一种制备十四碳二元胺及长碳链尼龙pa1414的方法
【专利摘要】一种制备十四碳二元胺及长碳链尼龙PA1414的方法，属于高分子合成【技术领域】，包括十四碳二元酸氨化制备十四碳二元腈、十四碳二元腈加氢制备十四碳二元胺、十四碳二元酸与十四碳二元胺中和制备尼龙1414盐以及尼龙1414的聚合过程，在十四碳二元酸氨化制备十四碳二元腈过程中，将十四碳二元酸和催化剂进行混合，升温至150～160℃，开始通入氨气进行脱水反应，在5～6h内阶梯式升温至290～310℃，继续通入氨气，氨气流量控制在0.5~5M3/h，保温反应1～2h后经减压蒸馏得到十四碳二元腈。本发明制备得到的十四碳二元胺和尼龙1414，原料来源广泛，工艺流程简短，生产周期短，反应条件温和，设备简单，收率高且能耗较低，适合工业化生产。
【专利说明】-种制备十四碳二元胺及长碳链尼龙PA1414的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成【技术领域】，具体涉及十四碳二元胺的制备方法，同时还涉 及一种长碳链尼龙1414的制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙（Nylon)学名叫聚酰胺（Polyamide,简称PA),是五大工程塑料之一，具有优 异的机械物理性能、耐磨性能、自润滑性能、耐油性能、耐温性能，是国内外应用最广泛的一 种热塑性工程塑料。通常将含有10个以下碳链的尼龙称为短碳链尼龙，主要有尼龙6、尼 龙66,约占尼龙总量的80%左右；将含有10个以上碳链的尼龙称为长碳链尼龙，主要有尼 龙11、尼龙12、尼龙1212。在许多应用中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越， 因此发展也最快，同时也是当前国际上尼龙重点发展的方向。
[0003] 碳链越长的尼龙，其化学合成的工艺路线也越复杂，所以迄今为止，只有法国阿柯 玛公司生产的尼龙11和德固赛公司以及一些美国、日本公司生产的尼龙12以外，其它长碳 链尼龙(如尼龙1212、尼龙1313、尼龙13等）仍在实验室研究阶段，长期未能实现工业化生 产。尼龙1212树脂首先由美国Dupont公司于1988年宣布研究成功，Dupont公司以丁二 烯为原料合成出了尼龙1212,但由于Dupont公司是采用丁二烯为起始原料，化工合成十二 碳二元酸，结果因生产工艺路线过长，成本太高，而放弃其工业化的努力。
[0004] 中国专利02144535. 4公开了一种长碳链尼龙的制备方法，该制备方法以长碳链 二元酸为主要原料，合成出了一系列的长碳链尼龙，其中包含尼龙1414的制备工艺条件， 该工艺方法反应条件苛刻，能量消耗大，必须进一步改进和完善，才能满足工业化生产的需 求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了提供一种长碳链尼龙PA1414的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种制备十四碳二元胺的方法，由 十四碳二元酸的氨化产物十四碳二元腈加氢制取十四碳二元胺，其特征在于，以十四碳二 元酸为原料进行氨化反应制备十四碳二元腈的步骤中，氨化反应催化剂为经活性成分浸泡 过的硅胶颗粒，所述活性成分选自磷酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
[0007] 氨化反应中，所述硅胶颗粒的用量为十四碳二元酸重量的0. 1?0. 5 wt% ;硅胶 颗粒中活性成分的含量为十四碳二元酸的0. 025?0. 09wt%。
[0008] 所述氨化反应操作为：将十四碳二元酸和催化剂进行混合，升温至150?160°C后 通入氨气，在5?6h内阶梯式升温至290?3KTC;持续通入氨气，氨气流量控制在0. 5~5M3/ h，保温反应1?2h ;分离出催化剂后经减压蒸馏得到十四碳二元腈。
[0009] 减压蒸馏十四碳二元腈时分馏塔塔顶温度为200?210°C，真空度为0. 096? 0· 098。
