专利名称：制备胶乳的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备胶乳的方法，其能稳定地在短时间内制备具有大颗粒尺寸的胶乳。
背景技术：
含有脂族共轭二烯作为一种主要成分的胶乳已有多种用途，例如，用于轮胎的接枝聚合物，诸如ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)及MBS树脂(甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及高冲击性的聚苯乙烯。在这些接枝聚合物和高冲击性聚苯乙烯中，脂族共轭二烯橡胶应用的主要目的在于改善抗冲击性。众所周知，胶乳的平均颗粒尺寸越大，则抗冲击性越高。在以乳化聚合制备橡胶过程中，同样众所周知的是聚合所需的时间与所获得的胶乳的颗粒尺寸之间有一种明显的关系，并且要获得具备大颗粒尺寸的胶乳需要较长的时间。因此，期望能发现一种方法，其能在较短的时间内提供一种大颗粒尺寸的胶乳。
已知的一种获得具备较大颗粒尺寸胶乳的方法，即一种以机械法凝结先前制备的具小颗粒尺寸的胶乳颗粒来增大颗粒尺寸的方法(日本专利特公平3-54983号)。但是，该方法的缺点在于当凝结时有可能产生不必要的沉淀，而且还需要特殊设备且其可操作性差。
已知的另一种方法是以加电解质于先前制备的具小颗粒尺寸的胶乳颗粒以凝结颗粒而增大颗粒尺寸(日本专利特开平9-104715号)。该方法除了聚合步骤外还需要凝结步骤。在凝结后还需要一种程序如以一种碱性物质提高pH值来重新稳定该胶乳，因而该方法复杂且生产效率低下。
日本专利特开平10-77317号及特开昭56-136807号公开了一种制备胶乳的方法，其中，在开始聚合之前加入一种电解质。因为胶乳颗粒的颗粒尺寸是通过聚合起始阶段加入的电解质来控制的，要获得平均颗粒尺寸为0.26-0.5μm则需长达50-92小时的时间，其类似于以通常乳化聚合方法制备具大平均颗粒尺寸的胶乳的情况，故生产效率低下。
有人提出在聚合过程中通过颗粒间彼此相互凝结来增大颗粒尺寸的方法，该方法中为分别制备的具小平均颗粒尺寸的胶乳被加入聚合体系中(日本专利特公昭48-16060号、日本专利特开昭63-48313号)及另一种方法为在聚合过程中一种另外的单体被加入聚合体系中(日本专利特公平3-2165号)。此类方法在聚合过程中需要另外的具小颗粒尺寸的胶乳或单体以便于增大胶乳的颗粒尺寸。制备一种具平均颗粒尺寸0.25-0.45μm的胶乳需要50-60小时，故生产效率低下。
已知的一种在短时间内获得大颗粒尺寸胶乳的方法，该方法为在开始聚合之前加入少量的乳化剂和丙烯腈单体，或者一种方法为在聚合转化达20％(重量)之前加入少量的乳化剂及有机溶剂诸如乙腈、丙腈或丁腈。这些技术加速了聚合反应。同样地，日本专利特开平5-17508号、特开平8-27227号提出一种方法，当聚合转化达10-70％(重量)之时起通过连续加入乳化剂来制备具大平均颗粒尺寸的胶乳。该方法通过连续加入一种乳化剂控制颗粒尺寸增长是利用一种现象，该现象是乳化剂覆盖颗粒表面的速度随着颗粒长大而减缓，且其结果为胶乳变得不稳定使得颗粒彼此凝结。即使这样的方法获得平均颗粒尺寸约为0.3μm仍需30小时，所以生产效率低下。
在已有的条件下，制备具大平均颗粒尺寸的胶乳需要较长的时间。而且，制备具大平均颗粒尺寸的胶乳的方法，首先须制备具小平均颗粒尺寸的胶乳，然后机械凝结此种颗粒，或使用凝结剂增大颗粒尺寸，其缺点在于需要凝结工序及再稳定工序，且容易形成沉淀。此外，该方法中颗粒在聚合过程中尺寸增大需要较长的聚合时间，且生产效率低下。
本发明的一个目的就是要提供一种方法，其能在较短的时间内稳定地制备一种大颗粒尺寸的胶乳且不产生沉淀。
发明的公开在胶乳颗粒尺寸与聚合反应速度之间存在一种关系，即当颗粒尺寸大时，聚合速度通常变慢。本发明发现可以在较短的时间内制备重量平均颗粒尺寸至少为0.1μm大颗粒尺寸胶乳，首先在能提供具备一定颗粒尺寸的胶乳使聚合过程可在一足够高的速度下进行的条件下，开始二烯单体的乳化聚合，然后于聚合转化达10-70％(重量)时向聚合过程中加入电解质，从而凝结颗粒而增大颗粒尺寸，并且进一步继续聚合直至聚合转化达80％(重量)或更多。
