专利名称：氰尿酰氟与胺连续反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种氰尿酸氟与胺连续反应的方法，将氰尿酰氟与胺水溶液送入静态混合器，离开混合段后或在另一静态混合器中或在搅拌槽中控制反应混合物的pH值。
DE—C22746109公开了一种使氰尿酰氟与氨基苯磺酸和氨基萘磺酸连续反应的方法，使用的反应器是反应混合物在其中有完全返混的连续流动搅拌槽。但是，使用该专利所公开的方法，由于生成大量副产物，所以只能达到有限的反应选择性。
EP—A20172790公开了一种氰尿酰氟与胺连续反应的方法，在该法中氰尿酰氟与胺连续反应的方法，在该法中氰尿酰氟和胺水溶液同时通入第一反应器，在第一反应器中产生强烈的混合；然后反应混合物再通入第二反应器，在第二反应器中仅有轻微的返混但有很好的径向混合，在第二反应器中反应进行到完全，在第一反应中的转化率至多达到50％。
这一方法的缺点在于，为了使反应进行完全，需要第二反应器，还在于虽然与DEC22746109公开的方法相比，生成的副产物的比例降低了，但它仍然较高，不能令人满意。DEC24016159公开一种与上述先有技术相比有所改进的方法。根据这一方法，在氰尿酰氟与胺水溶液在单一反应段中的连续反应中，如果原料以不同的速度同时送入反应器，通过送入速度差产生强烈的混合的方法可使转化率达到95％，因而在这一反应器中反应基本上完全。通过如下事实可说明送入速度差氰尿酰氟以雷诺数至少为10000送入反应器，而胺水溶液以雷诺数至少为2500送入反应器；氰尿酰氟流和胺水溶液流的雷诺数比为2.5∶1～10∶1，优选4～8∶1。实现这一方法的反应器其特点是管式反应器。在该反应器中，送入氰尿酰氟的喷咀按轴向安装，而一个或多个喷咀或一个环形喷咀按同心安装，胺水溶液通过这些喷咀送入。该方法的另一条件是，反应管的总截面与氰尿酰氟喷咀送入截面的比保持在225～60000。此外，在相关的专利申请EP—A10458110中，规定氰尿酰氟和胺水溶液的流速差至少为20米/秒，优选40米/秒。
设备的这一安排产生了一些在实践中如何实现它的技术问题首先，为了保证氰尿酰氟送入反应器有高的速度，需要有极小的喷咀出口截面。就不溶性颗粒的含量降到最少而言，因此要求送入的氰尿酰氟极纯，不溶性颗粒可造成堵塞，因此不可避免地要造成连续操作中断。
此外，在生产变化过程中，也就是不同的胺与氰尿酰氟反应，反应参数须再优化。因为假设送入胺溶液的环形喷咀截面是固定的，因此氰尿酰氟进料的喷咀截面必须是可变的；这就意味着，必须储备有不同小孔截面的喷咀。
所以，迫切需要一种能使氰尿酰氟和胺连续反应，以可观的产率和纯率得到1—氨基—3，5—二氟—S—三嗪基化合物，该法以技术上不复杂的简单方式进行。
通过一种由氰隶酰氟与胺制备1—氨基—3，5—二氟—S—三嗪基化合物的方法来达到这一目的，该法包括将氰尿酰氟和胺水溶液以恒定的质量流同时连续送入装有静态混合元件的管子内，产生强烈的强制混合。恒定的质量流确保氰尿酰氟与胺的摩尔比在1∶1～1.5∶1之间。反应混合物离开静态混合器后，用起无机碱作用的介质将含水反应混合物的pH值调节到5.5～7.0。
由于原料以实际上得到恒定的摩尔比的流速同时连续送入使各相彼此有强烈分散的静态混合器，反应在最短的可能反应路径中在没有返混的情况下完全进行。反应路途缩短作为本发明的一个优点，它可得到一种抑制引起产物质量下降的二次反应的简单技术方法，二次反应即二氟三嗪基氨基化合物氟原子与羟基的质子催化的水解交换反应。这一点通过反应混合物在离开反应路径5秒内(特别是2秒内，优选1秒内)调节pH值的方法来达到，反应混合物在下游的搅拌槽中用碱水溶液连续中和。另一方法是以下方法在反应混合物从静态混合器流出后将pH值调节到5.5～7.0；将反应混合物和起无机碱作用介质的水溶液同时连续送入第二静态混合器，并通过测定从第二静态混合器流出后反应混合物中的pH值来控制送入的碱量。在第一静态混合器中的停留时间为0.01～1秒，特别是0.05～0.5秒，为了调节pH值，在第二混合器中的停留时间相同。与氰尿酰氟的反应以及随后的pH调节在0～20℃下进行，特别是在0～5℃下进行。
