专利名称：α－烯烃制造用催化剂和α－烯烃制造方法
技术领域：
本发明涉及α-烯烃制造用催化剂和α-烯烃制造方法，更详细地说，涉及能高效率地制造α-烯烃的α-烯烃制造用催化剂和使用了该催化剂、通过乙烯低聚化的α-烯烃制造方法。
背景技术：
先有技术上，使乙烯低聚化来制造α-烯烃时，使用过渡金属络合物作为主催化剂、使用铝氧烷等含氧有机铝化合物或全氟四苯硼酸盐等硼系化合物作为助催化剂的方法是已知的。然而，这些助催化剂的通常使用量相当于主催化剂而言必须达到数百倍摩尔，每单位催化剂的活性低、生产效率差。而且，高度需要的C6、C8、C10成分的收率不能令人满意。
本发明从上述观点出发，目的是提供能表达出高的乙烯低聚化活性的催化剂，和用该催化剂使乙烯低聚化的α-烯烃制造方法。
要说明的是，本发明中所谓α-烯烃(低聚物)系指分子量10,000以下的聚合物，而且其物性和用途也不同于那些表现出高分子固有特性且具有比它更高分子量的通常高分子。因此，α-烯烃(低聚物)制造时所用催化剂需要的性能、不同于高分子制造时所用催化剂需要的性能。因而，高分子(聚烯烃)制造用催化剂未必能原样用于α-烯烃制造。
发明公开本发明者等人发现，通过使用周期表第4～6族过渡金属络合物或周期表第8～10族过渡金属络合物作为主催化剂和使用粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物作为助催化剂，可以有效地达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明可以分为使用周期表第4～6族过渡金属络合物作为主催化剂的第一种形态，和使用周期表第8～10族过渡金属络合物作为主催化剂的第二种形态。通过这第一种形态的采用，在达到上述目的的同时，还达到了C6、C8、C10成分的高收率。而通过第二种形态的采用，在达到上述目的的同时，还能使重质成分或蜡成分等副产物的生成抑制到低水平。
即，本发明的要旨如下。
本发明的第一种形态涉及(1)α-烯烃制造用催化剂，该催化剂是由(a)粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物与(b-1)周期表第4～6族过渡金属络合物接触而得到的，(2)上述(1)记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(b-1)成分的过渡金属络合物的配体是有共轭五员环的，(3)上述(1)或(2)记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(b-1)成分中的过渡金属是锆，(4)上述(1)～(3)中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是含有一种含叶硅酸类的无机物的，(5)上述(1)～(4)中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是蒙脱土，(6)上述(1)～(5)中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是用有机硅烷化合物处理过的，和(7)α-烯烃制造方法，其特征在于用上述(1)～(6)中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂使乙烯低聚化。
本发明的第二种形态涉及(8)α-烯烃制造用催化剂，该催化剂是由(a)粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物与(b-2)周期表第8～10族过渡金属络合物接触而得到的，(9)上述(8)记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(b-2)成分的过渡金属络合物的配体是有碳-氮不饱和键的，(10)上述(8)或(9)记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是含有一种含叶硅酸类的无机物的，(11)上述(8)～(10)中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是蒙脱土，和
(12)α-烯烃制造方法，其特征在于用上述(8)～(11)中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂使乙烯低聚化。
发明最佳实施形态以下详细说明本发明。
本发明的α-烯烃制造用催化剂，是通过使(a)粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物(以下也称粘土等)与(b-1)周期表第4～6族过渡金属络合物接触而得到的。本发明的α-烯烃制造用催化剂还可通过使上述(a)成分与(b-2)周期表第8～10族过渡金属络合物接触而得到。