于是，本发明提供一种制备胶乳的方法，其包括乳化聚合一种单体成分，所述的单体成分含有70-100％(重量)的脂族共轭二烯单体及30-0％(重量)的可与之共聚合的乙烯基非饱和单体，其中，当聚合转化达10-70％(重量)时在聚合过程中向聚合体系中加入电解质。
优选地，所使用的电解质至少为一种选自具有6或以下碳原子的羧酸、其盐及硫酸钠。一般是每100份重量的单体组分加入0.1-5份重量电解质。在乳化聚合中，最好是每100份重量的单体组分加入60-200份重量的水。
本发明的方法之工业优势为，可于较短的时间，如6-14小时内获得大平均颗粒尺寸的胶乳。
胶乳的平均颗粒尺寸可由一种光散射法来确定。
实施本发明的最佳方式本发明中，首先以常规方法乳化聚合脂族共轭二烯单体或混合物，其含有不少于70％(重量)的脂族共轭二烯单体及不多于30％(重量)的可与之共聚合的乙烯基非饱和单体。在聚合体系中的水的量优选为60-200份重量每100份重量的单体组分，更优选为70-150份重量每100份重量的单体组分。反应温度不低于30℃，优选为35-80℃，更优选为40-60℃。
脂族共轭二烯单体实例为，例如，1,3-丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯及类似物。特别地，优选1,3-丁二烯。
乙烯基非饱和单体、各种乙烯基化合物及链烯烃化合物可用于本发明中。代表性列举，例如，一种甲基丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，一种丙烯酸酯诸如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，一种芳族乙烯基化合物诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其晶核取代物诸如乙烯基甲苯或氯甲苯及其类似物。这些均可单独或混合使用。
脂族共轭二烯单体在脂族共轭二烯单体和可与之共聚合的乙烯基非饱和单体的单体混合物中的比例至少为70％(重量)。如果该比例低于70％(重量)，则所获得的聚合物作为橡胶其性能较差且无韧性。
常规聚合引发剂可被用于本发明，例如，一种水溶性的过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，一种过氧化物诸如过氧化氢、氢过氧化枯烯或萜烷过氧化氢，以及一种氧化还原引发剂包括一种如上述的氧化剂和还原剂。
乳化剂的量优选为每100份重量的单体组分中约为1-4份重量。在聚合过程中乳化剂可另外加入以防止因颗粒表面缺少乳化剂而引起的彼此之间粘合或形成沉淀。任何用于通常橡胶聚合的乳化剂可用于本发明，例如，脂肪酸皂诸如油酸钠，一种树脂酸皂诸如歧化松香钾盐，一种阴离子表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，一种非离子型表面活性剂诸如聚氧乙烯烷基醚，及其类似物。
其他添加物，例如，链转移剂诸如硫醇，及一种交联剂诸如异丁烯酸烯丙酯，均可非限定性地使用。
在开始聚合后，向聚合体系中加入一种能凝结胶乳颗粒的电解质，其时，聚合转化为10-70％(重量)，优选地为20-60％(重量)，从而凝结胶乳颗粒以增大颗粒尺寸。电解质的实例为，例如，一种含羧基且具6个或以下碳原子的有机酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、苹果酸或柠檬酸、其盐、以及硫酸钠。这些均可单独或混合使用。电解质的添加量为每100份重量的单体组分中约为0.1-5份重量。电解质以1-20％(重量)的水溶液的形式方便地添加。若在聚合转化低于10％(重量)时添加电解质，则容易形成沉淀。若在聚合转化超过70％(重量)时添加电解质，胶乳的粘度变的过高，因而，温度控制及搅拌都比较困难。而且，若电解质的添加低于0.1份重量，胶乳颗粒尺寸难以增大至0.1μm或更大，并且若电解质的添加超过5份重量，容易产生沉淀。
此处所用的聚合转化(％重量)是由下式而得的数值 其中SC(％重量)是聚合体系的固体浓度，W(份重量)是水的重量，K(份重量)是乳化剂与电解质的总重量，及M(份重量)是单体的重量。
