专利名称：用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质、可极化电极形成组合物、可极化电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及非常适用于各种电子设备的备用电源之类场合的双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质。本发明还涉及可极化电极形成组合物和可极化电极、以及使用以上组合物和元件得到的双层电容器。
双层电容器常用作计算机内存的备用电源。这些电容器利用了在电极和液体电解质之间界面上形成的电双层，它尺寸小，电容大且周期寿命长。
近来在消费电子设备如移动电话的便携性和无绳特性方面的进展增加了对双层电容器的需求。由于采用非水电解质的双层电容器具有比使用含水电解质制成的电容器更高的电压和能量密度，因此它们被视为非常有前途且已成为加速研究的主题。
迄今已在这些场合中使用蓄电池。但双层电容器已广泛使用，因为电子设备的较低能耗降低了备用电流需求，而且因为电容器本身的周期寿命较长且使用温度较宽。
这些双层电容器具有这样一种结构，其中正极和负极(可极化电极)位于一左右对的集电极上。
正极和负极(可极化电极)这样结构将导电材料加入活性炭之类的大表面积材料以提高电极导电率，然后使用粘结剂将该混合物支撑在集电极如铝箔上。
在这种情况下，正极和负极之间存在分离器。电极和分离器一般浸渍有电解质溶液。
但在这些已有技术双层电容器中，电极对和电解质(分离器)之间的粘附性和粘性低。这对膜型双层电容器的影响特别大。
即，上述的膜型双层电容器具有一种正极/电解质(分离器)/负极结构。不同于将正极/电解质(分离器)/负极复合体卷绕并放在盒中的圆柱状电容器，在膜型电容器中没有卷绕压力意味着正极和电解质之间以及电解质和负极之间没有施加压力，因此电解质容易从正极和负极分离。这样，放在正极和负极之间的电解质(分离器)除了用作电解质之外还必须能够强力粘结正极和负极。换句话说，它必须具有粘附性和粘性。
用于双层电容器以支撑金属集电极上的碳材料如活性炭的粘结剂的例子包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纤维素。其中，聚偏二氟乙烯具有优异的成膜性。
但这些粘结剂无一能够高浓度的溶解离子导电盐。而且这些粘结剂本身也不具有高离子导电率。此外，这些粘结剂不能同时满足与集电极的强力粘附、低dc电阻、和大静电电容。
此外，为了降低电极和电解质(分离器)之间的界面电阻，最好将用于电解质的相同聚合物另外用作电极粘结剂树脂。
这种电极粘结剂必须保持粘结大表面积材料如活性炭的能力；即，它必须具有粘附性和粘性。
在迄今文献报道的双层电容器中，所用粘结剂树脂和固体聚合物电解质都缺乏粘性和粘附性、以及其它的重要性能。因此，需要进一步改进。
本发明根据以上情况来构思。本发明的一个目的是提供聚氨酯聚合物(粘结剂树脂)，其中已将具有大偶极矩的取代基引入该聚氨酯分子上以产生高介电常数以及将离子导电盐溶解至高浓度的能力，该化合物还具有高粘性以使它们理想地用作牢固粘结大表面积材料和导电材料的粘结剂，而且还能够获得与电解质溶液相当的界面阻抗。本发明的其它目的是提供用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质，该组合物和电解质主要由上述聚合物和离子导电盐组成。其它目的是提供具有高粘附性和优异介电性能的可极化电极形成组合物和可极化电极，该组合物和电极主要由聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料组成。本发明的再一目的是提供由前述组合物或元件组成的双层电容器。
为了实现这些目的，本发明人在深入反复研究的过程中发现(1)离子缔合往往出现在由包含高浓度离子导电盐的离子导电固体聚合物电解质组成的低介电常数聚合物基质中，导致导电率由于离子缔合而下降。
(2)在这种情况下，通过向该聚合物上引入具有大偶极矩的取代基以增加基质的极性，可以阻碍离子缔合，从而增加离子导电率。
(3)通过向聚氨酯化合物上引入具有大偶极矩的取代基，可极大地提高该化合物的粘附性和粘性。
根据这些发现，本发明人在进一步研究后还发现，通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成的，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键偶联到聚氨酯化合物上的聚氨酯聚合物能够将离子导电盐溶解至高浓度，具有优异的粘附性能，使得它们能够牢固粘结大表面积材料和导电材料，而且能够获得与电解质溶液相当的界面阻抗。本发明人还发现，主要由这种聚氨酯聚合物和离子导电盐组成的用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质具有高离子导电率和高粘性，因此，除了用作优异的电解质外，还能够牢固粘结电极电解质与分离器。本发明人还发现，主要由聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料组成的可极化电极形成组合物具有许多理想特性，包括高粘附性和突出的介电性能，因此最佳适用作双层电容器的组成材料。
因此，本发明首先提供了一种用于双层电容器的电解质组合物，其特征在于主要由聚氨酯聚合物和离子导电盐组成，所述聚氨酯聚合物通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键偶联到聚氨酯化合物上。
第二，本发明提供了一种用于双层电容器的固体聚合物电解质，该电解质通过固化前述电解质组合物而制成且通过JIS K6854(1994)的方法测定的粘结强度至少为0.8kN/m。