如果静态混合元件使相互不溶的液体在湍流区分散，这是很有利的。
业已证明在这种情况下使用由形成开放的交叉通道的带肋薄板制成的静态混合元件是合适的。
业已证明在许多情况下如果形成通道的串联混合元件的长度是其元件直径的2～12倍是有利的。
在静态混合元件上游很短一段距离将两种原料流(氰尿酰氟和胺水溶液)合并是特别有好处的。因为要混合的原料流体积相差很远，将相当小量的氰尿酰氟通过基本上轴向中心插入的细进料管送入到相同流向的相当大量的胺水溶液中是特别有好处的。适宜的静态混合元件全部是管内机械内部件，在最短的可能流动段后没有重大的压力降，对于优化与溶于水的胺的反应来说，得到一优化的液体氰尿酰氟的分散分布。
根据本发明的方法，含有氨基的以及可水溶的(由于被一个或多个磺基取代)出色团系可按1∶1摩尔比与氰尿酰氟反应，有很高的产率。
本发明的方法特别适用于氰尿酰氟与含有以下化学式(I)～(III)的水溶性含氨基的生色团系反应 式中D有一个或多个磺酸基和烷基或烷氧取代基的苯基或萘基，K为阳离子Li+、Na+、K+和R为氢原子或甲基或乙基。 式中D定义同上，Ac为酰基，如氨基羰基、乙酰基或丙酰基。 式中R1、R2和R3是氢取代基、烷基或烷氧基(如甲基或甲氧基)和磺酸基，每一分子至少有2个磺酸基。
含水溶性氨基的生色团系用水溶数。氰尿酰氟可过量使用。使用摩尔比为1∶1～1.5∶1(优选1∶1～1.2∶1，更优选1.02∶1～1.15∶1，特别优选1.05∶1～1.10∶1)的氰尿酰氟和胺是合适的。缓冲剂物质可加到胺溶液中。视所选的物质而定，在与氰尿酰氟反应的过程中，缓冲物质使pH值定在1～8的范围内，优选3～5。适用的缓冲物质是碱金属氟化物、碱金属硼酸盐和碱金属磷酸盐。但是，在本发明方法的特定实施方案中，最好不使用缓冲物，而是在反应混合物离开静态混合器至多5秒内(优选2秒内)在搅拌槽内或在第二静态混合器内用碱水溶液例如稀的氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液将反应混合物的pH值调节到5.5～7.0，优选6.0～6.7。
由1摩尔含氨基的生色团和1摩尔氰尿酰氟得到的反应产物宜在不中间分离的情况下进一步处理，例如通过与另外的胺反应得到活性染料，在这里这种胺如果需要可含有能与纤维素纤维反应的基团。
根据上述背景技术的处理条件，对于目标反应来说，不能预见所需要的胺水溶液与氰尿酰氟的反应可用简单的商业上可得到的工业体系达到，这一反应应尽可能有选择性，也就是副产物和二次反应产物应尽可能低。
实施例1
将9.3升/小时20±5℃的氰尿酰氟和500升/小时0～3℃的含有0.183摩尔/升以下化学式(I)的染料的水溶液通过分开的进料管同时连续送入静态混合器，该混合器截面为176毫米2，8个混合元件串联排列，总长度为直径的8倍 用高压液体色谱分析，化学式(1)的染料纯度为95％峰面积。
反应混合物在静态混合器通道中的停留时间为0.15秒。在4～5℃下离开混合器通道的反应混合物水溶液含有化学式(2)的二氟三嗪基染料 用高压液体色谱分析测定含量为90.5％峰面积。另外，在静态混合器中通过质子催化的水解作用已由(2)生成二次反应产物，用高压液体色谱分析发现有2.3％峰面积一氟一羟基三嗪基染料和0.5％峰面积二羟基三嗪基染料。3.5％峰面积的原料染料(1)仍未反应。这样由高压液体色谱分析的峰面积百分数计算出的染料(1)的转化率大于93％。
