专利名称：：防治真菌和细菌的植物保护剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型化合物，1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧-N，N，N-三甲基-2-羟乙铵，制备这种化合物的方法和含有这种化合物作为有效组分的植物保护剂。本发明也包括使用含有上面叙述化合物的一种植物保护剂保护作物免受各种疾病病害的方法。在现有技术中已知1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化合物(下称“糖精”)和其盐，例如碱土金属盐和铵盐，作为植物保护剂防治真菌和细菌是有效的。(需要时可参考日本专利公开21496/1967和9428/1972，未审日本专利公开5936/1973，22624/1973，109535/1974，105216/1977，11083/1977和72602/1987和美国专利3280137)。在现有技术中还已知，糖精的叔铵盐和季铵盐具有防治真菌和细菌，作为植物保护剂的用处。(需要时，可参考未审的日本专利公开204707/1985和日本专利公开34765/1980)。但是，这些已知的渗透剂还没有实际用于植物疫病保护，或者由于下列原因，有些渗透剂对鱼的毒性很大或者对作物生长有不良的作用。另一些渗透剂的缺点是当把它们施用到渗漏水的稻田时效力显著地降低，或者效力随土壤状况明显地改变。已知的另一种防治真菌和细菌并且已广泛地应用于农业的植物保护剂是含有作为有效组分的3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物(译注噻菌买)(MeijiSeikakaishaLtd，商品名“ORYZEMATE”，日本专利公开38080/1970和美国专利3629428中披露)。但此已知的保护剂与糖精比较是昂贵的并且它的防治真菌和细菌的活性或效力不总是令人满意的。本发明的一个目的是提供一种新的和有用的化合物，它能在长时间稳定地使用，保护作物免于疫病，同时对作物没有危害。本发明的另一个目的是提供一种含此化合物的防治真菌和细菌的改进的植物保护剂。N，N，N-三甲基-2-羟乙铵(下称“胆碱”)是一种维生素B组的化合物，它广泛地用作家畜饲料的一种添加剂。近年来，人们发现，胆碱的同类化合物有一种促进作物生长的功能。通过将胆碱与糖精结合在一起，我们制备了一种新的化合物。这种新化合物作为一种杀真菌剂和/或杀菌剂对于引起作物病害或疫病的各种真菌和细菌是有效的。特别是当这种化合物施用到裁种稻子的土壤或稻田水的表面上时，例如化合物以每10公亩2到2000克、最好是10到300克施用时，能有效地预防稻田中生长稻子的稻瘟病和叶部位的叶枯病。本发明的化合物不会被吹离土壤，固此能在很长时间内稳定地保持效力，产生有利的作用，例如促进生根和分蘖作用，预防伸展到地面上部的叶上出现的疫病表现出显著地效果。基于前述的发现，本发明已得到实现。因此，本发明提供了一种新型化合物用下面化学式(Ⅰ)〔Ⅰ〕表示的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羟乙铵。本发明也提供了制备下面化学式(Ⅰ)〔Ⅰ〕表示的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羟乙铵的方法，该方法包括将下面化学式(Ⅱ)〔Ⅱ〕表示的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化合物与下面化学式(Ⅲ)〔Ⅲ〕(其中X-是OH-或酸基)表示的N，N，N-三甲基-2-羟乙铵的衍生物反应。在本发明的范围内还包括防治真菌和细菌的植物保护剂，其特征是含下面化学式(Ⅰ)〔Ⅰ〕表示的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羟乙铵为有效组分。本发明还提供了一种保护作物免受病害的方法，其特征是施用有效量的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羟乙铵。下面将对本发明进行详细叙述。本发明的化合物可以通过下面的化学方程式表示的反应制备其中X-是OH-或酸基。通式(Ⅲ)表示的每一种胆碱衍生物和可以在本发明化合物用作起始原料的每种胆碱衍生物的X-基团，可以是OH-或酸基。酸的实例是无机酸(如氢氯酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和硝酸);羧酸(如乙酸、丙酸、乳酸和柠檬酸)和磺酸(如甲磺酸和苯磺酸)。