一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种镍基仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制法。本催化剂是以10%～40%的氧化镍为主活性组分，0.5%～8%的氧化锰、氧化镧、氧化钛、氧化铈等为助剂，氧化铝为载体，同时加入0.5%～6%的碱金属氧化物对催化剂进行改性；催化剂采用并流沉淀与浸渍混合方法制备，制备过程中无需使用沉淀剂，不产生酸碱性废液，环境友好；本发明提供的催化剂应用到仲丁醇脱氢制备甲乙酮时，活性和选择性较高，根本上克服了铜系催化剂易烧结、稳定性差的问题，而且在保证催化活性高于传统的催化剂同时，催化剂活性组分含量较低，成本低廉，适合工业化批量生产。
【专利说明】—种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化【技术领域】，涉及一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。具体地说是一种以镍为主活性金属的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂。
【背景技术】
[0002]甲乙酮是一种非常重要的有机溶剂和化工原料，用途十分广泛。正由于甲乙酮的优良性能，引起了业内的普遍重视，国内外市场需求量在加大。在甲乙酮生产过程中，仲丁醇脱氢是至关重要的一步，此步骤分为气相脱氢和液相脱氢两种方法，由于气相脱氢法单程转化率高于液相脱氢法，所以工业上制甲乙酮普遍采用气相脱氢法。在气相脱氢过程中，脱氢催化剂占据了异常重要地位，对甲乙酮生产技术的进步有着重大影响。
[0003]可用于仲丁醇脱氢催化剂有很多，像Cu - Zn合金催化剂、ZnO 一 CaO 一 K20/Si02等。目前工业上广泛使用的主要是铜系催化剂，包括Cu-ZnAl2O3和Cu/Si02等，展现出了较好的催化性能。但随着工业应用要求的不断提高，科研工作者一直致力于开发更高性能仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂。中国专利CN102247855B公开了一种Cu_Zn/Al203催化剂，该催化剂改进之处是添加了金属组分锆以达到提高催化剂活性和选择性的目的，然而从专利给出的评价数据看，该催化剂的性能并没有非常显著的提高。中国专利CN1415591A中制备了纳米金属体相催化剂，该催化剂由于不使用载体具有较高的酮类产品选择性，但其纳米级金属催化剂的制备工艺涉及到高真空、气体引发电弧等高要求，同时纳米级催化剂要在无氧条件下保存，这些要求大大限制了它的推广应用。中国专利CN103316677A采用沉淀法的方式制备了 Cu/Si02催化剂，该催化剂催化性能较好，但其活性组分含量较高，成本昂贵，且S12作载体，成型难度大，不利于工业化应用。专利CN103170351A也提供了一种仲醇脱氢制备酮的Cu系催化剂，其特点是采用硅铝氧化物复合载体和添加了金属钯以提高催化剂的性能，显然此催化剂制备过程复杂且贵金属的使用抬高了成本。
[0004]从以上分析可以看出，相关专利均以Cu作为主活性组分，研究基本集中于对Cu系催化剂进行改进。众所周知，Cu在280°C易烧结，这一先天不足导致铜系催化剂的活性低、稳定性差，改进潜力有限，一直难以满足工业上氧化再生和长周期运转的要求，且现有专利和研究均未报道催化剂的热稳定性改进情况，所以尽管这些专利在提高仲丁醇转化率、甲乙酮选择性方面取得一些进展，但仍然满足不了工业生产的需要。总之，开发新型仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂依然非常迫切。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化镍作为主活性组分，具有很高的催化性能且从根本上克服了铜系催化剂热稳定性差的问题。
[0006]为达到上述目的，本发明采取的技术方案是:
一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，以氧化镍为主活性组分，氧化锰、氧化镧、氧化钛、氧化铈或者是它们的混合物等为助催化剂，氧化铝为载体，同时加入碱金属氧化物对催化剂进行改性；催化剂的组分及含量如下:氧化镍的含量为10%?40%，优选在15%?30%，助剂金属氧化物的含量为0.5%?8%，优选在1%?5%,碱金属氧化物的含量在0.5%?6%,优选在1.5%?5%，Al2O3的含量54%?89%，优选在60%?82%。上述百分比均指质量百分比。
[0007]本发明提供的仲丁醇脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤:
a)将可溶性镍盐及助催化剂可溶性盐用蒸馏水配制成一定浓度溶液A，且根据该催化剂所规定的质量百分数计算出相应量的可溶性偏铝酸盐的量，并将其配制成溶液B，且要求B的浓度大于或等于A溶液浓度的两倍；
b)将上述A、B两溶液缓慢并流加入装有纯水的反应罐内成胶，调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，成胶温度在20?70°C并辅以搅拌以充分混合，在加入完毕后，用酸或碱调节反应罐内浆液的PH值在7左右，然后继续搅拌0.5?1.5小时，停止搅拌后陈化2?5小时，抽滤，将得到的滤饼在40?80°C干燥4?8小时、120°C干燥6?12小时，粉碎，即得粉状催化剂中间体；