反应混合物在1.2秒内通入搅拌槽，在搅拌槽中，在通入过程中用碳酸钠水溶液连续将pH值调节到6.0～6.7。如不用搅拌槽，另一可能的方法是将碳酸钠水溶液通过进料管同时连续地加到离开静态混合器通道后的反应混合物流中，并使反应混合流通过第二混合器通道。将pH值调节到6.0～6.7所需的碳酸钠溶液的进料速度是根据反应混合物离开第二静态混合器后的pH值测量值进行控制的。
这些措施使由染料(2)开始的二次水解反应减少。
反应混合物可与胺进行进一步反应。例如，在0～10℃和pH值7.5～8.0下，与脂族氨基化合物3—氨丙基—β—硫酸根合乙砜反应生成以下染料(3)， 由于反应的pH值范围，通过由β—硫酸根合乙砜基消去硫酸钠，染料(3)含有一定数量的乙烯基砜。就与纤维素纤维的反应性而言，两种产物是等价值的。因此得到一种活性染料，由于有两个纤维反应中心(在碱性染色条件下由β—硫酸根合乙磺酰基形成的乙烯基砜基以及—氟三嗪基)，当纤维素纤维染色时，这种染料产生极好的染色性能和高的通用牢度性能。
实施例2将6.8升/小时20±5℃的氰尿酰氟和500升/小时0～3℃的含有0.134摩尔/升以下化学式(4)的染料的水溶液通过分开的进料管同时连续送入静态混合器，该混合器截面为176毫米2，8个混合元件串联排列，总长度直径的8倍 用高压液体色谱分析，化学式(4)的染料纯度为82.3％峰面积。
反应混合物在静态混合器通道中的停留时间为0.15秒。在4～5℃下离开混合器通道的反应混合物水溶液含有化学式(5)的二氟三嗪基染料， 用高压液体色谱分析测定含量为72.6％峰面积。另外，在静态混合器中通过质子催化的水解作用已由(5)生成二次反应产物，用高压液体色谱分析发现有2.7％峰面积的一氟一羟基三嗪基染料和约0.2％峰面积的二羟基三嗪基染料。
由高压液体色谱峰面积百分数计算出的染料(4)在静态混合器中的转化率大于90％。反应混合物在1.2秒内通入搅拌槽，在搅拌槽中，在通入过程中用碳酸钠水溶液连续将pH值调节到6.0～6.7。
如在实施例1中描述的，反应混合物可在0～10℃和pH值7.5～8.0下与脂族氨基化合物3—氨丙基—β—硫酸根合乙砜进一步反应，得到以下染料(6) 由于反应的pH值范围，通过由β—硫酸根合乙砜基消去硫酸钠，染料(6)含有一定数量的乙烯基砜。就与纤维素纤维的反应性而言，两种产物是等价值的。因此得到一种活性染料，由于有两个纤维反应中心)在碱性染色条件下由β—硫酸根合乙磺酰基形成的乙烯基砜基以及一氟三嗪基)，当纤维素纤维染色时，这种染料产生极好的染色性能和高的通用牢度性能。
实施例3将7.4升/小时20±5℃的氰尿酰氟和500升/小时0～3℃的含有0.145摩尔)升以下化学式(7)的染料的水溶液通过分开的进料管同时连续地送入静态混合器，该混合器截面为176毫米2，8个混合元件串联排列，总长度为直径的8倍 用高压液体色谱分析，化学式(7)的染料纯度为80.7％峰面积。
反应混合物在静态混合器通道中的停留时间为0.15秒。在4～5℃下离开混合器通道的反应混合物水溶液含有化学式(8)的二氟三嗪基染料， 用高压液体色谱分析测定含量为74％峰面积。另外，在静态混合器中通过质子催化的水解作用已由(8)生成二次反应产物，用高压液体色谱分析发现有2.5％峰面积的一氟一羟基三嗪基染料和约0.2％峰面积的二羟基三嗪基染料。
由高压液体色谱峰面积百分数计算出的染料(7)在静态混合器中的转化率大于90％。反应混合物在1.2秒内通入搅拌槽，在搅拌槽中，在通入过程中用碳酸钠水溶液连续将pH值调节到6.0～6.7。