上式中的固体浓度SC以下述方法确定。从聚合反应釜中取出约1g胶乳并放置于预先称重的器皿(重量A)中。胶乳保持在大气压力(760mmHg)下直至消泡，然后称重(重量B)。胶乳在120℃的干燥器中干燥1小时并称重(重量C)。固体浓度通过下式计算得到。
在加入电解质后，聚合反应于搅拌下继续进行直到聚合转化达80％(重量)或更高，于是在总聚合时间为6-14小时条件下提供重量平均颗粒尺寸不小于0.1μm的胶乳。胶乳的粘度增加可通过在聚合过程中加入电解质来抑制。所得的胶乳之颗粒尺寸可通过调整在聚合过程中加入的电解质用量来控制。进一步地，根据本发明的方法，在聚合步骤中形成的沉淀量可被抑制到最多为所用单体量的0.2％(重量)。
根据本发明制备的胶乳可应用于，例如，作为合成橡胶用于轮胎及通过接枝聚合制备ABS树脂、MBS树脂及其类似物。
本发明通过下述实施例予以更明确地解释，其中，所有的份及％除了特别强调外均为按重量计。可以理解的是本发明并不限于这些实施例。
实施例1一个3升的压力聚合反应釜经抽气至真空，其中装入100份1,3-丁二烯、2.0份半硬化牛油脂肪酸钾盐、0.44份三元磷酸钾、0.2份n-十二烷基硫醇、0.0014份硫酸亚铁、0.0023份乙二胺四乙酸二钠、0.2份甲醛化次硫酸钠及77份纯水。经搅拌并升温至40℃。向反应釜中加入0.05份的萜烷过氧化氢开始聚合反应。4.5小时后当固体浓度SC达36.8％以及聚合转化为46.2％时，向聚合体系中加入0.74份硫酸钠以进一步继续反应。从开始聚合反应13小时后，可得到固体浓度为46.3％、重量平均颗粒尺寸为0.118μm及沉淀率为0.10％的丁二烯橡胶胶乳。所述沉淀率通过基于单体组分重量的沉淀物重量百分率来表示。聚合转化为80.7％。结果如表1所示。
所得的胶乳以氯化钠凝结得到橡胶粒，并且测量胶凝部分。橡胶的胶凝部分为87.8％，故该胶乳的质量等同于在聚合过程中未经颗粒尺寸增大工序制备的胶乳。
胶凝部分以胶乳中固体物质中的胶体重量百分比来表示。胶凝部分通过凝结5g胶乳来测定，于50℃下真空干燥48小时，放置约0.5g所获得的固体物质于预称重的150目金属丝(重量A)，称重(重量B)，将金属丝及其上的固体物质浸没在甲苯中48小时，并称重(重量C)，胶凝部分由下式计算得到。
实施例2与实施例1中相同的方法进行聚合13小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，在开始聚合4.5小时后，其固体浓度为35.9％且聚合转化达44.2％时，再加入2.95份硫酸钠。所得胶乳固体浓度为44.1％且聚合转化达80.8％。结果如表1所示。
实施例3与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，在开始聚合4.5小时后，其固体浓度为34.2％且聚合转化达42.5％时，再加入0.56份草酸。所得胶乳固体浓度为47.7％且聚合转化达92.9％。结果如表1所示。
实施例4与实施例1中相同的方法进行聚合8小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，聚合温度改变为60℃，在开始聚合3小时后，其固体浓度为42.5％且聚合转化达66.3％，再加入0.74份硫酸钠。所得胶乳固体浓度为47.7％且聚合转化达92.9％。胶凝部分为88.9％，故该胶乳的质量等同于在聚合过程中未经颗粒尺寸增大工序制备的胶乳。结果如表1所示。
实施例5与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，在开始聚合6小时后，其固体浓度为44.6％且聚合转化达69.3％时，再加入0.74份硫酸钠。所得胶乳固体浓度为48.5％，且聚合转化达88.7％。结果如表1所示。
实施例6与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，在开始聚合3小时后，其固体浓度为34.6％且聚合转化达41.5％时，再加入0.74份硫酸钠。所得胶乳固体浓度为47.4％且聚合转化达84.5％。结果如表1所示。