[0010] 十四碳二元腈加氢制备十四碳二元胺的步骤包括：将制得的十四碳二元腈、催化 剂骨架镍、助催化剂氢氧化钾和乙醇溶剂置于加氢反应器中，通入氢气进行加氢反应，反应 结束后，分离出催化剂，剩余反应液经减压蒸馏得到十四碳二元胺；所述十四碳二元腈、催 化剂骨架镍、乙醇和助催化剂氢氧化钾的重量比为I :0.01?0.03 :1?2 :0.01?0.05 ;所 述加氢反应中氢气压力维持在2. 5?3. OMPa，温度为80?130°C，时间为20?30min ;所 述骨架镍为50?200目。
[0011] 减压蒸馏十四碳二元胺时分馏塔塔顶温度为170?190°C，真空度为0.096? 0· 098。
[0012] 一种长碳链尼龙PA1414的制备方法，包括以下步骤：（1)利用权利要求1-4任一 或权利要求6所述的方法制备十四碳二元胺；（2)取十四碳二元酸和步骤（1)得到的十四碳 二元胺在乙醇溶液中进行中和反应，分离得尼龙1414盐；（3)将步骤（2)得到的尼龙1414 盐、防老剂和分子量调节剂混合，充保护气至〇. 05?0. IMPa，加热至200?240°C，然后增 大保护气压力至1. 〇?I. 5MPa反应1?2h，随后在1?2h内降至常压，保温1?2h后出 料。
[0013] 步骤（2)中，中和反应温度为60?70°C，中和反应结束时体系的pH为7. 0?7. 2。
[0014] 步骤（3)中，所述尼龙1414盐、防老剂和分子量调节剂的质量比为1 : 0.001? 0.003 : 0.005?0.02;所述防老剂为亚磷酸或碘化钾；所述分子调节剂选自十四碳二元 酸、癸二酸、己二酸和醋酸；所述保护气体为二氧化碳。
[0015] 步骤（3)中，出料前先充入二氧化碳气体，待体系压力达到0· 3?0· 5MPa时出料。
[0016] 十四碳二元胺的合成是制备尼龙1414的关键步骤。本发明以十四碳二元酸为初 始原料，依次经氨化、加氢步骤制得了十四碳二元胺，并对氨化过程的催化体系进行了研 究，发现如不使用催化剂，反应需要较高的温度且反应时间过长。本发明采用磷酸、苯磺酸、 对甲苯磺酸中的一种或多种作为催化活性成分，以硅胶为载体，制备了催化效率更高且便 于回收利用的催化剂，大大缩短了氨化反应的时间，降低了催化剂使用量。不使用本催化剂 时氨化反应温度为330?350°C，反应周期为16?18h，收率为80?85%，选用本催化剂时， 氨化反应温度为290?310°C，反应周期为6?8h，收率为90?92%。
[0017] 另外，本发明还对尼龙1414的制备工艺进行了创新和优化，使得尼龙1414的制备 工艺流程更加简短，生产周期缩短，反应条件温和，设备简单，且能耗较低，更适合工业化生 产。如本发明在制备十四碳二元胺的过程中采用骨架镍为催化剂，氢氧化钾为助催化剂，反 应的时间更短；在尼龙1414的聚合过程中，加入的防老剂亚磷酸或碘化钾有助于材料耐老 化性能的提高。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 1、本发明中使用的十四碳二元酸可由石油发酵法制得，以石油炼制的副产品轻蜡油C14 正构烷烃为原料，由于中国石油多为石蜡基(烷基）石油，含有大量的蜡，而石蜡在炼制油品 时，又必须脱掉，所以原料来源非常丰富，价格相对低廉，本发明实现了 C14正构烷烃高附加 值的应用。
[0019] 2、本发明对十四碳二元酸氨化制备十四碳二元腈时的催化体系进行了研究，发现 使用催化剂时大大缩短了氨化反应的时间，同时对含有催化剂的硅胶颗粒对氨化过程进行 催化研究，发现在催化效果相同的情况下，催化剂的使用量大幅降低、且催化剂可以回收循 环利用。
[0020] 3、采用本发明制备尼龙1414,工艺流程简短，生产周期短，反应条件温和，设备简 单，且能耗较低，适合工业化生产。
[0021] 4、本发明制备的尼龙1414是双偶数号码尼龙，其吸水率较PA1212低，且远低于 PA66, PA1414的尺寸稳定性要优于PA1212,玻璃化转变温度更低，耐低温性能更优异，是一 种有较好应用前景的新材料，特别在机械、电子电气、汽车等行业有良好的市场应用前景。
