用于合成气制乙醇的铑基催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明合成乙醇的贵金属改性催化剂，其各组成成分的质量百分比为：铑0.5～2%；铁2～10%；余量为氧化铝。所述催化剂的制备步骤包括：⑴制备改性的氧化铝载体；⑵配置混合硝酸铑溶液；⑶制备混合硝酸铑溶液浸渍的氧化铝载体；⑷干燥；⑸焙烧，制得用于合成气制乙醇的铑基催化剂。本发明的催化剂具有使用助剂少、有较高乙醇选择性的优点；其制备方法采用等体积浸渍法制备负载了Rh、Fe的Rh-Fe催化剂；通过改性氧化铝载体及调配Rh和Fe在催化剂中的配比提高反应物的转化率和产物的选择性，具有制备简单、容易操作的优点，有利于规模化生产；本发明制备的铑基催化剂有利于采用合成气直接制备乙醇的工艺进入规模化生产。
【专利说明】用于合成气制乙醇的铑基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备【技术领域】，涉及一种用于合成气制乙醇的催化剂，具体地说，是一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙醇是一种很有应用潜力的油品添加剂和燃料，在汽油中添加乙醇能够改进汽油燃烧的性能，使汽车尾气中的污染物明显降低，尤其是能减少一氧化碳、碳氢化合物的排放。采用合成气直接制备乙醇的工艺有利于乙醇的规模化生产。铑基催化剂一直被认为是合成气制乙醇、乙酸等C2含氧化合物的最佳催化剂，该类型催化剂的特点具有较高的乙醇选择性。但是，铑基催化剂的制备目前尚未进入工业化规模，存在的问题不仅是其性能需要进一步优化，而且其载体也是影响催化剂性能的主要因素之一。因此，对该类型催化剂载体的改性有助于提高铑基催化剂的性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂，它以改性氧化铝为载体，以贵金属Rh与Fe金属为活性组分，具有使用助剂少、有较高乙醇选择性的优点。本发明的第二目的是，提供所述用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法，它采用等体积浸溃法制备负载了 Rh、Fe的Rh-Fe催化剂，通过改性氧化铝载体及调配Rh和Fe在催化剂中的配比从而提高反应物的转化率和产物的选择性，具有操作容易的优点，有利于规模化生产。本发明制备的铑基催化剂有利于采用合成气直接制备乙醇的工艺进入规模化生产。
[0004]为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0005]一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂，其特征是，其各组成成分的质量百分比之和为100%，其中:
铑(Rh) 0.5 ?2%;
铁(Fe) 2 ?10%;
余星为氧化招(Al2O3X
[0006]为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
[0007]—种用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法，其特征是，以氧化铝(Al2O3)为载体，采用等体积浸溃法制备负载铑(Rh)与铁(Fe)的催化剂，其制备步骤包括:
(I)制备改性的氧化铝载体所述氧化铝载体为纳米氧化铝小球；
采用水热法制备纳米氧化铝小球:将一定量的硝酸铝加入到含有聚乙二醇的碳酸铵溶液中，用氨水调节PH值到9 ;在30°C温度下搅拌I小时，然后转移到晶化釜中在170°C温度下保持72小时；将沉淀物离心洗涤，将得到的固体在110°C条件下干燥12小时，然后在500°C温度下焙烧4小时，得到纳米氧化铝小球； (2)配置混合硝酸铑溶液
称取一定量的硝酸铑，配置成硝酸铑水溶液；
称取一定量的硝酸铁盐，将它们溶解于水，配置成硝酸铁盐水溶液；
在所述硝酸铁盐水溶液中滴加一定量的硝酸铑水溶液，得到混合硝酸铑溶液；
(3)制备混合硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体
用步骤(2)得到的混合硝酸铑溶液等体积浸溃步骤(I)得到的氧化铝载体并搅拌10?30分钟，得到硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体；
(4)干燥
将步骤(3)得到的硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体在常温下放置10?20小时，然后在干燥箱中于90?150°C温度下干燥10?12小时，得到干燥后的样品；
(5)焙烧
将步骤(4)干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以I?5°C /min的速率升温至300?600°C，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧5?7小时，制备得到用于合成气制乙醇的铑基催化剂——氧化铝负载的改性的Rh-Fe催化剂。