第三，本发明提供了一种可极化电极形成组合物，其特征在于主要包含一种聚氨酯聚合物、大表面积材料、和导电材料，其中所述聚氨酯聚合物通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键偶联到聚氨酯化合物上。
第四，本发明提供了一种可极化电极，通过将上述可极化电极形成组合物涂布到集电极上而制成。
第五，本发明提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述可极化电极用作该可极化电极对，且所述分离器由浸渍有含离子导电盐的溶液的分离器基质组成。
第六，本发明提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述可极化电极用作该可极化电极对，且所述分离器由涂有或浸渍有用于双层电容器的前述电解质组合物的分离器基质组成。
第七，本发明提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述可极化电极用作该可极化电极对，且所述分离器由用于双层电容器的上述固体聚合物电解质组成。
以下更详细描述本发明。
用于双层电容器的本发明电解质组合物主要由聚氨酯聚合物和离子导电盐组成，所述聚氨酯聚合物通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键偶联到聚氨酯化合物上。
聚氨酯聚合物通过将(A)异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物进行反应而制成。
用作组分A的异氰酸酯化合物可以是脂环族异氰酸酯、脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯，只要该分子具有至少两个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物的说明性例子包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、亚联苯基二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯基十二烷(DDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、2,4-二(8-异氰酸酯基辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、以及2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。
用作组分B的多元醇的说明性例子包括聚合多元醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二(β-羟基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。
在这些多元醇化合物中，多官能多元醇的合适例子包括三官能聚乙二醇、三官能聚丙二醇、三官能(乙二醇-丙二醇)无规共聚物、双官能聚乙二醇、双官能聚丙二醇、和双官能(乙二醇-丙二醇)无规共聚物。也可使用具有4、5或更多官能度的多官能多元醇。
如果使用聚合多元醇作为组分B，其重均分子量(Mw)优选为200-10000，更优选500-8000，最优选1000-6000。重均分子量太小的聚合多元醇可能会降低所得聚氨酯化合物的物理性能，而太高的重均分子量具有高粘度且有时造成难以处理。
聚合多元醇的聚乙二醇(EO)单元含量优选至少为20％，更优选至少30％，甚至更优选至少50％，最优选至少80％。太低含量的聚乙二醇单元可能会降低聚氨酯聚合物溶解离子导电盐的能力。
在实施本发明时，上述多元醇化合物可单独或以两种或多种的混合物来使用。也可将双官能多元醇与三官能多元醇结合使用。这时，双官能多元醇与三官能多元醇的混合比优选为1∶25(重量)，但这也取决于该混合物的分子量。
如果需要，也可使用一元醇。合适的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、和二甘醇单乙醚。其它的醇的例子包括聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚和乙二醇-丙二醇共聚物单乙醚，通过在聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇-丙二醇共聚物的一端上进行甲基或乙基取代而得到。
除了上述组分A和B，具有大偶极矩取代基的醇化合物C也用于反应形成本发明的聚氨酯聚合物。
即，在用于双层电容器的电解质中，离子缔合往往出现在具有高浓度离子导电金属盐的低介电常数聚合物基质内，导致导电率由于离子缔合而下降。通过引入具有大偶极矩的取代基以增加基质极性，可阻碍离子缔合，从而提高导电率。此外，本发明在研究后惊人地发现，在聚氨酯化合物的情况下，引入具有大偶极矩的取代基会极大地提高该聚氨酯化合物的粘附性和粘性。因此，向聚氨酯上引入具有大偶极矩的取代基是有意义的。
为此，应该将具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应。
具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物的例子包括具有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子的脂族一元醇；和芳族醇，如苯酚、苄醇和甲酚。
具有大偶极矩的取代基有利地为这样一种，当该取代基键接到苯基、甲基或乙基上时，其基团极矩优选至少1.0德拜，更优选1.0-5.0德拜，最优选1.2-4.5德拜。说明性例子包括-OCH3、-SCH3、-NH2、-I、-Br、-Cl、-F、-COOH、-COOCH3、-CHO、-COCH3、-NO2和-CN。在本文中，中性取代基较离子取代基优选，且特别优选-CN(氰基)。
