专利名称：加工条件依赖性小的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂，特别涉及在甲基丙烯酸树脂中使用的、在较宽的注射模塑条件的范围内不损害透明性、色泽及外观的、稳定，可以施与优良的强度的(抗冲击性)的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物。
背景技术：
甲基丙烯酸树脂由于具有高透明度，并且耐候性好，所以大多在与照明仪器相关、室外领域使用。但是，由于强度不一定够，所以一直尝试添加各种抗冲击性改性剂。
例如特公昭55-27576号公报、特开昭62-230841号公报等中，公开了相关的抗冲击性改性剂的技术。其中，将在范围广的加工条件下、甲基丙烯酸树脂的透明性、色泽及外观不受影响作为必要条件。但是利用已有的公开的技术进行加工时，可以说难于在广的加工条件下不影响其透明性、色泽及外观稳定地得到具有优良的强度的物质、充分地满足所述要求。实际上，要得到高透明性的物质，要么在窄的加工条件的范围内得到，要么由于加工时抗冲击性改性剂凝集。所以成型体的外观低下。也就是，要得到高透明性，例如当提高成型温度时，产生热劣化，色泽变坏，有时由于少加改变加工工序，就引起树脂烧结。相反，只要将注射模塑温度设低，就产生外观不好、透明性大幅度受损。对这样的问题，应该稳定得到具有高质量的物性的成型体，在已往也进行了某种程度的探讨。
例如有如下方法，即，提高流动性，改进强度和流动性的平衡，使用分子量分布宽的甲基丙烯酸树脂的方法(特公平1-29218号公报)，作为挤压成型时减少所谓的鱼眼的手段，为了避免抗冲击性改性剂的凝集，将抗冲击性改性剂和分散剂在胶乳状态下混合，以此为条件的技术(特公平2-2358号公报)。但是这些方法在本发明所述的广的注射模塑条件的范围内，不影响其透明性、色泽及外观，在稳定地可以施与优良的强度方面不够。
本发明的目的，在于提供在较宽的注射模塑条件的范围内不损害透明性、色泽及外观，可以稳定地得到具有优良的强度的制品的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物。
发明的实施本发明者根据以上的结果，对较宽的注射模塑条件的范围内不损害甲基丙烯酸树脂所具有的特性、即优良的透明性、色泽及外观，具有优良的强度的树脂组合物进行了深入研究，结果发现，通过在甲基丙烯酸树脂中配合抗冲击性改性剂、高分子加工性改性剂和还原性化合物，可以解决注射模塑时的所述问题，直至完成本发明。
即本发明涉及如下1、一种甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其特征在于，由抗冲击性改性剂、高分子加工性改性剂及还原性化合物组成，抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂的重量比比例为95/5～80/20，而且，相对于合计100重量份的抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂，还原性化合物的含有量为0.25～1.25重量份。2、一种如所述(1)记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，所述抗冲击性改性剂是在丙烯酸系橡胶和/或共轭二烯类橡胶存在下，将(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体组成的单体混合物聚合而得到的。3、一种如所述(1)记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，高分子加工性改性剂由50～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、及30～50重量％的其它的可以共聚合的单体制成。4、一种如所述(1)记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，高分子加工性改性剂的分子量为使用浓度为0.4重量％的甲苯溶液，在30℃下测定比粘度时，其值为2.5～5.0。5、一种如所述(1)记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，还原性化合物为含有硫和/或磷的化合物，及6、一种如所述(5)记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，还原性化合物为还原性有机化合物。
实施本发明的最佳方案本发明中的甲基丙烯酸树脂没有特别限定，可以使用含有50重量％以上的甲基丙烯酸酯的物质，优选使用含有50重量％以上的甲基丙烯酸甲酯的物质，广泛使用一般地市售的物质。