c)将一定浓度碱金属盐溶液喷洒在将上步得到的催化剂中间体上，室温静置8?18h，再于40?80°C干燥4?8h，120°C干燥4?8h ;
d)再将上步得到的产品通过挤条或者压片的方式成型，于焙烧350?550°C焙烧3?8h后，最终得到催化剂成品。
[0008]上述所涉及的可溶性镍盐可为镍的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等，助剂为铈、锰、镧、钛的硝酸盐、氯化物等，可溶性偏铝酸盐指的是钾或钠的偏铝酸盐，碱金属盐为钾或钠的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐等；所涉及的镍盐溶液的浓度为0.5?1.2 mol/L，碱金属盐溶液的浓度可由碱金属负载量和催化剂粉末的吸水率计算得到。
[0009]本发明最突出的技术特征在于采用过渡金属镍作为主活性金属，催化活性高，助剂的使用克服了镍基催化剂甲乙酮选择性较低的问题；在制备方法的特征在与利用偏铝酸盐溶液本身的强碱性与活性组分盐共沉淀生成较高比表面和孔容的复合胶状物，活性组分分散均匀、利用率高，也就间接地降低了活性金属的用量，同时避免了沉淀剂的大量使用，有效地降低了成本且环保。
[0010]本发明和公知技术相比，优点是:
1、本发明提供的催化剂采用过渡金属镍作为主活性组分并辅以助催化剂，催化活性高，稳定性好，根本上克服了铜系催化剂活性低、易烧结、不稳定问题；
2、本催化剂活性组分含量较低，成本低廉，且制备过程无需使用沉淀剂，不产生酸碱性废液，环境友好，适合工业化批量生产；
3、本发明提供的仲丁醇脱氢制备甲乙酮方法反应温度较低，节能降耗；同时反应压力为常压，条件温和，从而降低了操作和设备投资费用，提高了经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是本发明催化剂的长时稳定性实验曲线图。
【具体实施方式】
[0012]下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点，但本发明不受其限制。
[0013]实施例1
将 58.2gNi (NO3)2.6Η20 加入 312ml 蒸馏水配成 0.6mol/L 水溶液，另将 96.1gNaAlO2 加入977ml蒸馏水配成1.2mol/L水溶液。将两溶液以并流沉淀的方式缓慢滴入装有500ml净水的反应罐中，并调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，滴加过程中水浴恒温60°C并持续搅拌，在加入完毕后，缓慢滴入稀硝酸溶液使浆液pH值在7，再继续搅拌I小时后，停止搅拌在室温下陈化3小时，过滤，滤饼在60°C干燥6小时，120°C干燥6小时，接着400°C焙烧4小时，挤条成型，即得催化剂A。该催化剂N1含量为20%，Al2O3含量为80%。
[0014]实施例2
将 58.2gNi (NO3)2.6H20 和 7.9gMn (NO3)2.4H20 加入 312ml 蒸馏水配成 0.6mol/L 水溶液，另将92.5gNaA102加入940ml蒸馏水配成1.2mol/L水溶液。将两溶液以并流沉淀的方式缓慢滴入装有500ml净水的反应罐中，并调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，滴加过程中水浴恒温60°C并持续搅拌，在加入完毕后，滴入稀硝酸溶液使浆液pH值在7，在继续搅拌I小时后，停止搅拌在室温下恒温陈化3小时，过滤，滤饼在60°C干燥6小时，120°C干燥6小时，接着400°C焙烧4小时，挤条成型，即得催化剂B。该催化剂N1含量为20%，MnO的含量为3%，Al2O3含量为77%。
[0015]实施例3
将 58.2gNi (NO3)2.6Η20 加入 312ml 蒸馏水配成 0.6mol/L 水溶液，另将 92.5gNaA102 加入940ml蒸馏水配成1.2mol/L水溶液。将两溶液以并流沉淀的方式缓慢滴入装有500ml净水的反应罐中，并调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，滴加过程中水浴恒温60°C并持续搅拌，在加入完毕后，滴入稀硝酸溶液使浆液pH值在7，在继续搅拌I小时后，停止搅拌在室温下恒温陈化3小时，过滤，滤饼在60°C干燥6小时，120°C干燥6小时。将干燥后的滤饼粉碎，70ml的0.68mol/L的KOH溶液通过喷洒的方式浸溃到上述材料中，室温静置12小时，后先60°C干燥4小时，在120°C干燥4小时。接着400°C焙烧4小时，挤条成型，即得催化剂C。该催化剂N1含量为20%，K2O含量为3%，Al2O3含量为77%。
[0016]实施例4
将 58.2gNi (NO3)2.6Η20 和 6.2g La(NO3) 3.6H20 加入 312ml 蒸馏水配成 0.6mol/L 水溶液，另将92.5gNaA102加入940ml蒸馏水配成1.2mol/L水溶液。将两溶液以并流沉淀的方式缓慢滴入装有500ml净水的反应罐中，并调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，滴加过程中水浴恒温60°C并持续搅拌，在加入完毕后，滴入稀硝酸溶液使浆液pH值在7，在继续搅拌I小时后，停止搅拌在室温下恒温陈化3小时。过滤，滤饼在60°C干燥6小时，120°C干燥6小时，接着400°C焙烧4小时，挤条成型，即得催化剂D，该催化剂N1含量为20%, La2O3的含量为3%，Al2O3含量为77%。
