一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明为一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分为铬的氧化物，含量为1～30wt％；助剂为Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％；其余为载体氧化铝；采用浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂然后干燥、焙烧制得含银的低碳烷烃脱氢催化剂。
【专利说明】一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备领域，涉及一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性和稳定性的催化剂制备方法，。
[0002]背景介绍
[0003]丙烯和异丁烯是两种重要的有机化工原料，它们的用量仅次于乙烯。丙烯除用于生产聚丙烯外，还是生产丙烯腈，丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。异丁烯广泛用于合成橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯等多种有机化工原料和精细化学品。在传统工艺中，这两种低碳烯烃主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产c3、C4馏分和炼厂催化裂化生产汽柴油的副产品，异丁烯还来源于Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。然而，石脑油裂化工艺主要用于生产基本石化原料乙烯，而不是致力于生产丙烯和异丁烯的工艺。近年来，随着烯烃下游衍生物市场需求的迅猛增长，丙烯、丁烯下游产品的开发利用日渐广泛，传统工艺生产的低碳烯烃根本不能满足国内外对其日渐增长的需求，全球性丙烯、丁烯资源短缺的矛盾日益突出。为了满足世界对低碳烯烃的巨大需求，国内外广泛开展低碳烯烃生成新技术的研究开发工作。其中，低碳烷烃脱氢制相应烯烃是一种非常有竞争力的技术。
[0004]低碳烷烃脱氢技术主要有催化脱氢和氧化脱氢。催化脱氢为吸热反应，且是分子数增加的可逆反应，高温低压有利于其反应，但受热力学平衡限制。目前对于低碳烷烃的脱氢工艺有:(I)UOP公司的Oleflex工艺；(2) Lummus的Catofin工艺；(3)Phillips公司的STAR工艺；(4) Snamprogetti SPA公司的FBD-4工艺和(5)德国Linde公司的Linde工艺。这些工艺所使用的催化剂主要为铬系催化剂和贵金属Pt系催化剂两大类。氧化脱氢为放热反应，不受热力学限制，反应可在较低温度下进行，具有较为诱人的发展前景，但是可能由于技术上的一些因素，目前并未见工业化报道。
[0005]对于低碳烷烃脱氢工艺，目前工业上主要是以Lummus的Catofin工艺为代表的Cr2O3Al2O3催化剂和以UOP公司的Oleflex工艺为代表的贵金属Pt_Sn/Al203催化剂。Catofin工艺采用固定床循环多反应器系统，使用Cr2O3Al2O3催化剂，对于丙烷脱氢而言，该反应在550°C以上进行，压力(3?5) X 14Pa,单程转化率48%?65%，选择性比olef Iex工艺高2%以上。但该催化剂存在的问题是催化剂稳定性不高，失活快，反应周期只有15?30min,每隔7?15min需对催化剂进行烧炭再生，操作复杂，严重影响生产效率。所以人们在积极开展提高铬系催化剂活性和稳定性的方法。
[0006]专利CN 102019178A公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂的组成为包括Al2O3, —种或几种Cr的氧化物，一种或几种稀土氧化物，一种或几种碱金属氧化物构成的一种组合物，其中A12Q3占50?95%，Cr的氧化物占3?40%，稀土氧化物占O?20%，碱土金属占O?10%。对于丙烷的转化率为30?40%，丙烯选择性80?90 %。
[0007]专利CN 1185994A 公开了一种 K2O-CuO-La2O3-Cr2O3Al2O3 催化剂，可以进行异丁烷脱氢制异丁烯，在反应温度500?80(TC，对于异丁烷的转化率大于50%，异丁烯选择性大于90%。该催化剂也可以用于丙烷脱氢制丙烯。
[0008]专利CN 103044180A公开了一种含助剂Ca和K的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的Cr2O3-CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度530?590°C、反应压力0.1?0.5MPa，对异丁烷进行催化脱氢反应，并且每反应一段时间(5?30min)后，用氢气对催化剂进行再生，对于异丁烷转化率保持在40%以上，异丁烯选择性95%以上。