以下详细说明这些(a)、(b-1)、(b-2)成分。
(a)成分(a)成分是粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。作为(a)成分之一，可以用粘土或粘土矿物。粘土是微细含水硅酸盐矿物的集合体，若混合适量水则产生可塑性，若干燥则显示刚性，若在高温下焙烧则成烧结状物质。粘土矿物是构成粘土主成分的含水硅酸盐。本发明的α-烯烃制造用催化剂制备时可以用粘土、粘土矿物中任何一种，这些既可以是天然产品，也可以是人工合成品。
而且，作为(a)成分，也可以用离子交换性层状化合物。这种离子交换性层状化合物是具有通过离子键等构成的面彼此以弱结合力平行堆积的结晶结构的化合物，且其中所含的离子是可交换的。粘土矿物中，也包括离子交换性层状化合物。
关于这些(a)成分，若显示其具体例，则可以列举诸如作为粘土矿物的叶硅酸类。作为叶硅酸类，可以列举叶硅酸或叶硅酸盐。作为叶硅酸盐，就天然品而言，可以列举属于绿土族的蒙脱石、滑石、锂蒙脱石，属于云母族的伊利水云母、丝云母，和绿土族与云母族或云母族与蛭石族的混合层矿物。而就合成品而言，可以列举四氟化硅云母(TSM)、合成锂皂石、smectone等。此外，还可以用α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2等不属于粘土矿物而具有层状结晶构造的离子结晶性化合物。
而作为不属于离子交换性层状化合物的粘土或粘土矿物，可以列举因蒙脱石含量低而称之为膨润土的粘土，蒙脱石中含有许多其它成分的木节粘土，girome粘土，呈纤维状形态的海泡石和坡缕石，以及非结晶质或低结晶质的水铝英石、伊毛缟石等。
(a)成分较好在与(b-1)成分或(b-2)成分接触之前实施化学处理，以除去粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物中的杂质，和使之发生结构上或功能上的变化而成为更有利于作为催化剂成分的形态。
这种化学处理包括除去粘土等表面上附着的杂质的表面处理，和对粘土等的结晶结构产生影响的处理，具体地说，可以列举酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
通过酸处理，在除去表面杂质的同时，还能溶出粘土等的结晶结构中的铝、铁、镁等阳离子，从而使表面积增大。而通过碱处理，可以使粘土等的结晶结构变成较好的形态。进而，在盐类处理或有机物处理中，可以在粘土等中形成离子复合体、分子复合体、有机复合体等，从而使其表面积或层间距离等变成较好的形态。具体地说，例如，可以利用粘土等的离子交换性，使层间的交换性离子与其它体积大的离子置换，从而得到呈层间扩大状态的层间物质。
如上所述那样进行了化学处理的粘土等，为了进一步提高催化活性，较好进一步用有机硅烷化合物处理。作为有机硅烷化合物，可以列举诸如以下通式所示的化合物RnSiX4-n式中，R是与硅原子直接结合的部位的原子为碳原子、硅原子或氢原子的取代基；X是与硅原子直接结合的部位的原子为卤素原子、氧原子或氮原子的取代基；R和X有多个存在时，多个R或X可以相同也可以不同；n是1～3的整数。
此外，上述有机硅烷化合物也可以呈以下通式所示的双甲硅烷物质或多核聚硅氧烷、聚硅氮烷等的形态X4-nSi(CH2)miX4-n式中，m表示1～10、n表示1～3。
作为上述通式所示的有机硅烷化合物的具体化合物，可以列举诸如三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、三异丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、叔丁基二苯基甲硅烷基氯等三烷基甲硅烷基氯类，二甲基甲硅烷基二氯、二乙基甲硅烷基二氯、二异丙基甲硅烷基二氯、二正己基甲硅烷基二氯、二环己基甲硅烷基二氯、二十二烷基甲基甲硅烷基二氯、二(苯乙基)甲硅烷基二氯、甲基苯乙基甲硅烷基二氯、二苯基甲硅烷基二氯、二_基甲硅烷基二氯、二(甲苯基)甲硅烷基二氯等二烷基甲硅烷基二氯类、二芳基甲硅烷基二氯类、烷基芳基甲硅烷基二氯类。
此外，还可以列举上述化合物中氯部分用其它卤素元素取代的甲硅烷基卤类，二(三甲基甲硅烷基)酰胺、二(三乙基甲硅烷基)酰胺、二(三异丙基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基乙基甲硅烷基)酰胺、二(二乙基甲基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基甲苯基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基_基甲硅烷基)酰胺等二硅氮烷类，三甲基甲硅烷基氢氧化物、三乙基甲硅烷基氢氧化物、三异丙基甲硅烷基氢氧化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氢氧化物、苯乙基二甲基甲硅烷基氢氧化物等三烷基甲硅烷基氢氧化物类，全烷基聚硅氧多醇以惯用名称呼的聚硅烷醇类，二(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1,2-二(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、二(甲基二氯甲硅烷基)辛烷、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等双甲烷类，二甲基氯甲硅烷、(N,N-二甲基氨基)二甲基甲硅烷、二异丁基氯甲硅烷等有氢的甲硅烷类。