本发明使用的抗冲击性改性剂没有特别限制，只要是在甲基丙烯酸树脂中使用的物质就可以。特别地优选在丙烯酸系橡胶和/或共轭二烯系橡胶存在下，将(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体组成的单体混合物、或者再根据目的加入其它的可以共聚的单体的单体混合物进行聚合而得到的改性剂。这是因为其与甲基丙烯酸树脂的相容性好、大幅度地提高强度。作为这些改性剂，已知有各种多层结构的物质，例如也可以使用在特公昭55-27576号公报中公开的物质。另外，这些的聚合方法没有特别限定，但是从实用性考虑，利用公知的乳化聚合法的方法是方便的。但是在只将该抗冲击性改性剂添加在甲基丙烯酸树脂用树脂中时，虽可以提高强度，但是由于加工条件不同，会发生损害甲基丙烯酸树脂用树脂原具有的透明性、色泽及外观的问题。
共轭二烯系橡胶例如有丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体组成的橡胶。作为丙烯类橡胶为1～12个碳的烷基的丙烯酸烷基酯，例如有丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
芳香族乙烯单体例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等。
本发明使用的高分子加工性改性剂需要使用分子量比较高的物质，更优效地使用比一般使用的甲基丙烯酸树脂(重均分子量为10万左右)高数倍～10倍左右的分子量的物质。即、和一般考虑的已有的技术思路不同，通过少量添加高分子加工性改性剂即可一定程度提高体系的粘度，使透明性的加工条件依赖性变小。该技术推测可能是由于体系的熔融弹性变高改善外观的不良，从而稳定了透明性。
从和基料的相溶性考虑，所述高分子加工性改性剂的组成优选含有甲基丙烯酸甲酯50～70重量％者。不足50重量％时与基料的折射率有差别，透明性降低，甲基丙烯酸甲酯的量超过70重量％，有比较高的分子量，分子的刚性增加，因为和基料的相溶性降低，反而透明性降低。另外，优选在所述甲基丙烯酸甲酯中共聚合软性成分。例如优选含有50～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、30～50重量％的其它的可以共聚的单体。作为其它的可以共聚的单体优选除甲基丙烯酸甲酯之外的烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸酯。另外根据需要，也可以将(甲基)丙烯酸酯的30重量％更换为其它的可以共聚的单体，例如苯乙烯、丙烯腈等。即，为了不损害甲基丙烯酸树脂的耐候性，优选软质成分的(甲基)丙烯酸酯类单体。作为这样的软质成分，例如有甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。从成本方面考虑，它们比较适合。
另外，为了不损害得到的成型体的透明性，所以当然应该尽可能符合对象的甲基丙烯酸树脂的折射率。另外，如所述使用的高分子加工性改性剂的分子量需要比较高。即，用比粘度(ηsp)观察分子量时，优选2.5～5.0的范围，更优选2.5～4.0的范围。甲基丙烯酸树脂的分子量比粘度不足2.5时，没有本发明的改性效果，超过5.0时，和基体的相溶性降低，透明性大大降低。
这里，比粘度ηsp的测定条件如下所示。以0.4重量％浓度溶解在甲苯中，使用在30℃测定时的粘度，用下式得到ηsp=(η-η0)/η0。这里，η为溶液的粘度、η0为溶剂(甲苯)的粘度。
抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂的比例以重量比计，为抗冲击性改性剂/高分子加工性改性剂=95/5～80/20。相对高分子加工性改性剂，抗冲击性改进剂的比例大于95/5，改进所述问题的效果弱，当小于80/20时，由于抗冲击性改进剂的配合量的比例降低抗冲击性改进效果，透明性也降低。即推测是由于高分子加工性改性剂分子量比较高，所以和甲基丙烯酸树脂的相溶性降低，导致透明性降低。作为这样的高分子加工性改性剂，只要满足所述条件，也可以使用市售品。但是，在甲基丙烯酸树酯中只添加所述的抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂时，可以得到高透明性及高强度的物质，透明性可以改善。几乎没有色泽改善。
