专利名称：具有改善粉末特性、适于增强氯乙烯树脂耐冲击性的树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改善粉末特性的合成树脂，特别涉及一种可用作氯乙烯树脂耐冲击改性剂的MBS树脂。
背景技术：
氯乙烯树脂是一类热塑性树脂，其价格低廉，且透明性优良；它们是广泛用作透明性包装材料的通用型树脂。氯乙烯树脂也用作建筑材料如板壁、窗架和窗框，由于其良好的机械强度，耐气候性能和耐化学性能，还可以被加工为管道、接头等硬质产品。然而，在使用氯乙烯树脂的上述许多用场中，氯乙烯树脂不能满足耐冲击性能的要求；因此，为了赋予产品以更高的耐冲击强度，通常将一种甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的共聚体(MBS树脂)，作为一种耐冲击改性剂加入到氯乙烯树脂中。特别是近年来，比以前更强烈地要求MBS树脂能使氯乙烯树脂的耐冲击强度得到显著地改善。
作为用MBS树脂来进一步改善氯乙烯树脂的耐冲击强度的通用方法，常规的是采用增加所用MBS树脂中的橡胶比例，也就是说，增加丁二烯(Bd)的比例。但是，如果在MBS树脂中Bd成分的含量增加太多，则MBS树脂的粉末特性就会显著变坏。例如，由于造粒性能降低，当胶乳粉化为树脂时，就只能得到大块的树脂；因此，很难通过工厂来大规模地制造该产品，而且会产生所谓堵塞问题，即由于堵塞现象会出现在粉末产品的储存或输送过程中，就难以把MBS树脂从仓库、容器或包装袋中取出来。或者，当从漏斗卸料时，由于物料桥结现象出现在出料口附近，那末，就不可能自行卸料。
近年来，还强烈地要求改善上述这种MBS树脂的粉末特性，而这些粉末特性，现在是MBS树脂的重要特性之一。迄今为止，已报道过多种改善粉末特性的技术方案。例如，日本专利公开特许公报57-59929公开了一种气相中通过凝固接枝共聚物的胶乳来改善抗阻塞性能的方法。日本专利公开特许公报7-3106还公开了一种在MBS树脂中添加一种特殊聚合物来改善抗阻塞性能的方法。然而，在MBS树脂具有高含量Bd的情况下，这些方法仍不能达到所要求的粉末特性。
如上所述，为了赋予氯乙烯树脂高耐冲击性能，必须使用较大量的Bd。然而，在氯乙烯树脂用于要求透明的场合，为了保持制品的透明度，还必须使MBS树脂和氯乙烯树脂的折射率相当精确地匹配，因此，构成MBS树脂的组成成分就受到限制。这样一来，由于这些矛盾因素和组成成分的限制，在高含量Bd加到打算用于要求透明的氯乙烯树脂中的情况下，要改善具有高含量Bd的MBS树脂的粉末特性是非常困难的。
本发明的一个目的是提供一种在上述环境中能用于高透明度的氯乙烯树脂的MBS树脂；这种树脂既具有高含量Bd，又具有改善的粉末特性。
本发明的另一个目的是为氯乙烯树脂提供一种耐冲击性的改性剂。这种改性剂既能改善造粒性能和抗阻塞性能，又能赋予氯乙烯树脂高耐冲击性能。
本发明的再一个目的，是提供一种具有优良透明度和耐冲击性的氯乙烯树脂组合物；该组合物含有一种氯乙烯树脂和一种MBS树脂型的耐冲击性的改性剂。
发明的公开本发明提供了一种具有改善粉末特性的树脂，这种树脂可用作氯乙烯树脂的耐冲击性改性剂，含有可满足以下相关方程式(1)和(2)的一种MBS树脂-1.5x+140≤y≤-1.65x+180(1)55≤x≤70(2)式中，x是MBS树脂中丁二烯的重量百分含量，y是MBS树脂的维卡(Vicat)软化点(℃)；和相对于每100重量份数的所述MBS树脂使用0.1至10重量份数的硬聚合物，所述树脂是通过凝固所述MBS树脂胶乳，然后以胶乳态或凝固的浆料态将所述硬聚合物加到所得到凝固的MBS树脂的浆料中，并从生成的混合物中回收粉末而获得。
上述硬聚合物优选使用甲基丙烯酸甲酯、芳香族乙烯基单体、交联剂和0～30重量％的另一种可共聚的单体的共聚物。
实施本发明的最佳方法用于本发明的MBS树脂是采用常规方法，通过将一种单体组分接枝聚合到一种交联或不交联的丁二烯基橡胶上而制备的。所述单体组分包含甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯；以及任选的其它可与之共聚的乙烯基单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯腈，所述丁二烯基橡胶如聚丁二烯(PBd)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
