钴色号)≤50，酸值(KOH-mg/g)≤5，羟价≤7，黏度(cps，40°C )60_150，比重(20/20。。) 1.2-1.4，分解温度 170-180?。
【文档编号】C07C67/62GK103756196SQ201410024868
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】孟庆森, 柳群杰, 孙博, 王梦娟 申请人:山东岩海建设资源有限公司