用作组分C的醇化合物的说明性例子包括带氨基的化合物，氨基乙醇、丙醇胺、乙醇胺、乙酰基乙醇胺和氨基氯苯酚；带碘基的化合物，碘乙醇和碘苯酚；带溴基的化合物，溴乙醇、溴丙醇和溴苯酚；带氯基的化合物，氯乙醇、氯丁醇、氯苯酚和氯甲酚；带氟基的化合物，三氟乙醇和四氟苯酚；带羧基的化合物，水杨酸和羟基丁酸；带乙酰基的化合物，乙酰基萘酚和N-乙酰基乙醇胺；带硝基的化合物，硝基乙醇、硝基苯酚和甲基硝基苯酚；和带氰基的化合物，3-羟基丙腈、羟基乙腈、氰基苯酚和氰基苄醇。
因此，在本发明中用作组分C的醇化合物是这样一种醇，其上的某些氢原子已被具有大偶极矩的上述基团，如氰基所取代。优选的例子包括带有氰基苄基、氰基苯甲酰基、或键接到烷基上的氰基的取代醇。最优选的醇为具有氰基乙基(-CH2CH2CN)的醇，即，3-羟基丙腈。
在本发明中，应该特别注意，具有大偶极矩的取代基在聚氨酯树脂上的有意引入导致相对没有引入该取代基时较高的树脂导电率。因此，该聚氨酯化合物的导电率以及粘附性和粘性明显增加。实现该效果所需的物质是化合物C，具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物。该醇化合物的量是重要的。该量有利地使得，如果A为异氰酸酯化合物，B为多元醇，且C为具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物，那么C/(A+B+C)的重量比优选为0.01-0.4，更优选0.02-0.2，最优选0.02-0.1。增加组分C的量可提高该树脂的极性，后者又可增加导电率并提高粘附性能。
在实施本发明时，如果将异氰酸酯化合物A与多元醇化合物B和醇化合物C进行反应，那么异氰酸酯化合物上的[NCO]与多元醇和醇化合物上的[OH]的化学计量比率是重要的。
即，[NCO]有利地等于或大于[OH]。更具体地说，定义为[NCO]/[OH]的NCO指数优选至少为1，更优选1-2.3，甚至优选1.01-1.25，最优选1.04-1.25。太小的NCO指数可能导致物理强度的下降和较长的实现固化的反应时间。另一方面，太高的NCO指数可能导致粘弹性的损失，造成固化产物硬且脆，此外，剩余的异氰酸酯基团可能与空气中的水分反应，造成随着时间的变质。
如果异氰酸酯化合物A、多元醇化合物B、以及具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物C进行反应，那么可根据需要加入普通量的其它合适的组分，如聚氨酯催化剂和消泡剂。
聚氨酯催化剂的说明性、非限定性例子包括胺催化剂，如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和四甲基丁胺；和金属催化剂，如锡化合物(如，辛酸锡和二月桂酸二丁基锡)和铅化合物。
本发明的聚合物可通过将上述组分A-C以所述量进行混合并反应，同时根据需要加入其它组分如聚氨酯催化剂和消泡剂而制成。
本发明的聚氨酯聚合物通过将用作组分C的醇化合物上的羟基与留在聚氨酯化合物上的异氰酸酯基团进行反应而制成，所述聚氨酯化合物通过将用作组分A的过量异氰酸酯化合物与用作组分B的多元醇化合物进行反应而得到。具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键连接到聚氨酯化合物上。这可由下式表示。 在该式中，PU表示聚氨酯化合物，且A为带有大偶极矩取代基的醇残基。
例如，如果组分C中的醇为3-羟基丙腈，那么该式变为 由于本发明的聚氨酯聚合物具有一个大偶极矩的取代基，因此它具有高介电常数、高粘连强度，并能够将离子导电盐溶解至高浓度，因此它非常适用作各种电化学材料，如粘结剂树脂和用于双层电容器的电解质。
此外，本发明的聚氨酯聚合物能够将离子导电盐溶解至高浓度。还有，由于已将具有大偶极矩的取代基引入到分子之上，因此将离子导电盐溶解至高浓度并不造成离子缔合，因此离子导电率不会下降。因此，本发明用于双层电容器的电解质组合物主要由聚氨酯聚合物和离子导电盐组成。
可以使用在普通电化学设备中采用的任何离子导电盐，没有特殊限定。优选的例子包括，通过将具有通式R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(其中R1-R4分别独立地为具有1-10个碳原子的烷基)的季鎓阳离子与阴离子如BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-、或ClO4-结合而得到。
说明性例子包括(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph表示苯基)、(C2H5)4PBF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4和LiCF3SO3。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。
离子导电盐在本发明电解质组合物中的量根据各种因素，如所用离子导电盐的种类以及聚合物的分子量而变化。但一般来说，每100重量份聚氨酯聚合物的离子导电盐用量优选为5-1000重量份，更优选10-500重量份，甚至优选为10-100重量份，最优选10-50重量份。太少的离子导电盐会稀释离子导体的浓度，导致实际导电率太低。另一方面，包含太多的离子导电盐往往会超过该聚合物基质溶解离子导电盐的能力，导致盐沉积。
除了聚氨酯聚合物和离子导电盐，本发明用于双层电容器的电解质组合物还可向其中加入一种能够溶解该离子导电盐的溶剂。