[0009]专利EP 0947247A1公开了一种含助剂Zr和Ce的Cr2O3Al2O3催化剂，在丙烷转化率保持的同时，提高了丙烯的选择性，减少了积碳量。
[0010]专利WO 2005040075A1公开了一种含助剂Zr和Mg的催化剂Cr2O3Al2O3催化剂，相比于没有锆和镁的催化剂，该催化剂对于异丁烷的脱氢具有更高的选择性和更高的异丁烯产率。
[0011]专利WO 2003106388AUUS 20060094914AU US 7279611B2 和 US 7012038B2 均公开了一种含Li和Na的Cr2O3Al2O3催化剂，该催化剂的典型特点是高活性、高选择性，水热稳定性高，寿命长，失活率低。
[0012]现有催化剂都是通过添加助剂的方法在一定程度上改善了 Cr2O3Al2O3催化剂的活性和稳定性，而且添加助剂来提高催化剂的活性和稳定性是一种简单易行的方法，添加的助剂主要有:Zr、Na、K、Mg、L1、Cu、Ca等金属元素。然而，使用Ag作为助剂来提高用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂稳定性的例子却鲜有报道。高稳定性是银催化剂的一个重要性能，而银催化剂广泛用于工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。我们将银作为助剂加入铬系催化剂中，显著提高了铬系催化剂的稳定性，很好地解决了铬系催化剂失活快的问题。
【发明内容】
[0013]针对目前应用于Lummus公司Catofin工艺的Cr203/Al203催化剂稳定性不高,失活快的缺点，本发明提供了一种含Ag等助剂的Cr2O3Al2O3催化剂，该催化剂对于低碳烷烃脱氢和混合烷烃脱氢在转化率和选择性保持的同时，具有稳定性高、失活慢、抗积碳能力强等优点。
[0014]本发明为一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，涉及:
[0015]一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于:
[0016]催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；
[0017]其中，主活性组分为铬的氧化物，质量含量为I?30wt% ；
[0018]助剂为Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一种或多种，助剂元素的氧化物质量含量为 0.01 ?10wt% ；
[0019]其余为载体，载体为Al2O3 ;选用球型、圆柱型、星形、三叶草型、四叶形或片型各种形状；
[0020]催化剂比表面积为50?200m2/g,孔容积为0.1?0.8ml/g。
[0021]本发明还涉及一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于:
[0022]包括以下具体步骤:
[0023]I)催化剂载体的制备:取氢氧化铝粉体，加入占氢氧化铝粉体质量含量为I?10%的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为I?10%的柠檬酸和质量浓度为I?30%稀硝酸进行混捏，混捏时间为1min?2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾I?12h后，再于80?150°C烘干I?12h，烘干的载体最后在马弗炉中500?1000°C焙烧I?12h，得到最终的载体氧化铝；
[0024]制备载体氧化铝所使用的氢氧化铝粉体粒度为50微米到300微米之间，包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；制得的载体氧化铝选择为一种氧化铝粉体，或者选择两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，或者选择两种以上粒度相同或不同氧化铝粉体的混合物；
[0025]制备载体氧化铝所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形；
[0026]2)催化剂制备:采用分步浸溃法或共浸溃法来负载活性组分和助剂:
[0027]其中采用分步浸溃方法时，预先配制助剂的浸溃水溶液浸泡或喷淋饱和浸溃载体，然后干燥、焙烧后，再配制活性金属的浸溃液水溶液，浸泡或喷淋饱和浸溃载体，使得活性组分和助剂组分金属进入载体孔内，然后干燥，焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂；
[0028]采用共浸溃方法时，配制主活性组分和助剂的浸溃水溶液，浸泡或喷淋饱和浸溃载体，然后干燥、焙烧制得含银的低碳烷烃脱氢催化剂。