如在实施例1中描述的，反应混合物可在0～10℃和pH值7.5～8.0下与脂族氨基化合物3—氨丙基—β—硫酸根合乙砜进一步反应，得到以下染料(9)， 由于反应的pH值范围，通过由β—硫酸根合乙砜基消去硫酸钠，染料(9)含有一定数量的乙烯基砜。就与纤维素纤维的反应性而言，两利产物是等价值的。因此得到一种活性染料，由于有两个纤维反应中心(在碱性染色条件下由β—硫酸根合乙磺酰基形成的乙烯基砜基砜基以及一氟三嗪基)，当纤维素纤维染色时，这种染料产生极好的染色性能和高的通用牢度性能。
权利要求
1.一种由氰尿酰氟和胺制备1—氨基—3，5—二氟—S—三嗪基化合物的方法，该法包括将氰尿酰氟和胺水溶液以恒定的质量流同时连续地送入装有静态混合元件的管子内，产生强烈的强制混合，恒定的质量流确保氰尿酰氟与胺的摩尔比在1∶1～1.5之间，反应混合物离开静态混合器后，用起无机碱作用的介质将含水反应混合物的pH值调节到5.5～7.0。
2.根据权利要求1的方法，其中在反应混合物离开静态混合器5秒内，更优选2秒内，特别优选1秒内，用起无机碱作用的介质在搅拌槽内将pH值调节到5.5～7.0。
3.根据权利要求1的方法，其中用以下方法在反应混合物从静态混合器流出后将pH值调节到5.5～7.0将反应混合物和起无机碱作用价质的水溶液同时连续送入第二静态混合器，并通过测定从第二静态混合器流出后反应混合物中的pH值来控制送入的碱量。
4.根据权利要求1～3中至少一项的方法，其中在第一静态混合物器中的停留时间为0.01～1秒，特别是0.05～0.5秒。
5.根据权利要求3的方法，其中在第二静态混合器中的停留时间为0.01～1秒，特别是0.05～0.5秒。
6.根据权利要求1～5中至少一项的方法，其中胺与氰尿酰氟的反应以及pH值的调节都在0～5℃下进行。
7.根据权利要求1～6中至少一项的方法，其中静态混合元件用于在湍流区内分散相互不溶的液体，特别是其中静态混合元件由形成开放的交叉通道的带肋薄板制成。
8.根据权利要求1～7中至少一项的方法；其中形成混合物通道的串联混合元件的长度为其直径的2～12倍。
9.根据权利要求1～8中至少一项的方法；其中使用含有氨基以及由于被一个或多个磺基进一步取代而是水溶性的生色团系。
10.根据权利要求1～8中至少一项的方法，其中所用的胺是化学式(I)的生色团， 式中D为有一个或多个磺酸基和烷基或烷氧基取代基的苯基或萘基，K为Li+、Na+、K+以及R为氢、甲基或乙基。
11.根据权利要求1～8中至少一项的方法，其中使用的胺是化学式(II)的生色团 式中D为有一个或多个磺酸基和烷基或烷氧基取代基的苯基或萘基以及Ac是酰基，特别是氨基羰基、乙酰基或丙酰基。
12.根据权利要求1～8中至少一项的方法，其中使用的胺是化学式(III)的生色团 式中R1、R2和R3是氢、烷基或烷氧基，特别是甲基或甲氧基，以及磺酸基，每一分子至少有2个磺酸基。
13.根据权利要求1～12中至少一项的方法，其中氰尿酰氟和胺的摩尔比为1∶1～1.2∶1，优选1.02∶1～1.15∶1，更优选1.05∶1～1.10∶1。
14.根据权利要求1～13中至少一项的方法，其中将pH值调节到6.0～6.7。
15.根据权利要求1～14中至少一项的方法，其中使用的起无机碱作用的介质是氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种氰尿酰氟与胺连续反应的方法，将氰尿酰氟与胺水溶液送入静态混合器，离开混合段后或在另一静态混合器中或在搅拌槽中控制反应混合物的pH值。
文档编号C07D251/50GK1117047SQ9510539
公开日1996年2月21日 申请日期1995年5月3日 优先权日1994年5月6日
发明者H·昂恩特, H·福西, G·格略施 申请人:赫彻斯特股份公司