这些溶剂的说明性例子包括链醚，如二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和二醇醚(如，乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇)；杂环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4,4-二甲基-1,3-二氧戊环；丁内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮；和常用于电化学设备的其它溶剂，如酰胺溶剂(如，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶剂(如，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，特别优选使用非水碳酸酯溶剂，如碳酸亚丙基酯。
以用于双层电容器的电解质组合物的总重为基，溶剂的加入量优选为1-90％重量，尤其是25-75％重量。加入太多的溶剂可能损害聚氨酯聚合物的粘附性能。
此外，在制备本发明用于双层电容器的电解质组合物的过程中，可以使用稀释溶剂来降低粘度以形成薄膜。这些溶剂的优选条件包括，首先，它不与异氰酸酯化合物反应；第二，它能够溶解异氰酸酯化合物和多元醇化合物；第三，它是一种沸点不超过120℃的较低沸点溶剂。满足这三个条件的任何溶剂都可使用，没有任何限制。适用于此的溶剂的例子包括四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲苯、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚。
除了高粘结强度，本发明用于双层电容器的电解质组合物还具有高离子导电率。例如，如果将包含5-1000重量份离子导电盐/100重量份聚氨酯聚合物的电解质组合物铸塑到不锈钢片材上，然后将另一不锈钢片材堆叠其上，得到一种夹层结构，随后将其在80℃下保持4小时以进行固化，那么该固化组合物就具有通过复合体导电率测定法确定的约3×10-4S/cm的高离子导电率。
用于双层电容器的固体电解质组合物可使用任何合适的薄膜形成(铸塑)技术来施用至均匀厚度，例如使用涂布辊的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂。
之后，将本发明用于双层电容器的电解质组合物在室温至120℃下加热0-7小时，更优选在60-100℃下加热1-4小时以进行固化，这样就得到具有弹性的用于双层电容器的固体聚合物电解质(分离器)。
由于具有高离子导电率，这种用于双层电容器的固体聚合物电解质可很好地用作电解质。此外，由于它还具有高粘结强度，因此当放置在一对可极化电极之间时，它能够将这两个电极牢固粘结在一起。
本发明用于双层电容器的固体聚合物电解质具有高粘结强度，按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，该值优选至少为0.8kN/m，更优选至少1kN/m，最优选至少1.5kN/m。
本发明还涉及一种主要由聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料组成的可极化电极形成组合物。
用于此的聚氨酯聚合物可以与上述用于双层电容器的电解质组合物时的聚氨酯聚合物相同。
大表面积材料通常是一种碳材料，其比表面积优选至少为500m2/g，更优选至少1000m2/g，最优选1500-3000m2/g，且平均粒径优选不超过30μm，尤其是5-30μm。在上述相应范围之外的比表面和平均粒径时，可能难以得到具有大静电电容和低电阻的双层电容器。
这种大表面积材料的优选例子包括通过合适处理工艺，如蒸气活化或熔融KOH活化以活化碳材料而制成的活性炭。活性炭的例子包括由椰子壳、酚、石油焦炭和聚并苯制备的活性炭。这些活性炭可单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，衍生自酚、石油焦炭或聚并苯的活性炭优选用于获得大静电电容。
大表面积材料在本发明可极化电极形成组合物中的量优选为每100重量份聚氨酯聚合物1000-2500重量份，尤其是1500-2000重量份。加入太多的大表面积材料可能降低可极化电极形成组合物的粘结强度，导致与集电极的粘附性不好。另一方面，太少的大表面积材料可能会增加由该可极化电极形成组合物得到的可极化电极的电阻并降低其电容。
导电材料可以是任何合适的能够将导电性赋予该组合物的材料。说明性例子包括炭黑、Ketjan黑、乙炔黑、碳晶须、天然石墨、人造石墨、金属纤维、和金属粉末如氧化钛和氧化钌。可以使用任何一种或两种或多种的混合物。其中优选都为炭黑类的Ketjan黑和乙炔黑。导电材料粉末的平均粒径优选为10-100纳米，尤其是20-40纳米。
导电材料在可极化电极形成组合物中的量优选为每100重量份聚氨酯聚合物50-500重量份，尤其是100-300重量份。组合物中存在太多的导电材料会降低大表面积材料的比例，这样可能降低由该组合物得到的可极化电极的静电电容。另一方面，加入太少的导电材料可能不能产生合适的导电率。
除了以上所述的聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料，本发明的可极化电极形成组合物还可包含一种稀释溶剂。合适的稀释溶剂的说明性例子包括乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1,4-二恶烷和乙二醇二甲醚。优选的是，稀释溶剂的加入量为每100重量份的总的可极化电极形成组合物80-150重量份。
本发明还涉及一种可极化电极，通过将上述可极化电极形成组合物涂布到集电极上而得到。
集电极优选由金属制成。铝和不锈钢由于其高耐腐蚀性而非常适用作金属集电极。铝由于其重量轻且电阻率低而特别有利。