[0022] 5、本发明还在制备十四碳二元胺、制备尼龙1414盐以及尼龙1414的聚合的工艺 条件进行了优化，尼龙1414聚合的收率达到98%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制备的PA1414的红外光谱图； 图2为实施例1制备的PA1414的核磁氢谱图；图中a、b、c、d、e分别表示图中结构式 所示的基团位置。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0025] 实施例1 一种制备十四碳二元胺的方法，包括步骤： (1)氨化反应：将IOOOkg十四碳二元酸加入氨化反应器中，并加入经磷酸浸泡过的硅 胶颗粒作为催化剂，其用量为十四碳二元酸重量的〇. 1%，其中磷酸的含量为十四碳二元 酸重量的0. 025%，升温至160°C，通入氨气流量控制为20?25m3/h，5h阶梯式内升温至 310°C，持续通入氨气，通入氨气的流量控制为0. 5?3m3/h，进行保温2h，然后将该反应物 用泵打入粗腈储槽中，静置分离出催化剂回收，再用真空将粗腈吸入蒸馏釜中，最后抽真空 减压至-0. 098MPa，同时加热升温，当釜温升至260°C，分馏塔塔顶温度上升至200°C，馏出 物为正馏分十四碳二元腈786kg，氨化收率为92%，其分子式为：NC(CH 2) 12CN。
[0026] (2)加氢制备十四碳二元胺：将1份十四碳二元腈、0.03份骨架镍（50?200目）、2 份乙醇、0. 01份氢氧化钾放入配料桶内，混合均匀，用真空将混合料液吸入加氢反应器中， 待料液全部抽入反应器之后，抽真空，通入氢气，放空，连续两次，将空气置换出去。然后通 入氢气，使加氢反应器中的压力达到2. 5MPa ;打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温 度升高，十四碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80°C以上时，反应速率迅速提 高，补充氢气使系统压力维持在2. 5MPa ;开启冷却水，使反应温度控制在80?130°C下循环 30分钟后，将料液冷却至50°C，关闭氢气阀门，打开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封 放空至常压，把加氢反应器内的粗十四碳二元胺混合溶液放至分离桶内，静置40分钟，使 催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十四碳二元胺乙醇溶液放入粗胺贮槽内；然后把粗 十四碳二元胺抽入蒸馏釜中，用常压蒸馏法脱除粗十四碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，然后 抽真空减压蒸馏粗十四碳二元胺，加热升温，抽真空至-0. 〇98MPa，当分馏塔顶部温度升至 180°C，馏出物为正馏分十四碳二元胺，加氢收率90%，为其分子式为=H2N(CH 2) 14NH2。
[0027] 一种长碳链尼龙PA1414的制备方法，包括以下步骤： (1) 利用上述方法制备得到十四碳二元胺； (2) 将十四碳二元酸和步骤（1)得到的十四碳二元胺在乙醇溶液中进行中和反应，分离 得尼龙1414盐，具体操作为：将十四碳二元酸、乙醇按I : 4的重量比例混合均匀后，直接 加入中和釜中；将十四碳二元胺、乙醇按1 :2的重量比例混合制成乙醇溶液，然后缓慢加入 盛有十四碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在65°C，直到釜 内盐溶液的PH值为7. 1为止，离心过滤，即得尼龙1414盐，成盐收率为93%，其分子式为： H3+N (CH2) 14N+H，OOC (CH2) 12C00'
[0028] (3)尼龙1414的聚合：将尼龙1414盐、防老剂亚磷酸和分子量调节剂己二酸按 1 : 0.001 : 0.01的质量比例混合，加入聚合釜中，抽真空，然后充入CO2，然后再抽真空， 反复两次，排出聚合釜中的空气，然后充入CO 2气体至0. 05MPa ;然后加热升温，当温度升至 230°C，聚合釜内压力升高至2. OMPa，缓慢放气，使釜内压力在开始2小时内维持1 · 5MPa，在 此后2小时内使釜内压力从I. 5MPa降至常压；在常压下保温1小时后，充入CO2气体，压力 0. 3MPa，开启出料阀门，物料经注带头流出，经水槽冷却，风刀吹干后切粒，即制得尼龙1414 树脂，聚合收率为98%。