[0029]按照本发明所述的催化剂，其特征在于:铬的氧化物在催化剂中质量含量为5?28wt% ;催化剂中添加的助剂元素包括Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中一种或多种，其助剂元素氧化物质量含量为0.05?8.5wt% ;其余为载体氧化招。
[0030]按照本发明所述的催化剂，其特征在于:催化剂中添加的助剂元素组合中至少要包括Ag，且催化剂中Ag的氧化物质量含量与Cr的氧化物质量含量之比为0.001?0.5。
[0031]按照本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于:含有铬元素及助剂组分的浸溃水溶液是可溶性盐溶液，包括硝酸盐、盐酸盐或有机酸盐溶液；催化剂制备过程中加入的铬元素来自铬的可溶解于水中的盐，包括硝酸铬、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬中的一种或多种；
[0032]按照本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于:浸溃后催化剂在120?220°C下干燥，在500?850°C的混合气体中进行焙烧，混合气体由包括体积百分比为O?10%的水蒸气和体积百分比为90?100%的空气组成。
[0033]本发明所述的催化剂的制备方法中，水热处理对于催化剂和氧化铝一般具有调节孔结构的作用，在本发明中，高温下的水热处理不仅对催化剂及载体的孔结构有一定的调节作用，对于活性组分氧化铬与载体氧化铝之间的相互作用也具有调节作用，使得催化剂上氧化铬晶粒更宽大，而且呈现出更多的晶粒，提高活性组分晶粒在催化剂上的分散度，进而促进催化剂的稳定性。
[0034]本发明催化剂用于低碳烷烃脱氢时，一般在高于500°C的反应温度下进行脱氢反应，反应的一般条件为反应压力:0.01?IMPa，反应温度500?680°C，低碳烷烃气体空速为 150 ?100h'
[0035]本发明催化剂所适用的低碳烷烃原料为低碳烷烃含量在85%以上的液化石油气，原料低碳烷烃是指任意比例的C4以下的烷烃混合气，特别是丙烷和丁烷的混合气体。以丙烷为原料时，在反应压力0.03?0.5MPa，反应温度570?600°C、丙烷原料气气体空速200?δΟΟΙΓ1的条件下，丙烷转化率大于60%，丙烯选择性高于90% ;以混合烷烃为原料时，在反应压力0.03?0.5MPa，反应温度550?580°C、混合气体空速200?δΟΟΙΓ1的条件下，混合烷烃的转化率在50%以上，生成烯烃的选择性也在90%以上，取得了令人满意的结果。
[0036]本发明的技术的显著优点是:(1)采用本发明催化剂的显著特点是用Ag等助剂对载体进行改性，使得载体具有稳定的结构，保持高温使用条件下孔道结构、晶相的稳定，大大提高催化剂稳定性，进而延长催化剂寿命；(2)另一方面的显著特点是采用Ag等助剂组合作用，对催化剂主活性组分进行调变，使得催化剂具有较好的抗积碳能力，同时在微观上调节氧化铬晶粒与载体的相互作用，抑制晶粒长大及结构的改变，有效提高低碳烷烃转化率及低碳烯烃的选择性，延长催化剂的使用寿命。(3)此外，通过对催化剂进行水热处理，增加催化剂活性组分晶粒的分散性能及调节晶粒大小，起到稳定催化剂活性的作用。
[0037]通过这些方面的协同作用，保证了本发明提出的技术不同于已有发明和技术的特点:1)简单易行的催化剂制备技术；2)优异的低碳烷烃脱氢活性及烯烃选择性；3)优异的催化剂活性及稳定性。
【具体实施方式】
[0038]以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0039]实施例1
[0040]载体Al2O3的制备。将一定量的氧化铝粉体与占氧化铝粉体质量分数为8%的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为6%的柠檬酸和质量浓度为20%稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120°C烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中900°C焙烧6h，得到最终的载体，其吸水率为62.3%。
[0041]称取三氧化铬18g，硝酸银0.45g，硝酸钠3.0g,硝酸氧锆2.4g，加入30ml去离子水配成浸溃液，称取上述制备的载体Al20320g进行过饱和浸溃lh，然后将浸溃后的载体捞出，在室温晾2h，再于120°C烘干2h，760°C空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品A的组分为:Cr-Ag-Na-Zr/Al203，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为=Cr2O3:20.5%, AgO:
0.56%, Na2O: 1.9% , ZrO2:1.6%, Al2O3:75.4%?