[0008]进一步，步骤(I)所述的氧化铝载体为纳米纤维氧化铝。
[0009]进一步，所述纳米纤维氧化铝采用水热法制备:将一定量的Al (NO3) 3- 9H20溶解在去离子水中，然后滴加20wt%四乙基氢氧化铵溶液直到pH值为5?6，快速搅拌30分钟，然后转移到晶化釜中，在160?170°C温度下保持72?96小时；将沉淀物离心洗涤至中性，将得到的固体转移至烘箱中于110°C温度下干燥12小时，然后在马弗炉中500°C焙烧4小时，得到纳米纤维氧化铝。
[0010]进一步，在所述步骤(2)中，按铑的质量百分比0.5?2%称取硝酸铑溶液；按铁的质量百分比2?10%称取硝酸铁盐。
[0011]可选的，所述硝酸铑中铑的质量百分含量为9.29wt%。
[0012]本发明的积极效果为:
(I)本发明的用于合成气制乙醇的铑基催化剂以改性氧化铝为载体，以贵金属Rh与Fe金属为活性组分，具有使用助剂少、有较高乙醇选择性的优点。
[0013](2)本发明的用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法采用等体积浸溃法制备负载了 Rh、Fe的Rh-Fe催化剂；通过改性氧化铝载体及调配Rh和Fe在催化剂中的配比从而提高反应物的转化率和产物的选择性，具有制备简单、容易操作的优点，有利于规模化生产。
[0014](3)本发明制备的用于合成气制乙醇的铑基催化剂有利于采用合成气直接制备乙醇的工艺进入规模化生产。
【具体实施方式】
[0015]以下介绍本发明的【具体实施方式】，提供3个实施例和3个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0016]实施例1
一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法，以氧化铝(Al2O3)为载体，采用等体积浸溃法制备负载铑(Rh)与铁(Fe)的催化剂，其制备步骤包括: (I)制备改性的氧化铝载体
采用水热法制备纳米氧化铝小球:将90g硝酸铝加入到含有聚乙二醇的碳酸铵溶液中，用氨水调节PH值到9 ;在30°C温度下搅拌I小时，然后转移到晶化釜中在170°C温度下保持72小时；将沉淀物离心洗涤，将得到的固体在110°C条件下干燥12小时，然后在500°C温度下焙烧4小时，得到纳米氧化铝小球。
[0017](2)配置混合硝酸盐溶液
按铑的质量百分比1%称取铑的质量百分为9.29wt%的硝酸铑溶液1.08g。
[0018]按Fe的质量百分比4%称取硝酸铁盐2.89g，将之溶解于水，配置成硝酸铁盐水溶液。
[0019]在所述硝酸铁盐水溶液中滴加一定量的硝酸铑水溶液，得到混合硝酸铑溶液。
[0020](3)制备混合硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体
取步骤(I)得到的纳米氧化铝小球10g，用步骤(2 )得到的混合硝酸铑溶液等体积浸溃所述氧化铝载体并搅拌30分钟，得到硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体。
[0021](4)干燥
将步骤(3)得到的硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体在常温下放置20小时，然后在干燥箱中于150°C温度下干燥12小时，得到干燥后的样品。
[0022](5)焙烧
将步骤(4)干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以1°C /min的速率升温至600°C，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧5小时，制备得到用于合成气制乙醇的铑基催化剂-纳米氧化招负载的Rh-Fe催化剂。
[0023]实施例1步骤(I)得到的纳米氧化铝小球经透射电镜Tecnai G2 F30 S-TffIN测定，其形状为球型，直径为2?4nm。
[0024]实施例1制备的纳米氧化招负载的Rh-Fe催化剂经Micromeritics ASAP 2020型低温氮气物理吸附仪测定，该催化剂的比表面积为300m2/g。
[0025]实施例1制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂的表示方法为:
以“Rh-Fe/A1203_N”催化剂为例，Rh-4Fe/Al203-N表示Rh与Fe的含量分别为l%(wt)、4% (wt)。
[0026]应用实施例1
将本发明实施例1制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂用于合成气制乙醇的反应过程:在反应温度为270°C，反应压力为2.8MPa，气体空速(GHSV)为400(?' CO和H2摩尔比为2的条件下，CO的转化率最高，为46.36% ;制备的乙醇的选择性为19.2%。
[0027]实施例2