[0017]实施例5
将 58.2gNi (NO3)2.6Η20 和 6.2g La(NO3) 3.6H20 加入 312ml 蒸馏水配成 0.6mol/L 水溶液，另将88.9gNaA102加入903ml蒸馏水配成1.2mol/L水溶液。将两溶液以并流沉淀的方式缓慢滴入装有500ml净水的反应罐中，并调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，滴加过程中水浴恒温60°C并持续搅拌，在加入完毕后，滴入稀硝酸溶液使浆液pH值在7，在继续搅拌I小时后，停止搅拌在室温下恒温陈化3小时，过滤，滤饼在60°C干燥6小时，120°C干燥6小时。将干燥后的滤饼粉碎，70ml的0.68mol/L的KOH溶液通过喷洒的方式浸溃到上述材料中，室温静置12小时，后先60°C干燥4小时，在120°C干燥4小时，接着400°C焙烧4小时，挤条成型，即得催化剂E。该催化剂N1含量为20%，La2O3的含量为3%，K2O含量为3%, Al2O3 含量为 74%ο
[0018]参比例
参比催化剂按照中国专利CN100360228C制备的Cu-Zn_K/Al203，催化剂的组成为CuO43%、ZnO 40%、K2O 3%, Al2O3 12%，余下的为石墨。
[0019]为了验证本发明的优点，对本发明五个实施例催化剂的仲丁醇脱氢性能进行评价，参比催化剂与在同等条件下进行对比试验。
[0020]催化剂活性评价是在10mL固定床微型反应器中进行。在催化剂填装完毕后，先对催化剂进行活化，本发明催化剂的活化条件为常压，用15vol%H2/N2混合气在120°C下活化2小时，后380°C还原2小时；参比催化剂的活化条件为常压，用10vol%H2/N2混合气在3000C活化4小时。然后在温度210°C、液时空速为81Γ1、反应压力为常压的条件下，将原料仲丁醇采用柱塞泵泵入反应器中进行脱氢反应，反应产物经分离器分离出液体和气体氢气，液体产物流入接样罐。用气相色谱仪(Varian 3800毛细色谱柱，FID检测器)对气体和液体产物进行分析，结果如下表I。
[0021]表I本发明催化剂与参比催化剂活性评价结果催化剂丨转化率(?)选择性(I) 一
K7977
B8682
C8195
D8886
E8998
参比催化剂6698
由表I的数据可以看出，本发明制备催化剂的催化活性高于工业应用的铜系催化剂，选择性和现有技术相当；同时为了考察催化剂稳定性，在反应温度210°C、液时空速为StT1的条件下，我们对催化剂E做了长时稳定性实验，结果见图1。
[0022]从图1曲线不难看出，在装置运行10余天以后，催化剂活性没有明显的下降且波动较小，说明催化剂的稳定性良好，可以满足工业要求。
[0023]总之，本发明提供的催化剂用于仲丁醇脱氢制甲乙酮，催化活性高，稳定性好，且活性组分含量低，所适用的工艺条件温和，成本低廉，显示出巨大的工业应用价值。
【权利要求】
1.一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，该催化剂以氧化镍为主活性组分，氧化锰、氧化镧、氧化钛、氧化铈或者是它们的混合物等为助催化剂，氧化铝为载体，同时加入碱金属氧化物对催化剂进行改性；各组分及质量百分比含量如下:氧化镍的含量为10%?40%，优选在15%?30%,助剂金属氧化物的含量为0.5%?8%，优选在1%?5%,碱金属氧化物的含量在0.5%?6%，优选在1.5%?5%，Al2O3的含量54%?89%，优选在60%?82%。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法包括以下步骤: a)将可溶性镍盐及助剂可溶性盐配制成一定浓度溶液A，且根据该催化剂所规定的质量百分数计算出相应量的偏铝酸盐的量，并将其配制成溶液B，且要求B的浓度大于或等于A溶液浓度的两倍； b)将上述A、B两溶液缓慢并流加入装有纯水的反应罐内成胶，后经陈化、抽滤，干燥得到的滤饼并粉碎； c)将一定浓度碱金属盐溶液喷洒在将上步得到的催化剂粉末上，室温静置一定时间，干燥； d)将催化剂成型，焙烧，得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的成胶过程中，要求调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，成胶温度在20?70°C并辅以搅拌以充分混合，还需保证最终反应罐内浆液的pH值在7左右，陈化时间0.5?1.5小时，干燥程序为先于40?80°C干燥4?8h，在于120°C干燥4 ?8h0
4.根据权利要求2所述的浸溃碱金属后静置时间为8?18h，干燥程序为先于40?80°C干燥4?8h，在于120°C干燥4?8h。
5.根据权利要求2所述的焙烧温度为350?550°C，焙烧时间为3?8h。
【文档编号】C07C49/10GK104190424SQ201410430840
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】刘迪, 张静玮, 张驰, 周仕学 申请人:山东科技大学