这些有机硅烷化合物既可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
这些有机硅烷化合物中，较好的是有至少一个烷基与硅原子直接结合，较好使用烷基甲硅烷基卤类、特别是二烷基甲硅烷基二卤类。
用这些有机硅烷化合物的处理，在水的存在下就能有效地进行。在这种情况下，可以推测水起到了使粘土类的结晶结构(特别是层压结构)崩解、从而提高有机硅烷化合物与粘土类的接触效率的作用，即水使粘土类的结晶层间扩大、从而促进有机硅烷化合物在层压层内结晶中的扩散。
作为(a)成分，较好的是用水银压入法测定的半径20_以上的细孔容积为0.1mL/g以上、尤其0.2～5.5mL/g者。
而且，(a)成分既可以原样使用，也可以使用新添加而吸附了水者，或使用进行了加热脱水处理者。
(a)成分既可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
这些(a)成分中，较好的是粘土或粘土矿物，具体地说，较好是叶硅酸类、尤其是绿土族、更好的是蒙脱土。
(b-1)成分作为(b-1)成分的周期表第4～6族过渡金属络合物，不限于金属茂这样的有机金属络合物的化合物群，也可以从范围广泛的有机金属络合物中选择，但金属茂是较适用的。周期表第4～6族过渡金属中，周期表第4族金属是较好的，特别好的是锆。
作为(b-1)成分的较好实例，可以列举以下通式(1)～(3)所示者，但(b-1)成分不限于这些Q1a(C5H5-a-bR1b)(C5H5-a-cR2c)M1X1Y1……(1)Q2a(C5H5-a-dR3d)Z1M1X1Y1……(2)(C5H5-eR4e)M1X1Y1W1……(3)式中，Q1表示使两个共轭五员环配体(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cR2c)交联的结合性基团；Q2表示使共轭五员环配体(C5H5-a-dR3d)和Z1基团交联的结合性基团；(C5H5-eR4e)表示共轭五员环配体；R1、R2、R3和R4各自独立地表示烃基、卤素原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；a是0、1或2，b、c和d当a=0时各自是0～5的整数，当a=1时各自是0～4整数，当a=2时各自是0～3的整数；此外，e表示0～5的整数；M1表示周期表第4～6族的过渡金属；X1、Y1、Z1、W1各自表示共价键性的配体；而且，X1、Y1和W1各自也可以相互结合而形成环结构。
作为Q1和Q2的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚异丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基等碳数1～4的亚烷基、亚环烷基或其侧链为低级烷基或苯基的取代基，亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二聚亚甲硅烷基、四甲基二聚亚甲硅烷基等亚甲硅烷基、低聚亚甲硅烷基或其侧链为低级烷基或苯基的取代基，(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)2P基、(C6H5)2P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等含锗、磷、氮、硼或铝的烃基〔低级烷基、苯基、烃氧基、低级烷氧基(较好是低级烷氧基)等)。这些当中，就活性而言，较好的是亚烷基和亚甲硅烷基。