一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法，以氧化铝(Al2O3)为载体，采用等体积浸溃法制备负载铑(Rh)与铁(Fe)的催化剂，其制备步骤包括:
(I)制备改性的氧化铝载体
采用水热法制备纳米纤维氧化铝:将45g Al (NO3)3- 9H20溶解在250mL去离子水中，然后滴加20wt%四乙基氢氧化铵溶液直到pH值为5，快速搅拌30分钟，然后转移到晶化釜中，在170°C温度下保持72小时；将沉淀物离心洗涤至中性，将得到的固体转移至烘箱中于110°C温度下干燥12小时，然后在马弗炉中500°C焙烧4小时，得到纳米纤维氧化铝。
[0028]( 2 )配置混合硝酸盐溶液
按铑的质量百分比2%称取铑的质量百分含量为9.29wt%的硝酸铑溶液2.15g。
[0029]按Fe的质量百分比2%称取硝酸铁盐1.44g，将之溶解于水，配置成硝酸铁盐水溶液。
[0030]在所述硝酸铁盐水溶液中滴加一定量的硝酸铑水溶液，得到混合硝酸铑溶液。
[0031](3)制备混合硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体
取步骤(I)得到的纳米纤维氧化铝10g，用步骤(2 )得到的混合硝酸铑溶液等体积浸溃所述氧化铝载体并搅拌30分钟，得到硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体。
[0032](4)干燥
将步骤(3)得到的硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体在常温下放置10小时，然后在干燥箱中于90°C温度下干燥12小时，得到干燥后的样品。
[0033](5)焙烧
将步骤(4)干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以5°C /min的速率升温至300°C，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧5小时，制备得到用于合成气制乙醇的铑基催化剂-纳米氧化招负载的Rh-Fe催化剂。
[0034]实施例2步骤(I)得到的纳米纤维氧化铝经透射电镜Tecnai G2 F30 S-TWIN测定，其形状为纤维状，长度为20?10nm,直径约2?4nm。
[0035]实施例2制备的纳米氧化招负载的Rh-Fe催化剂经Micromeritics ASAP 2020型低温氮气物理吸附仪测定，该催化剂的比表面积为280m2/g。
[0036]实施例2制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂的表示方法为:
以“Rh-Fe/Al203-Nf ”催化剂为例，2Rh-2Fe/ Al2O3-Nf表示Rh与Fe的含量分别为2%(wt)、2% (wt)。
[0037]应用实施例2
将本发明实施例2制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂用于合成气制乙醇的反应过程:在反应温度为280°C，反应压力为3MPa，气体空速(GHSV)为540(?' CO和H2摩尔比为2的条件下，CO的转化率最高，为32.5% ;制备的乙醇的选择性为39.2%。
[0038]实施例3
一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，采用等体积浸溃法制备负载铑与铁的催化剂，其制备步骤包括:
(I)制备改性的氧化铝载体
采用水热法制备纳米纤维氧化铝:将45gAl (NO3) 3.9H20溶解在250mL去离子水中，然后滴加20wt%四乙基氢氧化铵溶液直到pH值为6，快速搅拌30分钟，然后转移到晶化釜中，在160°C温度下保持96小时；将沉淀物离心洗涤至中性，将得到的固体转移至烘箱中于110°C温度下干燥12小时，然后在马弗炉中500°C焙烧4小时，得到纳米纤维氧化铝。
[0039]( 2 )配置混合硝酸盐溶液
按铑的质量百分比0.5%称取铑的质量百分含量为9.29wt%的硝酸铑溶液0.53g。
[0040]按Fe的质量百分比10%称取硝酸铁盐7.20g，将之溶解于水，配置成硝酸铁盐水溶液。
[0041]在所述硝酸铁盐水溶液中滴加一定量的硝酸铑水溶液，得到混合硝酸铑溶液。
[0042](3)制备混合硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体
取步骤(I)得到的纳米纤维氧化铝10g，用步骤(2 )得到的混合硝酸铑溶液等体积浸溃所述氧化铝载体并搅拌30分钟，得到硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体。
[0043](4)干燥
将步骤(3)得到的硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体在常温下放置12小时，然后在干燥箱中于110°C温度下干燥12小时，得到干燥后的样品。
[0044](5)焙烧