MBS树脂中的Bd含量x(Bd单体成分的重量％)为55至70重量％，优选60-68重量％。如果Bd含量低于55重量％，它与氯乙烯树脂混合制成的模塑制品和模塑所得到的混合物的耐冲击性不够。如果Bd含量超过70重量％，Bd的量太多了，结果，由于在粉化来自聚合所得到的胶乳MBS树脂的工序中块状物的形成，不仅不能得到良好的粉末，而且因为MBS树脂的折光率与氯乙烯树脂的折光率难于匹配，就不能保持氯乙烯树脂模制品的透光性能。优选Bd含量为60-68重量％的MBS树脂，因为它们可为氯乙烯树脂提供足够的耐冲击强度，并可得到具有良好的粉末特性的粉末。
抗阻塞性能是衡量粉末特性的一种尺度，而与MBS树脂的维卡软化点(℃)有着密切关系。按照JISK 7206标准方法，维卡软化点是在1千克负荷下测定的。一般而言，软化点越高，其造粒性能和抗阻塞性能就越好。本发明所用的MBS树脂的维卡软化点(y)的范围，可用以下方程式来表示-1.5x+140≤y≤-1.65x+180，其优选式为-1.2x+128≤y≤-1.65x+180式中x是MBS树脂的Bd含量(重量％)。
如果维卡软化点(y)低于“-1.5x+140”，相对于Bd含量而言，由于软化点太低，因此，其造粒性能就不好。从要求良好的造粒性能的观点出发，优选的维卡软化点应不低于“-1.2x+128”。如果维卡软化点高于“-1.65x+180”，则MBS树脂改善耐冲击性能的效果就会变差。
一般而言，维卡软化点，虽然也受单体分子排列及其分子内或分子间的结构的影响；但主要是由构成MBS树脂的单体的类型及数量来决定的；并且与其中各个组分的玻璃化转变温度密切相关。例如，在可用作MBS树脂组分的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯这些组分当中，如果玻璃化转变温度低的丁二烯用量大，其维卡软化点就会下降；如果玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯用量大，其维卡软化点就会升高。而且，即使在所构成的MBS树脂的单体种类、用量相同的情况下，如果其中所用橡胶是例如聚丁二烯以及苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，其维卡软化点也有差别。另外，具有分子内或分子间高度交联的MBS树脂，则易于具有高的维卡软化点。所得到的MBS树脂的维卡软化点，可以通过选择和调整所用的单体的种类和用量加以调控。
本发明具有改善粉末特性的改性的MBS树脂，要求其折射率必须与它要加入的氯乙烯树脂的折射率相匹配，以保持氯乙烯树脂的透明度。改性的MBS树脂和氯乙烯树脂之间的折射率的差值，其优选值至多是0.02；从要求达到更高的透明度的观点来说，更为优选的差值至多是0.01。如果两者之间折射率的差值大于0.02，由MBS树脂和氯乙烯树脂组成的模制品的透明度就会显著降低。改性的MBS树脂和氯乙烯树脂之间的折射率的差值，可以根椐所要求的透明度的等级加以选定。在要求高透明度的情况下，必须保持折射率的差值很小；而在使用中不需要太高透明度的情况下，折射率的差值相对大些也能满足要求。
在许多文献如《聚合物手册》(John willy和Sons.Inc.，1989)中所列出的折射率数据，适用于本发明。一种共聚物的折射率，可以由每一种单体的折射率与其重量分数的乘积的总合来得到。一种混合物的折射率则可以由每一种组分的折射率与其体积分数的乘积的总合来得到。
MBS树脂的聚合方法，没有特别的限制；但从调控粒径和消除聚合过程中所产生的热量的观点来说，乳液聚合方法是理想的。
一般而言，MBS树脂的橡胶组分，可采用聚丁二烯橡胶以及丁二烯的共聚物橡胶，如由Bd和可与其共聚的其它单体制备的SRR和NBR。可与Bd共聚的其它单体并没有特殊的限制，例如，可举出可共聚的其它单体的例子是带有C1-C5烷基基团的丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯、芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基腈化合物如丙烯腈以及其它乙烯基单体。这些单体都可以单独或联合使用。在丁二烯共聚橡胶中，可与Bd共聚的所述其它单体的优选含量不大于30重量％。也可使用通常用于橡胶组分的聚合反应的交联剂和链转移剂。有代表性的交联剂的例子是分子中至少有两个可聚合基团的化合物，如二乙烯基苯、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。这些交联剂可以单独使用或联合使用。有代表性的链转移剂的例子，是例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