此外，(C5H5-a-bR1b)、(C5H5-a-cR2c)、(C5H5-a-dR3d)和(C5H5-eR4e)是共轭五员环配体；；R1、R2、R3和R4各自表示烃基、卤素原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；a是0、1或2，b、c和d当a=0时各自表示0～5的整数，当a=1时各自表示0～4的整数，当a=2时各自表示0～3的整数，而且e表示0～5的整数；其中，作为烃基，较好的是碳数1～20者，特别好的是碳数1～12者；这种烃基，作为一价基，既可以与共轭五员环基的环戊二烯基结合，而当这种基团有多个存在时也可以是其中2个相互结合并与环戊二烯基之一部一起形成环结构。即，该共轭五员环配体的代表例，是有取代或无取代的环戊二烯基、茚基和芴基。作为卤素原子，可以列举氯、溴、碘和氟原子，作为烷氧基，可以列举碳数1～12者。作为含硅烃基，可以列举诸如-Si(R5)(R6)(R7)(R5、R6和R7是碳数1～24的烃基)等；作为含磷烃基、含氮烃基和含硼烃基，分别可以列举-P(R8)(R9)、-N(R8)(R9)和-B(R8)(R9)(R8和R9是碳数1～18的烃基)等。在R1、R2、R3和R4分别有多个的情况下，多个R1、多个R2、多个R3和多个R4分别既可以相同也可以不同。而且，在通式(1)中，共轭五员环配体(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cR2c)既可以相同也可以不同。
M1代表周期表中第4～6族的过渡金属元素，包括例如钛、锆、铪、铌、钼、钨等。其中优选的是钛、锆和铪。
Z1代表1个共价键合的配体，包括例如，氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、含1～20个，优选1～12个碳原子的烷氧基、含1～20个，优选1～12个碳原子的硫代烷氧基、含1～40个、优选1～18个碳原子的含氮烃基，和含1～40个，优选1～18个碳原子的含磷烃基。X1和Y1各代表1个共价键合的配体，包括例如，氢原子、卤原子、含1～20个，优选1～10个碳原子的烃基、含1～20个、优选1～10个碳原子的烷氧基、氨基、含1～20个，优选1～12个碳原子的含磷烃基(如二苯基膦基等)、含1～20个，优选1～12个碳原子的含硅烃基(如三甲基甲硅烷基等)、含1～20个，优选1～12个碳原子的烃基，和硼化合物残基(如B(C6H5)4、BF4)。其中优选的是卤原子和含1～20个碳原子的烃基。X1、Y1和Z1可以相同或不同。
作为式(1)和(2)的过渡金属的优选的具体例子，可以提及下列含有1个共轭5员环配体的化合物。
(ⅰ)不含可交联键合基团但含有2个共轭5员环配体的过渡金属化合物，例如双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氢氯化锆、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(环戊二烯基)乙基氯化锆、双(环戊二烯基)苯基氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二新戊基锆、双(环戊二烯基)二氢化锆、(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，等。
(ⅱ)含有2个共轭5员环配体，其中这2个配体用亚烷基连接的过渡金属化合物，例如亚甲基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚甲基双(茚基)氢氯化锆、亚乙基双(茚基)甲基氯化锆、亚乙基双(茚基)甲氧基氯化锆、亚乙基双(茚基)二乙氧基化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢化茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2,4-二甲基-5,6,7-三氢化茚基)二氯化锆、亚乙基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、异亚丙基双(茚基)二氯化锆、异亚丙基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆、异亚丙基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)氢氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二苯基锆、亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(2,5-二甲基环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(2,5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚环己基(2,5-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆等。