将步骤(4)干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以2°C /min的速率升温至450°C，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧6小时，制备得到用于合成气制乙醇的铑基催化剂-纳米氧化招负载的Rh-Fe催化剂。
[0045]实施例3步骤(I)得到的纳米纤维氧化铝经透射电镜Tecnai G2 F30 S-TWIN测定，其形状为纤维状，长度为30?80nm,直径约2?4nm。
[0046]实施例3制备的纳米氧化招负载的Rh-Fe催化剂经Micromeritics ASAP 2020型低温氮气物理吸附仪测定，该催化剂的比表面积为288m2/g。
[0047]实施例3制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂的表示方法为:
以“Rh-Fe/Al203_Nf”催化剂为例，0.5Rh_10Fe/ Al2O3-Nf表示Rh与Fe的含量分别为
0.5% (wt)>10% (wt)。
[0048]应用实施例3
将本发明实施例3制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂用于合成气制乙醇的反应过程:在反应温度为290°C，反应压力为3MPa，气体空速(GHSV)为540(?' CO和H2摩尔比为2的条件下，CO的转化率最高，为49.3% ;制备的乙醇的选择性为32.2%。
[0049]本发明的应用实施例证明:本发明制备的纳米氧化铝负载的Rh-Fe催化剂具有较高乙醇选择性的优点。
【权利要求】
1.一种用于合成气制乙醇的铑基催化剂，其特征在于，其各组成成分的质量百分比之和为100%，其中: 铑 0.5?2% ； 铁 2?10% ； 余量为氧化招。
2.一种如权利要求1所述的用于合成气制乙醇的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，以氧化铝为载体，采用等体积浸溃法制备负载铑与铁的催化剂，其制备步骤包括: (1)制备改性的氧化铝载体 所述氧化铝载体为纳米氧化铝小球； 采用水热法制备纳米氧化铝小球:将一定量的硝酸铝加入到含有聚乙二醇的碳酸铵溶液中，用氨水调节pH值到9 ;在30°C温度下搅拌1小时，然后转移到晶化釜中在170°C温度下保持72小时；将沉淀物离心洗涤，将得到的固体在110°C条件下干燥12小时，然后在.500°C温度下焙烧4小时，得到纳米氧化铝小球； (2)配置混合硝酸铑溶液 称取一定量的硝酸铑，配置成硝酸铑水溶液； 称取一定量的硝酸铁盐，将它们溶解于水，配置成硝酸铁盐水溶液； 在所述硝酸铁盐水溶液中滴加一定量的硝酸铑水溶液，得到混合硝酸铑溶液； (3)制备混合硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体 用步骤(2)得到的混合硝酸铑溶液等体积浸溃步骤(1)得到的氧化铝载体并搅拌10?.30分钟，得到硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体； (4)干燥 将步骤(3)得到的硝酸铑溶液浸溃的氧化铝载体在常温下放置10?20小时，然后在干燥箱中于90?150°C温度下干燥10?12小时，得到干燥后的样品； (5)焙烧 将步骤(4)干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以1?5°C /min的速率升温至.300?600°C，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧5?7小时，制备得到用于合成气制乙醇的铑基催化剂——氧化铝负载的改性的Rh-Fe催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化铝载体为纳米纤维氧化招。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维氧化铝采用水热法制备:将一定量的A1 (N03)3.9H20溶解在去离子水中，然后滴加20wt%四乙基氢氧化铵溶液直到pH值为5?6，快速搅拌30分钟，然后转移到晶化釜中，在160?170°C温度下保持.72?96小时；将沉淀物离心洗涤至中性，将得到的固体转移至烘箱中于110°C温度下干燥.12小时，然后在马弗炉中500°C焙烧4小时，得到纳米纤维氧化铝。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，按铑的质量百分比0.5?2%称取硝酸铑溶液；按铁的质量百分比2?10%称取硝酸铁盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铑中铑的质量百分含量为.9.29wt%0
【文档编号】C07C29/158GK104399487SQ201410589965
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】应卫勇, 张海涛, 李芳 , 李建文, 张笑来, 马宏方, 钱炜鑫 申请人:华东理工大学