当X-是OH-时，化学式(Ⅱ)表示的糖精与起始原料(Ⅲ)反应可以高纯度地制备本发明的化合物。当X-是酸基时，需要一种碱中和。可使用的碱的实例包括碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾);碱土金属的氢氧化物(如氢氧化钙和氢氧化镁)和碱金属的碳酸盐(如碳酸钠和碳酸氢钠)。从经济观点和反应性来看，最好的碱是氢氧化钠。换句话说，在糖精和碱结合时可以使用糖精的钠盐。当X-是酸基并且使用碱中和时，作为副产物生成一种相应的盐。因此，需要在一种高纯阶段制备本发明的化合物时，最好使用X-是OH-的起始原料。该反应需要使用溶剂。适用的溶剂包括质子溶剂(如水、甲醇、乙醇和丙醇);酮类溶剂(如丙酮和甲基乙基酮)和非质子溶剂(如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。但最好使用质子溶剂。通常反应大体上在室温条件下进行。但加热反应混合物可加速反应或者可在使用的溶剂里溶解起始原料。当起始原料(Ⅲ)的X-是OH-时，在室温条件下可于短时间内完成反应。通过浓缩，蒸除溶剂，真空干燥浓缩的产物。通过上面的步骤，基本上以化学计量的产率得到一种有吸湿性的结晶的本发明化合物。本发明的化合物可以直接用作植物保护剂防治真菌和细菌。然而，通常在实际使用中可以把它溶解或悬浮在适宜的液体载体里，例如有机溶剂，或使化合物与固体载体混合或用固体载体吸收，例如稀释剂或填充剂对于这种用途是合适的。如果需要，可以加各种辅剂，例如乳化剂、稳定剂、分散剂、悬浮剂、湿润剂和渗透剂，以生成乳剂、可湿性粉剂、颗粒剂或粉剂。一般，每10公亩施用本发明化合物的量为2到2000克，最好是10到300克。为了在应用时减少劳力或预防各种真菌和细菌引起的其它的疫病，也可以混合其它的杀菌剂或杀虫剂。当稻子移栽到稻田之前，本发明的化合物以2到2000克有效组分在苗盆或苗床施用时，在稻子移栽到稻田后，能在很长时间内预防出现的稻瘟病和叶枯病。把本发明的化合物直接施用到移栽了稻子的稻田土壤或稻田水后，能在很长的时间内预防水稻植物的疫病。现以实施例为参考对本发明进行具体的说明。然而要注意，本发明不仅仅限于下面的实施例。实施例1本发明化合物的合成把1.48g(8.1毫摩尔)糖精加到10ml甲醇中，在搅拌下对该混合物加2g的约49%的胆碱氢氧化物水溶液(含0.98g(8.1毫摩尔)胆碱氢氧化物)。室温搅拌10分钟后，所有加入的糖精已溶解，反应即告完成。减压浓缩，除去溶剂，随后真空干燥，得到2.36g(含一些水分)本发明的淡棕色吸湿性晶体化合物。在丙酮里溶解结晶，在该溶液里加入活性碳，而后过滤混合物。把己烷加到滤液里，沉淀出一种油状物。通过倾析除掉溶剂，在真空中干燥得到的油状物质，得到本发明的化合物1.71g为白色吸湿性晶体。晶体磨成粉，在真空中彻底干燥。产物的熔点是77到79℃(在封管里)。红外吸收光谱KBr，cm-13370，1630，1580，1475，1455，1333，1260，1150，950核磁共振谱(D2O)σ(内标)3-(三甲基硅基)丙磺酸钠)3.19(9H，s)，3.53(2H，m)，4.50(2H，m)，7.74(4H，S)元素分析结果C49.3%，H6.5%，N9.6%C12H18N2O4S·O.3H2O计算值C49.4%，H6.4%，N9.6%实施例2本发明化合物的合成把1.48g(8.1毫摩尔)糖精加到10ml水里，在搅拌下，在该混合物中加入2g约49%的胆碱氢氧化物水溶液(含0.98g(8.1毫摩尔)胆碱氢氧化物)。室温搅拌20分钟后，所有加入的糖精溶解，反应即告完成。在减压下浓缩该反应混合物，浓缩的产物溶解在30ml丙酮里。把活性碳加到该溶液里，然后过滤该混合物。在搅拌下，把己烷慢慢地加到滤液里。当溶液稍微变混浊时加种晶，由此分离晶体。再缓慢加入己烷以完全分离晶体。在玻璃滤器上收集晶体并且在真空中迅速干燥，得到1.07g白色吸湿性晶体。把晶体再溶解在丙酮里，在搅拌下滴加己烷，得到晶体。收集晶体并且在真空中干燥，得到熔点78到79℃的本发明的化合物(置封管)。元素分析结果C49.5%，H6.6%，N9.6%C12H18N2O4S·O.3H2O计算值C49.4%，H6.4%，N9.6%实施例3本发明化合物的合成把2.05g(10毫摩尔)的糖精钠盐加到10ml甲醇里，在该溶液中加入1.40g(10毫摩尔)胆碱氯化物。沸腾一小时后，在减压下回收大部分甲醇。把15ml二氯甲烷加到残渣里并且充分有效地搅拌该混合物。滤出不溶的氯化钠，在减压下浓缩滤液除去溶剂，随后在真空中干燥，得到白色吸湿性的晶体状的本发明的化合物。产量2.80g。产物磨成粉状并在真空充分干燥。产物熔点为76到78℃(封管)。