(ⅲ)含有用亚甲硅烷基连接的2个共轭5员环配体的过渡金属化合物，例如二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢化茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢化茚基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2,5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′,7′-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2,5-二甲基环戊二烯基)(2′,7′-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′,7′-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢化芴基)二氯化锆等。
(ⅳ)含有用含锗、含铝、含硼、含磷或含氮的烃基连接的2个共轭5员环配体的过渡金属化合物，例如二甲基亚甲锗烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、甲基亚甲铝烷基双(茚基)二氯化锆、苯基亚戊基双(茚基)二氯化锆、苯基亚磷基双(茚基)二氯化锆、乙基亚硼烷基双(茚基)二氯化锆、苯基亚戊基双(茚基)二氯化锆、苯基亚戊基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等。
(ⅴ)含有1个共轭5员环配体的过渡金属化合物，例如五甲基环戊二烯基-二(苯基)氨基二氯化锆、茚基-二(苯基)氨基二氯化锆、五甲基环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化锆、五甲基环戊二烯基苯氧基二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)癸基氨基二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四氢化茚基)〔双(三甲基甲硅烷基)氨基〕二氯化锆、二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化锆、五甲基环戊二烯基二氯化锆等。
(ⅵ)含有双重连接的2个共轭5员环配体的过渡金属化合物，例如(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二氯化锆、(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-二甲基亚甲硅烷基)-双(环戊二烯基)二氯化锆、(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二甲基锆、(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二苄基锆、(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)锆、(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)锆、(1,2′-二甲基亚甲硅烷基)(2,1′-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆、(1,1′-二甲基亚甲硅烷基)(2,2′-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆、(1,1′-亚乙基)(2,2′-二甲基亚甲硅烷基)-双(茚基)二氯化锆、(1,1′-亚乙基)(2,2′-亚环己基)-双(茚基)二氯化锆等。
(ⅶ)上述(ⅰ)～(ⅵ)记载的化合物中的氯原子被溴原子、碘原子、氢原子、甲基、苯基、苄基、甲氧基、二甲基氨基等取代了的化合物，以及这些过渡金属化合物中的中心金属锆被钛、铪、铌、钼、钨等金属取代了的化合物。
最后，作为式(3)所代表的过渡金属化合物，可以列举下列化合物。
含有1个共轭5员环配体的过渡金属化合物，例如环戊二烯基三氯化锆、甲基环戊二烯基三氯化锆、二甲基环戊二烯基三氯化锆、三甲基环戊二烯基三氯化锆、四甲基环戊二烯基三氯化锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆、正丁基环戊二烯基三氯化锆、茚基三氯化锆、芴基三氯化锆、四氢化茚基三氯化锆和八氢化芴基三氯化锆；这些化合物中的元素原子被其它卤根、氢、烷基、烷氧基等取代了的化合物；以及中心原子锆被钛或铪取代了的化合物。
此外，不能用上式表示的配合物的1个例子是螯合配合物。周期表中第4～6族的过渡金属配合物的具体例子是2,2′-亚甲基-4,4′,6,6′-四叔丁基二苯氧基二氯化锆、2,2′-硫代-4,4′-二甲基-6,6′-二叔丁基二苯氧基二氯化锆和2,2-异亚丁基-4,4′,6,6′-四甲基二苯氧基二氯化锆。此外还可以列举这类化合物中的中心金属锆被钛或铪取代了的化合物。