作为在聚合过程中用作MBS树脂的接枝部分的单体；也可将这些单体用在已知的MBS树脂的制备中。人们熟知的MBS树脂，一般是通过把一种单体组分接枝聚合到丁二烯基橡胶而制得。所述的单体组分包括甲基丙烯酸烷基酯，芳香族乙烯基化合物以及任选的可与其共聚的其它乙烯基化合物。甲基丙烯酸烷基酯的例子是带有C1-C12烷基链的丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，以及他们的混合物。优选的是甲基丙烯酸甲酯和一种主要含有甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。芳香族乙烯基化合物的例子是苯乙烯，苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯或氯苯乙烯及其混合物。苯乙烯是优选化合物。可任选使用的其它乙烯基化合物的例子，是例如带有C1至C12烷基链的丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，乙烯基氰化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈等。这些化合物可单独使用或联合使用。应优先选定接枝聚合所用的单体，以便不损害氯乙烯树脂的透明度。当单体组分参与聚合时，各相关单体可分别一次加入或连续地加入到聚合体系中。单体混合物也可以一次加入或连续地加入。此外，还要使用必要量的上述交联剂和链转移剂。
此外，采用乳液聚合方法进行上述聚合反应时，可使用乳液聚合反应中通常使用的对乳化系统起稳定作用的乳化剂和分散剂；而且，也可使用常规的聚合引发剂。乳化剂和分散剂的例子是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯醇等。聚合反应引发剂的例子是过氧化物游离基聚合引发剂如偶氮双异丁氰、偶氮双戊氰、苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物以及过硫酸钾。同一种引发剂可用于整个聚合过程；或不同的引发剂可用于聚合过程的各相关阶段。如有必要，合适的氧化剂和还原剂，可用作为氧化-还原聚合引发剂。此外，在选用不同聚合方法的情况下，可使用每一种聚合方法所要求的添加剂，如乳化剂、分散剂、稳定剂、pH调节剂等。
从以上所得到的MBS树脂胶乳产品中回收树脂粉末的方法，没有特别的限制。例如，树脂粉末可通过下述步骤来获得将必要量的一种盐，如氯化钙、氯化镁或硫酸镁；或一种酸，如盐酸或磷酸，加入到聚合物胶乳中，使胶乳凝固；并在搅拌的条件下，升温至60-100℃，来热处理所得到的浆料，随后进行脱水并干燥。在此期间可使用下述各种稳定剂，如酚型、硫型或受阻胺型稳定剂。
在本发明中，MBS树脂胶乳形成浆料后，要向该浆料中加入一种硬聚合物，以便这种硬聚合物能有效地粘附在MBS树脂颗粒的表面上。要加入的硬聚合物可处于胶乳状态或处于浆料状态；而该浆料是通过加入上述的酸或盐到胶乳中而凝固形成的。硬聚合物加入到MBS树脂浆料中后，将所得到的混合物升温至60-100℃进行加热处理；其后，将该混合物脱水并干燥，就得到具有改善了粉末特性的目标树脂粉末。硬聚合物以胶乳状态加入时，用酸或盐凝固之后所得到的或只是通过混合而直接凝固得到的混合物，将经过热处理、脱水和干燥。
每100重量份数所述MBS树脂使用硬聚合物的量为0.1至10重量份数，优选为0.5至4重量份数。如果硬聚合物的量低于上述范围，MBS树脂的改善抗阻塞性能的效果就小；如果硬聚合物的含量太大，氯乙烯树脂的模制品的物理性质如透明度降低。