实施例4可湿性粉剂的制备把30份(“份”表示“重量份”)本发明的化合物与2份白碳混合，进而再与作为润湿剂的3份烷基醚磺酸钠和2份烷基萘磺酸钠混合。把该混合物进而再与作为填料的63份粘土混合。将此混合物混合研磨，制成可湿性粉剂。实施例5颗粒剂的制备把8份本发明的化合物与62份粘土和26份膨润土混合，再与0.5份烷基苯磺酸盐和3.5份木素磺酸钠混合，后二化合物作为崩解剂。加适宜量的水于混合物中，同时不断混合。将得到的混合物成粒，干燥，随后筛分颗粒，制成颗粒剂。实施例6土壤施用效力评价试验在每个直径6.5cm的合成树脂盆内栽种水稻植物(品种KOSHIHIKARI)直至长至3叶阶段。每个实验小区包括4个盆，栽种40株水稻。在每一个盆的土壤表面施用10ml用水稀释到予定浓度的实施例4的可湿性粉剂制备的稀释制剂。施用药剂后14天，将稻瘟病真菌孢子悬浮液均匀喷在水稻植物上进行接种。在润湿室中保持25℃一夜后，盆移到可人工控制环境的室内。接种稻真菌孢子7天后，计算病害侵蚀斑数，由下面的公式计算预防值预防值(%)＝(处理区的病斑平均数)/(未处理区病斑平均数)×100结果示于表1。表1</tables>实施例7在水渗出条件下施用试验的效力评价将3叶期水稻(品种KOSHIHIKARI)移植至100cm2的盆中进行试验。每次试验的试验区包括5个盆，栽种30株水稻。每盆盛水以致使水的深度约3cm。把用水稀释的实施例4的可湿性粉剂制备的一种稀释剂放在水的表面使盆中药剂的量调至下面表2中表明的值。使每盆中的水渗漏，使每天水深度减少1cm，整个试验期间，每天补充一次水。水稻生长28天，于第29天将稻瘟病真菌孢子的悬浮液喷于植物上进行接种。接种后，立即把盆移到润湿室保留24小时。24小时后，把盆移到温室。从接种孢子后7天，计算在水稻上出现的病斑数。类似实例6计算预防值。同时，检查分蘖数，计算在每个用一种药剂的处理区内发现的分蘖数对在没有施用药剂的未处理区发现的分蘖数的比率。表2</tables>实施例8育苗箱水稻试验效力评价把水稻(品种KOSHIHIKARI)栽种在一个20cm×30cm的薄的苗箱上，直至长到3叶期。把药剂浓度调到预定的浓度，施用到栽种水稻的苗箱土壤表面。8天后把水稻从苗箱拔出，洗净稻根，然后把它们移栽到没有施用任何药剂的100cm2盆的土壤里。每个试验区包括种24株水稻的4个盆。移植后经17天，把稻瘟真菌孢子的悬浮液喷雾到水稻上接种。接种后把它们放在润湿室稳定24小时，然后移到温室。接种后经7天，检查叶上出现病斑的数目，并按类似实施例6的方法计算每种药剂的预防值。试验的结果示于表3。表3</tables>实施例9水稻叶枯病试验效力评价水稻(品种KINNANPU)栽种在1/5000公亩的盆里1个半月。把预定量的如实施例5中制备的8%颗粒制剂施用在盆的水表面。施用后经5天，在水稻叶上用针接种白叶枯病菌。接种白叶枯病菌后第21天，测量水稻叶上每个病斑的长度。试验结果示于表4表4</tables>本发明的化合物预防稻瘟病和白叶枯病是有效的，它们在很长时间里不会危害水稻，而在水稻生长中白叶枯病和稻瘟病两者是严重的问题。无论是把本发明的化合物应用到稻田土壤中(包括应用到水表面)还是应用到苗盆或苗床，它都呈现出显著的效力。本发明的化合物只对鱼有轻微毒性，因而具有很大的实际意义。权利要求1.一种防治真菌和细菌的植物保护剂，它含有作为一种有效组分的、用化学式(Ⅰ)表示的[Ⅰ]1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羟基)乙铵。2.施用有效量的由化学式(Ⅰ)表示的〔Ⅰ〕1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羟基)乙铵于植物体，保护作物免受疫病。3.对水稻耕作土壤或耕作土壤表面的水上施以每10公亩2到2000克的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羟基)乙铵。4.在移植水稻至稻田之前，对于在苗盆或苗床中的土壤，每10公亩施用2到2000克1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羟基)乙铵。5.对水稻耕作土壤或耕作土壤的表面水，每10公亩施用2到2000克的1，2-苯并噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羟基)乙铵。全文摘要以化学式(I)表示的文档编号C07D275/06GK1060384SQ91109999公开日1992年4月22日申请日期1991年10月28日优先权日1987年11月18日发明者入内岛忍,小野寺信雄,渡辺俊之助,太幡展司申请人:兼商株式会社,电气化学工业株式会社