上面列举的各组化合物中，(ⅰ)中所列的这组化合物是优选的，而双(环戊二烯基)氯化锆是特别优选的。
上述(b-1)成分可以单独使用，也可以将2种或多种组合在一起使用。
(b-2)成分作为(b-2)成分的周期表第8～10族过渡金属络合物，不限于金属茂这样的有机金属络合物的化合物群，可以从范围广泛的有机金属络合物中选择。
作为该周期表第8～10族过渡金属络合物中的较好者，可以列举以下通式(4)所代表的化合物L1L2L3M2X2mY2n……(4)以上通式(4)中，M2表示周期表第8～10族的过渡金属，具体地说，可以列举铁、钴、镍、钯、铂等，但其中较好的是铁、钴。L1～L3表示有碳-氮不饱和键的共价键性配体，也可以相互结合而形成环。此外，X2、Y2各自表示共价键性或离子键性配体，具体地说，表示氢原子、卤素原子、碳数1～20(较好1～10)的烃基、碳数1～20(较好1～10)的烷氧基、氨基、碳数1～20(较好1～12)的含磷烃基(例如二苯膦基)、碳数1～20(较好1～12)的含硅烃基、或含卤素硼化合物(例如BF4)。这些当中，较好的是卤素原子、碳数1～20的烃基。这个X和Y可以彼此相同也可以彼此不同。此外，m和n是0～3的整数。
作为上述通式(4)的过渡金属络合物，具体地说，是以2,6-二乙酰吡啶二亚胺化合物、2,6-二酰胺基吡啶化合物、2,6-二乙酰苯胺二亚胺化合物等为配体的铁或钴络合物。其中，较好的是2,6-二乙酰吡啶二亚胺化合物络合物，作为这样的络合物，可以列举以下通式(5)所代表的络合化合物 式中，R10～R14各自独立地氢原子或碳数1～20的烃基，且这些基团也可以相互结合而形成环；R15和R16各自独立地表示碳数1～20的脂肪族烃基或总碳数7～20、环上有烃基的芳香族基；X3和Y3各自独立地表示卤素原子或碳数1～20的烃基；M2表示周期表第8～10族过渡金属。
以上通式(5)中，作为R10～R14中碳数1～20的烃基，可以列举诸如碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基等。作为上述碳数1～20的直链状或支链状烷基，具体地说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基等。作为上述碳数3～20的环烷基，具体地说，可以列举环戊基、环己基、环辛基等。此外，环烷基的环上也可以导入低级烷基等适当取代基。而且，作为碳数6～20的芳基，具体地说，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。作为碳数7～20的芳烷基，具体地说，可以列举苄基、苯乙基等。
上述通式(5)中，作为R15和R16中碳数1～20的脂肪族烃基，是与上述R10～R14中碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数3～20的环烷基的说明一样的。而且，作为总碳数7～20、环上有烃基的芳香族烃基，可以列举诸如在苯基或萘基等芳香族环上引进了一个以上碳数1～10的直链状、支链状或环状烷基的基团等。作为这种R15和R16，较好的是环上有烃基的芳香族基，特别好的是2,4-二甲基苯基。
上述通式(5)中，作为X3和Y3中的卤素原子，可以列举氯、溴和碘等，但其中较好的是氯原子。此外，作为X3和Y3中碳数1～20的烃基，是与上述R10～R14的说明一样的。
以上的(b-2)成分既可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
以下说明使上述(a)成分与(b-1)成分接触来制备α-烯烃制造用催化剂的方法，和使(a)成分与(b-2)成分接触来制备α-烯烃制造用催化剂的方法。这两种成分的接触处理可以在大气中进行，但较好在氢气或氮气等惰性气流中进行。而且，较好在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等烃类中进行。进而，较好在对催化剂有害的水或有羟基、氨基等的活泼氢的化合物不存在的体系中进行。因此，可以用后述(c)成分的烷基化剂事先除去系统内的水或有活泼氢的化合物。即，可以使用(a)、(b-1)和(c)接触而得到的东西，或者(a)、(b-2)和(c)接触而得到的东西作为催化剂。要说明的是，这种(c)成分不一定必须在催化剂制备时使用，也可以在α-烯烃制造时在低聚化反应体系内使用。
作为上述(c)成分的烷基化剂，也可以使用有机锌化合物或有机镁化合物，但较好的是能以廉价得到的有机铝化合物。具体地说，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝等三烷基铝，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝等含有卤素或烷氧基的烷基铝，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等铝氧烷等。其中，较好的是三烷基铝，特别好的是三异丁基铝。