集电极可以是任何合适的形式，例如箔、膨胀金属、烧结金属纤维片材或泡沫金属片材。厚度为20-100微米的箔型集极特别有利，因为它容易滚动或堆叠且较便宜。如果使用金属箔作为集电极，最好利用化学、电化学或物理方法将表面变粗糙，因为这样可提高可极化电极与金属集极之间的接触紧密性并降低电阻。
本发明的可极化电极可这样形成使用合适的方法，例如使用涂布辊的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，将可极化电极形成组合物施用到集电极上至均匀厚度。这种涂有可极化电极形成组合物的集电极随后在60-100℃下保持1-6小时，得到半固态的本发明可极化电极。
本发明的所得可极化电极的按照JIS K6854(1994)方法测定的粘结强度优选至少为0.8kN/m，更优选至少1kN/m，最优选至少1.5kN/m。
本发明还涉及一种由一对在其中放置有分离器的可极化电极组成的双层电容器。上述可极化电极可用作本发明电容器的可极化电极对，其中该对中的电极都具有相同的结构。
可用于本发明电容器的第一种分离器通过用含离子导电盐的溶液浸渍分离器基质而制成。分离器基质可以是一种在双层电容器中常用作分离器的材料。
这种分离器基质的说明性例子包括聚乙烯无纺织物、聚丙烯无纺织物、聚酯无纺织物、PTFE多孔膜、牛皮纸、由人造纤维和剑麻纤维的共混物铺设的片材、马尼拉麻片材、玻璃纤维片材、纤维素基电解质纸、由人造纤维制成的纸、由纤维素和玻璃纤维的共混物制成的纸、及其多层片材形式的复合体。
含离子导电盐的溶液由离子导电盐和能够溶解该盐的溶剂组成，它可以具有与以上在本发明用于双层电容器的电解质组合物时列举的离子导电盐及其溶剂相同的种类。离子导电盐在这种含离子导电盐的溶液中的浓度优选为0.5-2.5摩尔/升。
通过用这种含离子导电盐的溶液浸渍分离器基质而制成的分离器可放置在一对本发明可极化电极之间，然后施加预定的压力以形成双层电容器。
可用于本发明的第二种分离器通过用本发明用于双层电容器的上述电解质组合物涂布或浸渍分离器基质而制成。这时使用的分离器基质描述如上。
具体地说，可以使用通过将本发明用于双层电容器的电解质组合物涂布到分离器基质上而制成的分离器、或通过将该组合物浸渍到分离器基质内的孔中而制成的分离器。双层电容器可这样制成将这些分离器的任何一种放置在一对本发明可极化电极之间，施加预定压力，然后在60-100℃下将该组件保持1-8小时以进行固化。
还可使用通过将用于双层电容器的电解质组合物与能够溶解所述离子导电盐的溶剂进行混合而制成的凝胶状分离器。用于此的溶剂可以具有与以上在本发明用于双层电容器的电解质组合物时提及的溶剂相同的种类。
可用于本发明的第三种分离器由用于双层电容器的固体聚合物电解质组成，该电解质通过固化本发明用于双层电容器的上述电解质组合物而制成。这时，通过合适的方法，例如使用涂布辊的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，将本发明用于双层电容器的电解质组合物施用到本发明可极化电极的表面上至均匀厚度，或使用刮刀涂布器进行铸塑。
将具有相同结构的另一可极化电极对着该铸塑侧放置，然后向该组件施加压力以达到预定厚度，随后将该组件在60-100℃下保持1-8小时以进行固化，这样形成了一种双层电容器。还可使用通过将用于双层电容器的电解质组合物与能够溶解所述离子导电盐的溶剂进行混合而制成的凝胶状分离器。该溶剂可以与上述相同。
通过将由本发明聚氨酯聚合物组成的粘结剂树脂用作构成本发明双层电容器的可极化电极的粘结剂树脂，可牢固粘结用作电极组分的粉状大表面积材料和导电材料。如果将本发明用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质用作可极化电极之间的分离器，可在可极化电极和分离器之间实现牢固粘结。此外，由于粘结剂树脂和分离器(固体聚合物电解质)具有相同组成，因此可以降低可极化电极和固体聚合物电解质之间的界面电阻，从而可能得到一种具有优异性能的高品质双层电容器。
制造本发明双层电容器的方法的一个例子描述如下。
(1)将异氰酸酯化合物A、多元醇化合物B、以及具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物C进行混合并充分搅拌，然后将该混合物进行减压脱气，得到液体Ⅰ。
(2)将四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)在非水溶剂碳酸亚丙基酯中的1摩尔/升溶液加入上述液体Ⅰ中，使得聚氨酯组分与非水溶剂的重量比为1∶1，然后进行混合，得到液体Ⅱ。
(3)将重量比为18∶2的活性炭与炭黑的粉末混合物混入上述液体Ⅰ中，其中液体Ⅰ与该粉末混合物的重量比为1∶20，得到在本文中称作“可极化电极形成组合物”的物质。
(4)使用刮刀涂布器，将可极化电极形成组合物铸塑到铝集电极上，然后在80℃下保持2小时，得到一种半固态的可极化电极。
(5)将以上液体Ⅱ铸塑到分离器基质上或浸渍到其中，然后放置在(4)中所得可极化电极对之间，随后向该组件施加压力并在80℃下保持6小时，得到一种双层电容器。
如此得到的本发明双层电容器具有一种铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电极结构，其中可极化电极和分离器相互牢固粘结。这种电容器可充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
对本发明双层电容器的形状没有任何特别限制，但优选膜状电容器。一种可以使用的典型电容器形状为圆柱状，通过在连续长度的电极对之间卷绕连续长度的电极以形成一种元件，将该元件用非水电解质溶液浸渍，然后将该浸渍元件密闭在一个圆柱状的端部封闭的盒中而得到。另一种可以使用的典型电容器形状为长方形，通过交替堆叠作为正极和负极的多个长方形电极(其中有分离器)以形成一种元件，将该元件用非水电解质溶液浸渍，然后密闭在一个长方形的端部封闭的盒中而得到。