[0042]催化剂A的丙烷脱氢反应性能测试:采用1ml固定床微型反应评价系统，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中进行丙烷脱氢反应性能测试，有关反应条件为:原料气丙烷的质量空速为20011'反应压力:0.1MPa，反应温度600°C。
[0043]在反应进行10分钟和60分钟后分别取样进行色谱分析，分析结果显示该催化剂连续反应60min后，对丙烷的转化率和丙烯的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂A的丙烷脱氢反应性能结果见表I。
[0044]实施例2
[0045]载体Al2O3的制备同实施例1。
[0046]称取三氧化铬18g，硝酸银1.0g,硝酸钾2.8g，硝酸钙3.2g,加入30ml去离子水配成浸溃液，称取上述制备的载体Al20320g进行过饱和浸溃lh，然后将浸溃后的载体捞出，在室温晾2h，再于120°C烘干2h，760°C混合气氛下焙烧6h，混合气体由10%水蒸气和90%空气组成，得催化剂成品B的组分为:Cr-Ag-K-Ca/Al203，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为:Cr2O3:20.5%, AgO: 1.2%, K20:2.2% , CaO: 1.9%, Al2O3:74.2% 0
[0047]催化剂评价条件为:混合烷烃中丙烷与丁烷的摩尔比为2:1，反应压力0.1MPa，反应温度550°C、混合气体空速2001Γ1，其他条件与实施例1相同。分析结果表明该催化剂连续反应60min后，对混合烷烃的转化率和烯烃的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂B的混合烷烃脱氢反应性能结果见表I。
[0048]实施例3
[0049]载体Al2O3的制备同实施例1。
[0050]称取三氧化铬18g,硝酸银2.0g,硝酸镁3.0g,硝酸铜2.9g,加入30ml去离子水配成浸溃液，称取上述制备的载体Al20320g进行过饱和浸溃lh，然后将浸溃后的载体捞出，在室温晾2h，再于120°C烘干2h，760°C混合气氛下焙烧6h，混合气体由5%水蒸气和95%空气组成，得催化剂成品C的组分为:Cr-Ag-Mg-Cu/Al203，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为:Cr203:20.5%, AgO:2.5%, MgO: 1.4%, CuO:2.1%, Al2O3:73.5%。
[0051]催化剂评价条件与色谱分析同实施例1。分析结果表明该催化剂连续反应60min后，对丙烷的转化率和丙烯的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂C的丙烷脱氢反应性能结果见表I。
[0052]实施例4
[0053]载体Al2O3的制备同实施例1。
[0054]称取三氧化铬18g，硝酸银4.5g，硝酸钙3.2g,硝酸铈2.1g,加入30ml去离子水配成浸溃液，称取上述制备的载体Al20320g进行过饱和浸溃lh，然后将浸溃后的载体捞出，在室温晾2h，再于120°C烘干2h，760°C空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品D的组分为:Cr-Ag-Ca-CeAl2O3，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为=Cr2O3:20.5%, AgO:4.9%,CaO: 1.9%, Ce2O3Il.4% , Al2O3:71.3%。
[0055]催化剂评价条件与色谱分析同实施例1。分析结果表明该催化剂连续反应60min后，对丙烷的转化率和丙烯的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂D的丙烷脱氢反应性能结果见表I。
[0056]对比例I
[0057]载体Al2O3的制备同实施例1。
[0058]称取三氧化铬18g，硝酸钠3.0g,硝酸氧锆2.4g，加入30ml去离子水配成浸溃液，称取上述制备的载体Al20320g进行过饱和浸溃lh，然后将浸溃后的载体捞出，在室温晾2h，再于120°C烘干2h，760°C空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品a的组分为:C_Na_Zr/Al2O3,其中各组分以氧化物计的质量百分含量为=Cr2O3:20.5%, Na20:l.9% ,ZrO2:1.6%, Al2O3:76.0%。
[0059]催化剂评价条件与色谱分析同实施例1。分析结果表明，该不含银的催化剂在反应1min时对丙烧的转化率和丙烯的选择性与催化剂A相当,但连续反应60min后,对丙烧的转化率下降非常明显，说明稳定性很差。催化剂a的丙烷脱氢反应性能结果见表I。
[0060]对比例2
[0061]载体Al2O3的制备同实施例1。
[0062]称取三氧化铬18g，硝酸钾2.8g，硝酸钙3.2g,加入30ml去离子水配成浸溃液，称取上述制备的载体Al20320g进行过饱和浸溃lh，然后将浸溃后的载体捞出，在室温晾2h，再于120°C烘干2h，760°C混合气氛下焙烧6h，混合气体由10%水蒸气和90%空气组成，得催化剂成品b的组分为:Cr-K-Fe/Al203，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为=Cr2O3:20.5%, K20:2.2%，CaO:1.9%, Al2O3:75.4%。