(a)成分与(b-1)成分的使用比例，相对于(a)成分的粘土等的单位重量(克)而言，(b-1)成分的过渡金属络合物在0.01～100毫摩尔、较好0.1～50毫摩尔的范围内。(c)成分的烷基化剂的使用量，通常相对于(a)成分的粘土等的单位重量(克)而言，(c)成分在0.1～1,000毫摩尔、较好在10～500毫摩尔的范围内，但即使在过量使用的情况下，也可以用溶剂洗涤粘土等的悬浮浆状物而去除到系统外。
(a)成分和(b-2)成分的使用比例，相对于(a)成分的粘土等的单位重量(克)而言，(b-2)成分的过渡金属络合物为0.01～100毫摩尔、较好在0.1～1毫摩尔的范围内。(c)成分的烷基化剂的使用量，通常相对于(a)成分的粘土等的单位重量(克)而言，(c)成分在0.1～1,000毫摩尔、较好在10～100毫摩尔的范围内，但即使在过量使用的情况下，也可以用溶剂洗涤粘土等的悬浮浆状物而去除到系统外。
这些催化剂成分的接触处理，既可以用催化剂制备槽进行，也可以在进行低聚化反应的反应器内进行。而且，该接触处理的温度、压力、时间等的条件没有特别限定，但若在溶剂沸点以下的温度、4.0MPa以下的表压、进行24小时以内，就可以达到作为本发明目的的催化剂性能。
最后，说明本发明的α-烯烃的制造方法。在本发明的α-烯烃的制造方法中，使用如上所述那样制备的催化剂，必要时在上述(c)成分的存在下，进行乙烯的低聚化反应。就进行这种反应的方法而言，没有特别限制，以使用溶剂的溶液反应法为主，而且可以采用实质上不用溶剂的液相无溶剂反应法、气相反应法等任意方法，还可以是连续反应、间歇式反应中任何一种。在使用溶剂的情况下，作为其溶剂，可以列举戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等烃类溶剂，这些溶剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
在使用溶剂的情况下催化剂的使用量，通常是每1升溶剂中(b-1)成分为0.1～1000微摩尔、较好在1～500微摩尔的范围内，或者每1升溶剂中(b-2)成分为0.1～100微摩尔、较好在1～20微摩尔范围内，从反应活性方面来看，在这样的范围内进行是有利的。
关于反应条件，没有特别限定，但反应温度通常在-78℃～200℃、较好在常温～150℃的范围内。关于反应体系的乙烯压力，通常在常压～15MPa、较好在常压～5MPa的范围内。而且，反应时的分子量调节可以通过已知手段例如温度或压力的选定或导入氢气来进行。
实施例以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实例的任何限制。
实施例1(1)化学处理粘土矿物A的制备市售蒙脱土(Kunimine工业公司制，Kunipia F)40g用粉碎机粉碎4小时。向500毫升容积的三口可分离烧瓶中加入粉碎的蒙脱土20g，分散在溶解了氯化镁六水合物20g的去离子水100毫升中，在搅拌下于90℃处理0.5小时。处理后，固体成分水洗。再重复一次氯化镁处理和水洗，得到了氯化镁处理蒙脱土。然后，将此物分散在6％盐酸水溶液160毫升中，在边搅拌边回流下处理2小时。处理后反复水洗，直至滤液变成中性，所得到的粘土浆状物加压过滤。
过滤物在常温、真空下进行18小时干燥，得到化学处理粘土矿物A。化学处理粘土矿物A的水分含量是15％(重量)。但水分含量的测定，是将干燥的化学处理粘土矿物放入马弗炉中，用30分钟升温到150℃，在该温度保持1小时，从所得到的粘土矿物的重量减少量算出的。
(2)硅烷化合物处理粘土矿物浆状物B的制备向300毫升容积的Schlenk管中加入化学处理粘土矿物A(水分含量15％(重量))1.0g和甲苯50毫升，得到粘土矿物浆状物。这种粘土矿物浆状物边搅拌，边用15分钟时间向其中滴加二正己基甲硅烷基二氯0.96g(3.6毫摩尔)。滴加后，在氮气流下，在常温搅拌3日。然后在100℃加热1小时，用200毫升甲苯洗涤2次。然后，所得到的浆状物添加0.5摩尔/升浓度的三丁基铝甲苯溶液25毫升，在100℃加热1小时，用200毫升甲苯洗涤2次，用甲苯使总量调整到50毫升，制备了微细化的硅烷化合物处理粘土矿物浆状物B。
(3)过渡金属催化剂的制备二氯化二(环戊二烯基)锆29mg在室温添加到0.5毫升硅烷化合物处理粘土矿物浆状物B中，在室温搅拌0.5小时。这样配制了0.5毫升催化剂配制液C-1(含10mg粘土矿物的催化剂)。
(4)乙烯的低聚化反应1升容积的高压釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩尔/毫升的三异丁基铝甲苯溶液1.0毫升，升温到115℃。然后，投入实施例1(3)配制的0.5毫升催化剂配制液C-1(含10mg粘土矿物的催化剂)，以使乙烯压力保持3.5MPa的方式边连续供给边进行60分钟反应。然后，添加1.0摩尔/升浓度的氢氧化钠水溶液，使反应停止。