本发明的双层电容器可微型化并具有高电容和长的操作寿命，这都使得它们非常适用于各种场合，包括用于电子装置如个人计算机和便携式电子设备的内存备用电源、用于保护计算机和其它设备以防突然电源断开的电源、以及用于生成太阳能的能量储存体系、并结合电池用作负载均衡电源。
以下实施例和对比例用于说明本发明，而非限定其范围。在这些实施例中，所有份数都是重量计的。
实施例1用于双层电容器的电解质组合物和用于双层电容器的固体聚合物电解质由6.56份三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；重均分子量(Mw)=3282；由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)、0.27份的双官能多元醇1,4-T二醇、和1.00份的作为具有大偶极矩的醇化合物的3-羟基丙腈制备出一种混合物。然后，将3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生产)加入该混合物中，搅拌并真空脱气，然后加入0.02份催化剂NC-IM(由Sankyo AirProducts Co.,Ltd.生产)和0.01份的消泡剂(由Bik Chemie JapanCo.,Ltd.生产)，这样形成了一种聚氨酯聚合物(以下称作“液体Ⅰ”)。
将溶解在合适量的四氢呋喃中的四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)(3.19份)加入所得聚氨酯聚合物中，以使(C2H5)4NBF4与聚氨酯聚合物的总重设定为1千克。将所得溶液保持在减压下以蒸发四氢呋喃，得到聚氨酯聚合物承载的电解质复合体(以下称作“液体Ⅱ”)。
使用刮刀涂布器铸塑液体Ⅱ并在80℃下保持6小时，这样形成了一种用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)。
所得固化复合体的红外吸收光谱发现具有在1740和1690厘米-1处的氨酯键(R-O-CO-N-)、以及在2230和2130厘米-1处的氰基吸收，这证实，由多元醇化合物和异氰酸酯化合物制成的聚氨酯化合物内的-CH2CH2CN基团是通过NHCOO键连接的。此外，该复合体并不溶解在溶剂中，说明它是一种三维交联的结构。
该固化复合体的导电率和粘结强度的测定描述如下。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
导电率将固化复合体变成200μm膜，夹在两个铜片之间，然后通过AC阻抗测量法来测定导电率。
粘结强度粘结强度的测定基于在JIS K6854中提出的用于粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准。具体地说，将已用砂纸进行表面处理的厚度0.6毫米、宽度25.5+0.2毫米且长度300毫米的铜片用作粘附体。将用于双层电容器的电解质组合物施用到铜粘附体之间作为粘结层，然后在80℃下保持6小时以进行固化和粘结，这样得到一种T-剥离测试片。将该测试片的两端都连接到测试机上的可固定夹钳上，然后进行测定。十字头以100±10毫米/分钟的速率运动，继续进行十字头运动，直到剩余的粘结测试片部分为约10毫米。将测试结果进行最佳适合直线近似，然后按照JIS Z8401，由所得剥离负荷测定剥离型粘结强度。
实施例2用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是3-羟基丙腈的量变为0.57份且聚合MDI(MR-200，来自NPU)的量变为2.81份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例3用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是3-羟基丙腈的量变为0.29份且聚合MDI(MR-200，来自NPU)的量变为2.25份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例4用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用1.69份的氰基苯酚来替代3-羟基丙腈。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例5用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用1.13份的2-氯乙醇来替代3-羟基丙腈。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例6用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用4.94份的乙二醇-丙二醇无规共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；Mw=2468；由NOF Corp.生产)来替代三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例7用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用1.2份的聚乙二醇400来替代双官能多元醇1,4-丁二醇。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨基甲酸乙酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例8
