高折光率烷氧基硅烷及其硅树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高折光率烷氧基硅烷及其有机硅树脂的制备方法和它们的合成路线。本发明以酰亚胺为原料制备酰亚胺盐，接着与硅烷化合物反应制备高折光率烷氧基硅烷化合物。以所制备的高折光率烷氧基硅烷化合物和其它烷氧基硅烷化合物或封端剂反应制备高折光率硅树脂。用本发明方法制备的烷氧基硅烷化合物折光率可达1.51以上，硅树脂的折光率在1.51-1.56之间。本发明解决了以往合成甲基苯基硅树脂中的高苯基低柔韧性,高甲基低折光率的矛盾。
【专利说明】高折光率烷氧基硅烷及其硅树脂
【技术领域】
[0001]本发明属于硅树脂领域，具体涉及高折光率烷氧基硅烷及其硅树脂。
【背景技术】
[0002]近年来，由于对材料的高性能、环保性、质轻的需求不断加大，各种高性能环保有机硅材料陆续涌现并飞速发展。高折光率、高透光性有机硅树脂具有优异的耐高低温、耐磨、耐紫外线辐射及无毒无味等性能，使其成为理想的LED封装材料。Si—C (芳)键折射率大于Si — C键，所以在一定范围内增加聚合物中苯基含量无疑可以使硅树脂折光率增加。专利W02004107458A2采用苯基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷水解缩合制得乙烯基硅树脂，然后经硫化成型，获得LED封装材料，并通过提高苯基含量来提升其耐紫外性和耐热性。然而苯基含量的提升将会导致硅树脂透明性及硬度的变化。
[0003]中国专利CN101475689A提供一种高折光率、澄清透明含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其折光率在1.49-1.57范围。杨雄发等将甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷等共水解后，KOH催化下以二甲基氣硅烷为封端剂制备了含甲基苯基娃氧链节的甲基苯基乙烯基娃树脂。[杨雄发等，一种高折光率发光二极管封装硅树脂的研究[J]，高等学校化学学报，2012，33 (5):1078-1083]。中国专利CN102617860A提供一种有关MQ硅树脂与柔性长链聚硅氧烷反应生成软硬镶嵌的MDQ硅树脂，其MDQ树脂澄清透明，折光率为nD25=l.40— 1.49。
[0004]以甲基单体和苯基单体为原料制备有机娃树脂时，甲基含量闻的树脂具有好的朝性、耐电弧性、憎水性、耐冲击性等。而苯基含量高的树脂具有较高稳定性、较大热塑性、较强氧化稳定性，较高折光率，但高苯基含量树脂脆性太强，一般需加入部分二甲基功能基稀释苯基单元，但同时会降低树 脂的折光率，为了缓解这种矛盾，本发明开发了高折光率酰亚胺系列烷氧基硅烷化合物，并以它们为原料获得了系列高折光率的硅树脂。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供高折光率的烷氧基硅烷及其硅树脂以及它们的制备方法。
[0006]本发明提供的高折光率烷氧基硅烷结构式如下所示:
[0007]
【权利要求】
1.1?折光率烷氧基娃焼，其结构式如下所不:
2.高折光率有机硅树脂，其特征在于:其结构式如下所示:
[R1R2R3SiOl72IaB [R4R5SiOdR6SiO372cSiO2d R1，R2, R3为H、甲基、乙烯基或苯基； R4, R5，R6 为甲基、乙烯基、苯基
3.权利要求1所述的高折光率烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于: 以1，8-萘二甲酰亚胺为原料，与氢氧化钠、氢氧化钾的乙醇溶液、甲醇溶液或水溶液混合，于0°C—40°C下反应制备1，8-萘二甲酰亚胺盐，或以邻苯二甲酰亚胺为原料，与氢氧化钠、氢氧化钾的乙醇溶液、甲醇溶液或水溶液混合，于0°C—40°C下反应制备邻苯二甲酰亚胺盐； 将1，8-萘二甲酰亚胺盐或邻苯二甲酰亚胺盐与硅烷化合物在有机溶剂中混合或直接混合，在催化剂作用下于100°C—160°C反应2—8小时，制备得到高折光率烷氧基硅烷化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四丁基溴化铵或聚醚。
5.权利要求2所述的高折光率有机硅树脂的制备方法，其特征在于， 以高折光率烷氧基硅烷中的三烷氧基硅烷化合物和单官能硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物的一种或几种，在盐酸催化下，于20°C—80°C进行水解缩合反应，制得闻折光率娃树脂； 以高折光率烷氧基硅烷中的二烷氧基硅烷化合物和单官能硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物的一种或几种，在盐酸催化下，于20°C—80°C进行水解缩合反应，制得高折光率硅树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，利用水解缩合法制备高折光率硅树脂时水用量为单体总质量的5% — 60%，反应溶液pH控制在I一5之间。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于: 所述的单官能硅烷化合物选自TK甲基二硅氧烷、TK甲基二娃氣烧、四甲基二乙烯基娃氧烧、甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷的一种或几种； 所述二烷氧基硅烷化合物选自甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一种或几种；所述三烷氧基硅烷化合物选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、乙烯基二甲氧基娃焼、乙烯基二乙氧基娃焼的一种或几种；所述四烷氧基硅烷化 合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中一种或几种。
【文档编号】C07F7/18GK103819500SQ201410097027
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2014年3月17日
【发明者】唐红定, 熊英, 蔡海涛, 瞿琼丽 申请人:武汉大学