实施例7与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，所用的纯水为172份，在开始聚合6小时后，其固体浓度为28.5％且聚合转化达64.7％时，再加入2.05份硫酸钠。所得胶乳固体浓度为34.8％，且聚合转化达88.8％。结果如表1所示。
对比实施例1与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于聚合体系中未加入电解质。聚合转化达86.5％。所得胶乳固体浓度为49.3％且重量平均颗粒尺寸为0.084μm。该胶乳的粘度高达20泊以至于常规处理较为困难。结果如表1所示。
对比实施例2与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，在开始聚合之前而不是在聚合过程中加入0.74份作为电解质的硫酸钠。聚合速度变慢，所得乳胶固体浓度为44.6％。且聚合转化达73.5％。沉淀比率增加至0.32％。结果如表1所示。
对比实施例3与实施例1中相同的方法进行聚合12小时后得到一种丁二烯橡胶胶乳，其不同之处在于，在开始聚合1小时后，其固体浓度为14.3％且聚合转化达9.9％时，再加入0.74份硫酸钠。所得胶乳固体浓度为46.1％且聚合转化达80.0％。沉淀比率增加至1.04％。结果如表1所示。
对比实施例4一个3升的压力聚合反应釜中装入100份1,3-丁二烯、130份纯水、0.18份半硬化牛油脂肪酸钾盐、0.18份β-萘磺酸钠-甲醛缩聚物、0.063份氢氧化钠、0.3份n-十二烷基硫醇及0.18份过硫酸钾。经搅拌并升温至65℃。12小时后，可得到固体浓度为20.6％且聚合转化达35.2％。在开始聚合38小时后，可得到固体浓度为43.2％、重量平均颗粒尺寸为0.200μm及沉淀率为0.20％的丁二烯橡胶胶乳。聚合转化为96.5％。结果如表1所示。
工业实用性根据本发明的方法，可在短至6-14小时的时间内制备重量平均颗粒尺寸不小于0.1μm的胶乳，且不易形成沉淀。与传统的方法，即开始聚合之前而不是在聚合过程中加入电解质制备大颗粒尺寸胶乳的方法相比，本方法显著地缩短了聚合时间。
表1聚合胶乳重量 电解质电解质 在加入沉淀纯水时间平均颗粒 用量 电解质时 比率用量(小时) 尺寸(μm) (份) 聚合转化(％) (％)(份)实施例113 0.118 硫酸钠 0.74 46.2 0.1077实施例213 0.257 硫酸钠 2.94 44.2 0.1277实施例312 0.102 草酸 0.56 42.5 0.1977实施例480.130 硫酸钠 0.74 66.3 0.2077实施例512 0.120 硫酸钠 0.74 69.3 0.1577实施例612 0.117 硫酸钠 0.74 41.5 0.1977实施例712 0.107 硫酸钠 2.05 64.7 0.02172对比实施例112 0.084 - - - 0.1277对比实施例2 0.092 硫酸钠 0.74 0 0.3277对比实施例3 0.097 硫酸钠 0.74 9.91.0477对比实施例4 0.200 - - - 0.20130
权利要求
1．一种制备胶乳的方法，其包括乳化聚合一种单体成分，所述的单体成分含有70-100％(重量)的脂族共轭二烯单体及30-0％(重量)的可与之共聚合的乙烯基非饱和单体，其中当聚合转化达10-70％(重量)时在聚合过程中向聚合体系中加入一种电解质。
2．权利要求1所述的方法，其中所使用的电解质至少为一种选自具有6或以下碳原子的羧酸、其盐及硫酸钠。
3．权利要求1或2所述的方法，其中所使用的电解质加入量为每100份重量所述的单体组分加入0.1-5份重量。
4．权利要求1、2或3所述的方法，其中所使用的水加入量为每100份重量所述的单体组分加入60-200份重量。
全文摘要
一种通过乳化聚合制备合成二烯橡胶的方法,其中,当聚合转化达10—70%(重量)时在聚合过程中向聚合体系中加入一种能凝结胶乳颗粒的电解质,由此制备大平均颗粒尺寸至少为0.1μm的胶乳且在聚合步骤中不形成沉淀。
文档编号C08F36/04GK1302307SQ00800633
公开日2001年7月4日 申请日期2000年5月2日 优先权日1999年5月7日
发明者长谷川三胜, 上野雅邦, 野田光永, 三谷寅五郎 申请人:钟渊化学工业株式会社