用于双层电容器的含非水溶剂的电解质组合物、和用于双层电容器的固体聚合物电解质由6.56份三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.27份的双官能多元醇1,4-丁二醇、和1.00份的作为具有大偶极矩的醇化合物的3-羟基丙腈制备出一种混合物。然后，将3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生产)加入该混合物中，搅拌并真空脱气，然后加入0.02份催化剂NC-IM(由Sankyo Air Products Co.,Ltd.生产)和0.01份的消泡剂(由Bik Chemie Japan Co.,Ltd.生产)，这样形成了一种聚氨酯聚合物(以下称作“液体Ⅰ”)。
将聚氨酯聚合物溶解在11.49份的包含溶解的1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)的非水溶剂碳酸亚丙基酯中，以使聚氨酯组分与非水溶剂的重量比设定为1∶1，这样得到聚氨酯聚合物承载的电解质复合体(以下称作“液体Ⅱ”)，它是一种用于双层电容器的电解质组合物。
使用刮刀涂布器铸塑液体Ⅱ(电解质组合物)并在80℃下保持6小时，这样形成了一种用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。结果在表2中给出。
实施例9用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例8的相同方法来制备，只是包含1摩尔/升溶解的四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)的非水溶剂碳酸亚丙基酯的量变为34.47份，以使聚氨酯组分与非水溶剂的重量比设定为1∶3。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。结果在表2中给出。
对比例1用于双层电容器的固体聚合物电解质(固化复合体)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用5.61份的缺少大偶极矩取代基的单官能聚乙二醇单烷基醚Uniox M-400(重均分子量(Mw)=400；由NOF Corp.生产)来替代3-羟基丙腈。
所得固化复合体是一种三维交联结构。氨酯键的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该固化复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
将所得组合物在80℃下保持6小时，这样形成了一种用于双层电容器的固体聚合物电解质。
对比例2将四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)(2.77份)和聚乙二醇2000(10.00份)溶解在合适量的四氢呋喃中至浓度为1摩尔(C2H5)4NBF4/千克总重。使用刮刀涂布器铸塑所得组合物，然后在60℃炉中，保持在加压下1小时，以蒸发出四氢呋喃，这样得到一种导电固体聚合物电解质(用于双层电容器的固体电解质)。
通过实施例1的相同方法，测定所得固体聚合物电解质的导电率、粘结强度和蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
表1
1)共混比=C/(A+B+C)2)NCO指数=[NCO]/[OH]FA-103三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物 Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282)，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造50TG-32U乙二醇-丙二醇无规共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；Mw=2468)，由NOF Corp.生产双官能多元醇1,4-丁二醇PEG400聚乙二醇400MR-200聚合MDI(由NPU生产)M-400单官能聚乙二醇单烷基醚Uniox M-400(Mw=400)，由NOFCorp.生产表2
按照本发明，可得到具有高离子导电率和高粘结强度的用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质。本发明的电解质组合物和固体聚合物电解质主要由离子导电盐、以及一种具有高介电常数的聚氨酯聚合物组成，可溶解该离子导电盐至高浓度，具有优异的粘附性能，因此能够获得与电解质溶液相当的界面阻抗。
实施例10可极化电极形成组合物活化可极化电极将作为大表面积材料的苯酚衍生的活性炭(由Kansai NetsukagakuK.K.生产；比表面1860m2/g；平均粒径16μm)和作为导电材料的炭黑(平均粒径20纳米)以18∶2的重量比(活性炭/炭黑)加入并混合。
将所得粉末混合物、实施例1的液体Ⅰ、和乙腈以20∶1∶30的重量比(粉末混合物/液体Ⅰ/乙腈)进行混合，形成一种可极化电极形成组合物。
使用刮刀涂布器将该可极化电极形成组合物铸塑到铝集电极上，然后在80℃下保持2小时以蒸发出乙腈，这样得到一种半固态的可极化电极。
实施例11双层电容器(1)将浸渍有溶解在非水溶剂碳酸亚丙基酯中的1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)溶液的分离器基质(PTFE多孔膜)放置在一对在实施例10中得到的可极化电极之间并施加压力，得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电板结构，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例12双层电容器(2)将实施例1的液体Ⅱ涂布在分离器基质(PTFE多孔膜)上或浸渍到其中，得到一种分离器。