虽然，为了赋于MBS树脂抗阻塞性能所用的硬聚合物没有特殊的限制；但从使其能展现出特别高的效果的观点来说，优选含有甲基丙烯酸甲酯、芳香族乙烯基单体、交联剂以及任选的其它可共聚的单体的聚合物。在这些硬聚合物中，甲基丙烯酸甲酯的优选含量为30-60重量％，更优选含量为35-55重量％；芳香族乙烯基单体的优选含量为35-65重量％，更优选含量为40-50重量％；而交联剂的优选含量为0.1-25重量％，更优选含量为0.1-10重量％，最优选含量为3-7重量％。还可以使用其它能与上述这些单体共聚的单体。硬聚合物中的其它单体的含量为0-30重量％，优选为0-10重量％。如果上述单体的含量不在其相应含量的范围之内，由于硬聚合物与氯乙烯树脂之间的折射率难以匹配，不仅使得抗阻塞性能下降，而且最终模制品的透明度也会降低。从要求最小幅度地降低透明度的观点出发，优选的方案是硬聚合物与氯乙烯树脂之间的折射率的差值不大于0.1；特别是不大于0.05。
硬聚合物中所用的芳香族乙烯基单体的例子是，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯以及其它苯乙烯衍生物。上述这些单体可单独使用或联合使用。
硬聚合物中所用的交联剂的例子是例如二乙烯基苯、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)以及其它已知的交联剂，如二乙烯基化合物、二(甲基丙烯酸酯)化合物、二丙烯酸酯化合物和二烯丙基化合物。这些化合物可单独使用或联合使用。
硬聚合物中所用的其它可共聚的单体的例子是，例如带有C1-C12烷基基团的丙烯酸烷基酯、带有C2-C12烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基氰化物如丙烯腈或甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其它可共聚的单体化合物，并不限于以上所列举的这些。
硬聚合物的平均粒径通常是400至3000(40至300nm)。从改善抗阻塞性能的效果以及氯乙烯树脂模制品的透明度的观点出发，优选的粒径为1000至2500(100至250nm)。
用于硬聚合物的聚合反应的方法，虽没有特别的限制，但从易于调控聚合物的平均粒径的观点出发，优选的方法是乳液聚合法。乳液聚合可按常规方法进行，例如，在这类聚合反应中，可使用上述的聚合引发剂、乳化剂和其它添加剂。
按照本发明，含有MBS树脂和每100重量份数MBS树脂使用0.1至10重量份数硬聚合物的树脂粉末，可用作氯乙烯树脂的耐冲击改性剂，并适用于已知的氯乙烯树脂。举例来说，这些氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、后氯化的聚氯乙烯树脂、部份交联的聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、一种至少50重量％，特别是至少70重量％的氯乙烯和可与氯乙烯共聚的单体的共聚物，所述可与氯乙烯共聚的单体如乙烯、丙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基氰、偏二氯乙烯，不饱和酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸酯或富马酸酯。本发明的树脂粉末相对于每100重量份数氯乙烯树脂使用量通常是2至30重量份数。
通过实施例的方式更加具体地说明本发明，其中除另有说明外，所有的份和％都为重量份数和重量％。应该理解的是本发明决不限于这些实施例。
(2)MBS树脂的制备在8升玻璃聚合反应器内，装入190份(干基63份)的橡胶胶乳(R-1)，70份水，0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.004份乙二胺四乙酸二钠，和0.1份甲醛合次硫酸氢钠。混合后，升温至60℃。在1.5小时内，连续地加入由15份甲基丙烯酸甲酯和0.05份异丙苯氢过氧化物组成的混合物。搅拌30分钟后，在2小时内，再向反应器内连续地加入由22份苯乙烯和0.1份异丙苯氢过氧化物组成的混合物。充分搅拌1小时后，将反应混合物冷却至室温，就得到了MBS树脂的胶乳(G-1)。
(3)硬聚合物的制备在8升玻璃聚合反应器内，装入200份水，0.1份油酸钠，0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.005份乙二胺四乙酸二钠和0.2份甲醛合次硫酸氢钠。搅拌后，升温至70℃。在6小时内，连续地加入由45份甲基丙烯酸甲酯，40份苯乙烯和0.3份异丙苯氢过氧化物组成的混合物。接着，在1小时内，连续地加入由10份甲基丙烯酸甲酯，5份1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)和0.1份异丙苯氢过氧化物组成的混合物。在此期间内，在聚合反应开始后的2小时，4小时和6小时，分批加入0.5份油酸钠。单体混合物添加结束后，持续搅拌2小时，以便完成聚合反应并得到聚合物胶乳(L-1)。该聚合物胶乳(L-1)的聚合反应的转化率为99％，其平均粒径为1520(152nm)。