[0063]催化剂评价条件与色谱分析同实施例2。分析结果表明，该不含银的催化剂在反应1min时对混合烷烃的转化率和烯烃的选择性与催化剂B相当，但连续反应60min后，对混合烷烃的转化率下降明显，说明稳定性较差，但是活性降低幅度要小于对比例I的催化剂
a。催化剂b的混合烷烃脱氢反应性能结果见表I。
[0064]表I不同催化剂的烷烃脱氢性能
[0065]
应时间~ 10 min60 min
催化剂转化率，％ 选择性，％ 转化率，％ 选择性，％
A63.895.160.294.3
B56,794.355.193.7
C64.296, I62.594.9
D62.99G I60.694.3
a63.794.537.692.5
b52.692.845.891.8
【权利要求】
1.一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于: 催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成； 其中，主活性组分为铬的氧化物，质量含量为I?30wt% ； 助剂为Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一种或多种，助剂元素的氧化物质量含量为0.0l ?1wt % ； 其余为载体，载体为Al2O3 ;选用球型、圆柱型、星形、三叶草型、四叶形或片型各种形状； 催化剂比表面积为50?200m2/g,孔容积为0.1?0.8ml/g。
2.一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于: 包括以下具体步骤: 1)催化剂载体的制备:取氢氧化铝粉体，加入占氢氧化铝粉体质量含量为I?10%的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为I?10%的柠檬酸和质量浓度为I?30%稀硝酸进行混捏，混捏时间为1min?2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾I?12h后，再于80?150°C烘干I?12h，烘干的载体最后在马弗炉中500?1000°C焙烧I?12h，得到最终的载体氧化铝； 制备载体氧化铝所使用的氢氧化铝粉体粒度为50微米到300微米之间，包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；制得的载体氧化铝选择为一种氧化铝粉体，或者选择两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，或者选择两种以上粒度相同或不同氧化铝粉体的混合物； 制备载体氧化铝所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形； 2)催化剂制备:采用分步浸溃法或共浸溃法来负载活性组分和助剂: 其中采用分步浸溃方法时，预先配制助剂的浸溃水溶液浸泡或喷淋饱和浸溃载体，然后干燥、焙烧后，再配制活性金属的浸溃液水溶液，浸泡或喷淋饱和浸溃载体，使得活性组分和助剂组分金属进入载体孔内，然后干燥，焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂； 采用共浸溃方法时，配制主活性组分和助剂的浸溃水溶液，浸泡或喷淋饱和浸溃载体，然后干燥、焙烧制得含银的低碳烷烃脱氢催化剂。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:铬的氧化物在催化剂中质量含量为5?28wt% ;催化剂中添加的助剂元素包括Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中一种或多种，其助剂元素氧化物质量含量为0.05?8.5wt% ;其余为载体氧化铝。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:催化剂中添加的助剂元素组合中至少要包括Ag，且催化剂中Ag的氧化物质量含量与Cr的氧化物质量含量之比为0.001?0.5。
5.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于:含有铬元素及助剂组分的浸溃水溶液是可溶性盐溶液，包括硝酸盐、盐酸盐或有机酸盐溶液；催化剂制备过程中加入的铬元素来自铬的可溶解于水中的盐，包括硝酸铬、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬中的一种或多种。
6.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于:浸溃后催化剂在120?220°C下干燥，在500?850°C的混合气体中进行焙烧，混合气体由包括体积百分比为O?10%的水蒸气和体积百分比为90?100%的空气组成。
【文档编号】C07C11/09GK104174396SQ201410392585
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】杨玉旺, 高旭东, 戴清, 孙彦民, 于海斌 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司