将该分离器放置在一对在实施例10中得到的可极化电极之间。向该组件施加压力，然后在约80℃下保持6小时以进行固化。这样可使在实施例10中得到的可极化电极对之间的分离器中的实施例1液体Ⅱ进行热聚合，得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电极结构，并可有效地用作双层电容器。
实施例13双层电容器(3)
使用实施例10中得到的一对可极化电极，按照实施例12的相同方式制成一种膜型双层电容器，只是所用液体Ⅱ是在实施例8中制备的。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电板结构，并可有效地用作双层电容器。
实施例14双层电容器(4)将实施例1中制成的液体Ⅱ稍微过量放置在实施例10所得可极化电极的表面上，将具有相同结构的另一可极化电极堆叠在其上，然后施加压力以使两个可极化电极之间的间隙为25μm。将该组件在约80℃下保持6小时以进行固化。
这样可使放置在实施例10中得到的可极化电极对之间的实施例1液体Ⅱ进行热聚合，形成一种固体聚合物电解质层，从而得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/固体聚合物电解质层/可极化电极/铝集电极结构，其中电极和分离器牢固粘结。该电容器能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例15双层电容器(5)按照实施例14的相同方式，使用在实施例10中制成的可极化电极对来生产膜型双层电容器，只是所用液体Ⅱ是在实施例8中制备的。
所得膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/固体聚合物电解质层/可极化电极/铝集电极结构，并可有效地用作双层电容器。
从以上实施例显然看出，主要由聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料组成的本发明可极化电极形成组合物和可极化电极具有高粘附性并能够牢固粘结大表面积材料和其它组分。此外，由这些电板组成的本发明双层电容器具有高离子导电率、高介电常数，且能够将其中的可极化电极对牢固粘结到分离器(电解质)上，具有优异的双层电容器品质。
权利要求
1．一种用于双层电容器的电解质组合物，其特征在于主要包含聚氨酯聚合物，通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与所述聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中所述具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键偶联到所述聚氨酯化合物上；和离子导电盐。
2．一种用于双层电容器的固体聚合物电解质，该电解质通过固化根据权利要求1的电解质组合物而制成，且按照JIS K6854(1994)方法测定的粘结强度至少为0.8kN/m。
3．一种可极化电极形成组合物，其特征在于主要包含聚氨酯聚合物，通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与所述聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中所述具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键偶联到所述聚氨酯化合物上；大表面积材料；和导电材料。
4．一种可极化电极，通过将根据权利要求3的可极化电极形成组合物涂布到集电极上而制成。
5．根据权利要求4的可极化电极，它按照JIS K6854(1994)方法测定的粘结强度至少为0.8kN/m。
6．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求4或5的可极化电极，且所述分离器由浸渍有含离子导电盐的溶液的分离器基质组成。
7．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求4或5的可极化电极，且所述分离器由涂有或浸渍有根据权利要求1的用于双层电容器的电解质组合物的分离器基质组成。
8．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求4或5的可极化电极，且所述分离器由根据权利要求2的用于双层电容器的固体聚合物电解质组成。
全文摘要
用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质分别由聚氨酯聚合物和离子导电盐组成。将具有大偶极矩的取代基引入到该聚氨酯分子上,这样该聚氨酯聚合物可具有高介电常数并保持将离子导电盐溶解至高浓度的能力,具有优异的粘附性能,使其能够牢固粘结大表面积材料和导电材料,此外,具有与电解质溶液相当的界面阻抗。本发明还涉及一种可极化电极形成组合物和一种可极化电极,主要由聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料组成。本发明还公开了一种使用上述组合物和元件得到的高性能双层电容器。
文档编号C08G18/28GK1302444SQ00800618
公开日2001年7月4日 申请日期2000年3月22日 优先权日1999年3月23日
发明者畑纪美代, 佐藤贵哉 申请人:日清纺织株式会社