(4)掺有硬聚合物的MBS树脂粉末的制备向100份(干基)在步骤(2)中得到的MBS树脂的胶乳(G-1)中，加入1％(1份盐酸)盐酸水溶液，以凝固该胶乳。将3份(干基)在步骤(3)中得到的硬聚合物的胶乳(L-1)，在搅拌条件下，加入到所得到的上述浆料中。所生成的混合物于90℃热处理10分钟，水洗、脱水并干燥，就得到了合成树脂粉末。
(5)维卡软化点的测定将步骤(4)中所得的合成树脂粉末，用一台8英寸的测试辊式磨，于170℃捏合3分钟，于180℃模压10分钟，得到了厚度为5.0mm的模制品。对于这种模制品，其维卡软化点的测定，可按JISK 7206的标准，在1千克的负荷下进行测定。结果列于表1中。
(6)抗阻塞性能的评价将步骤(4)中所得到的30克合成树脂粉末，装入一个直径为40mm的圆筒形的容器中，于40℃，对粉末施加1kg/cm2的压力负荷，维持3小时，形成了一个块状物；将该块状物用一台PFE型粉末测试仪(由Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha公司制造)，于60Hz，震动100秒，使其破碎。可以得到通过18目筛子的合成树脂粉末占所用的全部合成树脂粉末的重量比例。其结果也列于表1。结果表明，比例数值越大，其抗阻塞性能就越好。
(7)氯乙烯树脂组合物的物理性质的评价用一台8英寸的测试辊式磨，将10份在步骤(4)中所得到的合成树脂粉末，1.2份锡稳定剂(TVS 8831，Nitto Kasei Kabushiki Kaisha公司生产)，0.5份润滑剂(Loxiol G-11，Hekel Japan Kabushiki Kaisha公司生产)和100份聚氯乙烯树脂(S-1007,Kaneka公司生产)，于160℃，混捏8分钟；所得到的混合物于190℃，持续模压15分钟，得到了厚度为5.0mm模制品。用所获得的模制品，按JISK 7110标准方法，测定其耐冲击性能；按JISK 6714标准方法，测定其透光率。结果也列在表1中。
表1 所有实施例中的合成树脂粉末，与对比例相比，其抗阻塞性能、耐冲击性能和透明度都是优良的。
工业实用性本发明的适合用作氯乙烯树脂的耐冲击改性剂，具有良好的粉末特性并能在不损害氯乙烯树脂透明度的情况下，为氯乙烯树脂提供极佳的耐冲击性能。
权利要求
1．一种具有改善粉末特性并可用作氯乙烯树脂的耐冲击改性剂的树脂，该树脂含有能满足以下相关方程式(1)和(2)的一种MBS树脂-1.5x+140≤y≤-1.65x+180(1)55≤x≤70(2)式中，x是MBS树脂中丁二烯的重量百分含量，而y是MBS树脂的维卡软化点(℃)；和相对于每100重量份数的所述MBS树脂使用0.1至10重量份数的硬聚合物；所述树脂可通过凝固所述的MBS树脂胶乳，然后以胶乳态或凝固浆料态将所述的硬聚合物，加入到生成的MBS树脂的凝固浆料中，并从所产生的混合物中回收所述树脂粉末而获得。
2．权利要求书1所述的树脂，其中所述的硬聚合物是由30至60重量％的甲基丙烯酸甲酯，35至65重量％芳香族乙烯基单体，0.1至25重量％的交联剂和0至30重量％的其它可共聚单体组成的一种聚合物。
全文摘要
一种具有改善粉末特性如造粒性能和抗阻塞性能的合成树脂粉末,该合成树脂粉末可以通过凝固一种MBS树脂胶乳,然后以胶乳态或凝固浆料态,以每100重量份数的MBS树脂使用0.1至10重量份数的硬聚合物将其加入到生成的MBS树脂的凝固浆料中;并从所产生的混合物中回收而获得。所述的MBS树脂胶乳要满足以下相关方程式(1)和(2):－1.5x+140≤y≤－1.65+180 (1),55≤x≤70 (2)。式中,x是MBS树脂中丁二烯的重量百分含量,而y是MBS树脂的维卡软化点(℃)。该树脂粉末可用作氯乙烯树脂的耐冲击改性剂,并能在不损害氯乙烯树脂透明度的情况下,赋于其极佳的耐冲击性能。
文档编号C08L25/08GK1296513SQ00800334
公开日2001年5月23日 申请日期2000年3月23日 优先权日1999年3月25日
发明者上村晃, 吉冈雅仁, 矢内信一, 高木彰 申请人:钟渊化学工业株式会社