最后，本发明所述的还原性化合物是利用其物质本身的氧化、脱氢等的氧化作用，相对被氧化对象物质显示过氧化物分解、脱氧、氢化等的所谓的还原作用的物质。特别是次磷酸盐或其衍生物、亚磷酸或其衍生物、硫醇、硫醚、亚砜等的含硫还原性有机化合物等、优选使用含硫和/或磷的结构的化合物。在具有含有硫和/或磷的结构的化合物中，含有如下抗氧剂即含有磷的结构的还原性化合物例如有PEP-4C、PEP-8、PEP-8F、PEP-8W、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329K、1178、1500、C、135A、3010、TPP等商品名的旭电化工业公司市售的化合物等防氧化剂。另外，含有如下防氧化剂，作为含有硫的结构的还原性化合物例如Irganox PS800 FL、Irganox PS802 FL商品名由Ciba Geigy公司市售的化合物等。
将所述还原性化合物和抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂并用，添加到甲基丙烯酸树脂中，可以大大地防止加工工序中的热劣化。结果，在较宽的注射模塑条件的范围不损害透明性、色泽及外观，可以得到具有优良的强度的成型体。
以抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂总计为100重量份，还原性化合物的含有量为0.25～1.25重量份。比0.25重量份少，稳定剂的改善效果小，比1.25重量份大，反而会恶化色泽。
另外，抗冲击性改性剂、高分子加工性改性剂、及还原性化合物的混合方法没有特别限制。将相互利用粉状混合的物质混合在甲基丙烯酸树脂中即可，另外，也可以将利用聚合得到的抗冲击性改性剂、高分子加工性改性剂、及还原性化合物在乳胶状态混合，利用通常的方法(凝固、水洗、过滤、干燥)制成粉状，混合在作为对象的甲基丙烯酸树脂中。另外，还原性化合物也可以在抗冲击性改性剂的聚合中添加。
本发明的改性剂最适用于热塑性树脂、特别是甲基丙烯酸树脂。其配合量为相对100重量份的甲基丙烯酸树脂占5～50重量份。不足5重量份时，改善强度效果小，超过50重量份时，透明性低下。
下面利用实施例具体地说明本发明，这些均为示例性说明，不对本发明进行任何限定。
另外，实施例中的使用的各原料配合量[重量份]均为使用单体量为基准的数值。实施例中的物性评价利用以下方法。(1)雾(％)在23℃条件下，按JIS K 7105进行测定。(2)成型体的发黄度是将成型体放置在白色基底上，从上面观察而判定。发黄度自其程度小的开始分为小、中、大。(3)成型体的表面外观的判定如下所述。○---无外观不良。×---看到外观不良。
(成分) (重量份)离子交换水220硼酸 0.3碳酸钠0.03N-月桂酰肌氨酸钠 0.09
甲醛次硫酸钠0.091,2-乙二胺四乙酸钠 0.0067水合硫酸亚铁 0.002然后，利用1小时连续添加剩余的3/4的所述混合液。添加结束后，在相同温度下，保持2小时，结束聚合。期间，追加0.2重量份的N-月桂酰肌氨酸钠。
得到的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物乳胶中的聚合物的粒子的平均粒子直径为1600(利用546nm的波长的光散射求出)，聚合转化率{(聚合生成量/单体加入量)×100(％)}为98％。(b)橡胶状聚合物的聚合将由所述(a)得到的交联甲基丙烯酸系聚合物乳胶在氮气流中保持在80℃，添加过硫酸钾0.1重量份，之后，在5小时内连续添加41重量份的丙烯酸正丁酯、9重量份的苯乙烯、1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合液。期间，分3次添加共0.1重量份的油酸钾。添加单体混合液结束之后，为了终止聚合，再添加0.05重量份的过硫酸钾，保持2小时。
得到聚合物的平均粒子直径为2300，聚合转化率为99％。(c)最外层的聚合将由所述(b)得到的橡胶状聚合物乳胶在氮气流中保持在80℃，添加0.02重量份的过硫酸钾，之后，在1小时内连续添加24重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸正丁酯、0.1重量份的叔十二烷硫醇的混合液。添加单体混合液结束之后，保持1小时，得到多层结构的接枝共聚物乳胶。
多层结构接枝共聚物的平均粒子直径为2530，聚合转化率为99％。得到的多层结构接枝共聚物乳胶由公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的多层结构接枝共聚物(抗冲击性改性剂)。高分子加工性改性剂的制造向带搅拌机的反应器中加入200重量份的离子交换水、1重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、及0.03重量份的过硫酸钾。利用流过的氮气，除去空间及水中的氧气，之后搅拌并使内容物升温至65℃。利用4小时，将60重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的甲基丙烯酸丁酯、15重量份的丙烯酸丁酯构成的单体混合物(混合物A)加入其中，之后，连续加热搅拌1小时最终结束聚合。然后，利用1小时，将5重量份的丙烯酸丁酯、及5重量份的甲基丙烯酸甲酯构成的单体混合物(混合物B)加入其中，之后，原封不动地使内容物保持在65℃1小时30分钟，原样冷却。