[0029] 对得到的PA1414进行物理机械性能测试，其结果列于表1。
[0030] 表1尼龙1414物理机械性能测试结果
【权利要求】
1. 一种制备十四碳二元胺的方法，由十四碳二元酸的氨化产物十四碳二元腈加氢制取 十四碳二元胺，其特征在于，以十四碳二元酸为原料进行氨化反应制备十四碳二元腈的步 骤中，氨化反应催化剂为经活性成分浸泡过的硅胶颗粒，所述活性成分选自磷酸、苯磺酸或 对甲苯磺酸。
2. 根据权利要求1所述制备十四碳二元胺的方法，其特征在于，氨化反应中，所述硅胶 颗粒的用量为十四碳二元酸重量的〇. 1?〇. 5 wt% ;硅胶颗粒中活性成分的含量为十四碳 二元酸的 〇? 025 ?0? 09wt%。
3. 根据权利要求2所述制备十四碳二元胺的方法，其特征在于，所述氨化反应操作为： 将十四碳二元酸和催化剂进行混合，升温至150?160°C后通入氨气，在5?6h内阶梯式升 温至290?310°C ;持续通入氨气，氨气流量控制在0. 5?5M3/h，保温反应1?2h ;分离出 催化剂后经减压蒸馏得到十四碳二元腈。
4. 根据权利要求3所述制备十四碳二元胺的方法，其特征在于，减压蒸馏十四碳二元 腈时分馏塔塔顶温度为200?210°C，真空度为0. 096?0. 098。
5. 根据权利要求1-4任一所述制备十四碳二元胺的方法，其特征在于，十四碳二元腈 加氢制备十四碳二元胺的步骤包括：将制得的十四碳二元腈、催化剂骨架镍、助催化剂氢氧 化钾和乙醇溶剂置于加氢反应器中，通入氢气进行加氢反应，反应结束后，分离出催化剂， 剩余反应液经减压蒸馏得到十四碳二元胺；所述十四碳二元腈、骨架镍、乙醇和氢氧化钾的 重量比为1 :〇. 01?0. 03 :1?2 :0. 01?0. 05 ;所述加氢反应中氢气压力维持在2. 5? 3. OMPa，温度为80?130°C，时间为20?30min ;所述骨架镍为50?200目。
6. 根据权利要求5所述制备十四碳二元胺的方法，其特征在于，减压蒸馏十四碳二元 胺时分馏塔塔顶温度为170?190°C，真空度为0. 096?0. 098。
7. -种长碳链尼龙PA1414的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1)利用权利要求 1-4任一或权利要求6所述的方法制备十四碳二元胺；（2)取十四碳二元酸和步骤（1)得到 的十四碳二元胺在乙醇溶液中进行中和反应，分离得尼龙1414盐；（3)将步骤（2)得到的尼 龙1414盐、防老剂和分子量调节剂混合，充保护气至0. 05?0. IMPa，加热至200?240°C， 然后增大保护气压力至1. 〇?1. 5MPa反应1?2h，随后在1?2h内降至常压，保温1? 2h后出料。
8. 根据权利要求7所述长碳链尼龙PA1414的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，中和 反应温度为60?70°C，中和反应结束时体系的pH为7. 0?7. 2。
9. 根据权利要求7所述的长碳链尼龙PA1414的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所 述尼龙1414盐、防老剂和分子量调节剂的质量比为1 : 0.001?0.003 : 0.005?0.02; 所述防老剂为亚磷酸或碘化钾；所述分子调节剂选自十四碳二元酸、癸二酸、己二酸和醋 酸；所述保护气体为二氧化碳。
10. 根据权利要求7所述的长碳链尼龙PA1414的制备方法，其特征在于，步骤（3)中， 出料前先充入二氧化碳气体，待体系压力达到〇. 3?0. 5MPa时出料。
【文档编号】C07C211/09GK104447350SQ201410596419
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】张振国, 张振辉, 杨韶辉, 高元英, 吴自胜 申请人:河南省君恒实业集团生物科技有限公司