聚合转化率为99.2％。另外由浊度法求得的乳化聚合乳胶的聚合物粒子的粒子直径为650。按照所述多层结构体的制法，得到粉状的试样。另外，比粘度为3.1。甲基丙烯酸树脂中的配合和成型体的制造相对于总量为100重量份的由37重量％的得到的多层接枝共聚物、3重量％的高分子加工性改性剂、60重量％的甲基丙烯酸树脂(MG-102比粘度=0.122(ICI公司制))构成的混合物，添加有0.3重量份的磷系抗氧剂1178(三壬基苯基磷酸酯、旭电化工业(株)制)，利用带有通风口的单螺杆挤出机(HW-40-28:40m/m、L/D=28；田端机械(株)制)，在设定温度C3=210℃下，挤压混炼，粒化。得到的颗粒在90℃干燥4小时以上，之后使用160MSP-10型成型机(三菱树脂(株)制)，在机桶温度C3=230℃、喷嘴温度N=235℃，注射机的螺杆速度为20mm/s、50mm/s、90mm/s的条件下，注射模塑成型，得到100×150×3(mm)物性评价用的平板样品。评价得到的平板，将其结果示于表1。
表1实施例号雾度(％)变黄度表面外观1 1.7小 ○2 1.8小 ○比较例1 2.8大 ×2 1.9大 ○3 2.8小 ×4 1.9中 ○5 1.9中 ○在产业上利用的可能性通过在甲基丙烯酸树脂中配合使用本发明的改性剂组合物，可以在较宽的注射模塑条件的范围内不损害透明性、色泽及外观，稳定得到具有优良的强度的制品。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，该甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物由抗冲击性改性剂、高分子加工性改性剂及还原性化合物组成，抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂的重量比比例为95/5～80/20，而且，相对于总计100重量份的抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂，还原性化合物的含有量为0.25～1.25重量份。
2.如权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，抗冲击性改性剂是在丙烯酸系橡胶和/或共轭二烯类橡胶存在下，将(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体组成的单体混合物聚合而得到的。
3.如权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，高分子加工性改性剂由50～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、及30～50重量％的其它的可以共聚合的单体制成。
4.如权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，高分子加工性改性剂的分子量为使用浓度为0.4重量％的甲苯溶液，在30℃下测定比粘度时，其值为2.5～5.0。
5.如权利要求1记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，还原性化合物为含有硫和/或磷的化合物。
6.如权利要求5记载的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物，其中，还原性化合物为还原性有机化合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供可以在较宽的注射模塑条件的范围内不损害透明性、色泽及外观、稳定施与优良的强度的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物,使用如下配合而形成的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物,即,由抗冲击性改性剂、高分子加工性改性剂及还原性化合物组成,抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂的重量比比率为95/5～80/20,而且,相对100重量份的混合抗冲击性改性剂和高分子加工性改性剂的物质,还原性化合物的含有量为0.25～1.25重量份。
文档编号C08L33/06GK1302313SQ00800627
公开日2001年7月4日 申请日期2000年4月14日 优先权日1999年4月20日
发明者北山史延, 菅谷刚彦, 永田巨雄, 高木彰 申请人:钟渊化学工业株式会社