未反应的乙烯和生成的1-丁烯与1-己烯之一部分用湿式流量计测量其总体积之后，用气相色谱法进行成分分析、定量。反应溶液中的α-烯烃是以正十一烷作为内部标准用气相色谱法定量的。此外，聚合物进行过滤分离、在120℃干燥12小时、定量。其结果，生成物总重量是4.04g。每单位重量锆金属的低聚化活性是432kg/g-Zr/小时。所生成α-烯烃分布的结果列于第1表中。
比较例1(1)过渡金属催化剂的制备与实施例1(3)不同，不是在室温向0.5毫升硅烷化合物处理粘土矿物浆状物B中添加二氯化二(环戊二烯基)锆29mg，而是以原样使用二氯化二(环戊二烯基)锆60mg。
(2)乙烯的低聚化反应向1升容积的高压釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩尔/毫升浓度(以-Al(CH3)O-作为1个单元换算)的聚甲基铝氧烷甲苯溶液1.0毫升，升温至115℃。然后，投入比较例1(1)的二氯化二(环戊二烯基)锆60mg，以使乙烯压力保持3.5MPa的方式边连续供给边进行60分钟反应。然后，添加1.0摩尔/升浓度的氢氧化钠水溶液，使反应停止。
未反应的乙烯和生成的1-丁烯和1-己烯之一部用湿式流量计测量其总体积之后，用气相色谱法进行成分分析、定量。反应溶液中的α-烯烃用正十一烷作为内部标准用气相色谱法定量。此外，聚合物过滤分离，在120℃干燥12小时、定量。其结果，生成物总重量是111.93g。每单位重量锆金属的低聚化活性是1,218kg/g-Zr/小时。α-烯烃分布的结果列于第1表中。
第1表生成物分布(重量％)
实施例2(1)过渡金属催化剂的制备1.0微摩尔/毫升浓度的二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4-二甲苯基亚胺)铁的甲苯溶液5.0毫升，在室温添加到2.5毫升的上述硅烷化合物处理粘土矿物浆状物B中，在室温搅拌0.5小时。这样制备了7.5毫升催化剂配制液C-2(含50mg粘土的催化剂)。
(2)乙烯的低聚化反应向1升容积的高压釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩尔/毫升的三异丁基铝甲苯溶液1.0毫升，升温到50℃。然后，投入实施例2(1)制备的7.5毫升催化剂配制液C-2(含50mg粘土的催化剂)，以保持乙烯压力3.5MPa的方式，边连续供给边进行30分钟反应。然后，添加1.0摩尔/升浓度的氢氧化钠水溶液，使反应停止。
未反应的乙烯和生成的1-丁烯和1-己烯之一部用湿式流量计测量其总体积之后，用气相色谱法进行成分分析、定量。反应溶液中的α-烯烃用正十一烷作为内部标准用气相色谱法定量。此外，聚合物过滤分离，在120℃干燥12小时、定量。其结果，生成物总重量是95.06g。每单位重量铁金属的低聚化活性是681kg/g-Fe/小时。α-烯烃分布和纯度的结果分别列于第2表、第3表中。
比较例2(1)过渡金属催化剂的制备实施例2(1)中，原样使用了1.0微摩尔/毫升浓度的二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4-二甲苯基亚胺)铁的甲苯溶液5.0毫升，制作了催化剂配制液D。
(2)乙烯的低聚化反应向1升容积的高压釜中添加甲苯400毫升、1.0毫摩尔/毫升浓度(以-Al(CH3)O-作为1个单元换算)的聚甲基铝氧烷甲苯溶液1.0毫升，升温到50℃。然后，投入比较例2(1)制备的5.0毫升催化剂配制液D，以保持乙烯压力3.5MPa的方式，边连续供给边进行60分钟反应。然后，添加1.0摩尔/升浓度的氢氧化钠水溶液，使反应停止。
未反应的乙烯和生成的1-丁烯和1-己烯之一部用湿式流量计测量其总体积之后，用气相色谱法进行成分分析、定量。反应溶液中的α-烯烃用正十一烷作为内部标准用气相色谱法定量。此外，聚合物过滤分离，在120℃干燥12小时、定量。其结果，生成物总重量是181.18g。每单位重量铁金属的低聚化活性是649kg/g-Fe/小时。α-烯烃分布和纯度的结果分别列于第2表、第3表中。
第2表生成物分布(重量％)
第3表生成物纯度(％)
产业上的可应用性本发明的α-烯烃制造用催化剂，由于乙烯的低聚化活性高，因而可以高效率且廉价地从乙烯进行α-烯烃的制造。
进而，在本发明的第一种形态中，由于作为工业原料的需求多的C6、C8、C10成分收率高，因而，可以工业上有利地进行α-烯烃制造。
此外，在本发明的第二种形态中，由于重质成分或蜡成分等副产物少，因而反应后的后处理容易进行。而且，α-烯烃各成分的纯度均较高，作为制品也是优异的。
用本发明的催化剂制造的各α-烯烃成分内，C6、C8成分可以作为线型低密度聚乙烯制造用共聚单体原料使用；而C10成分可以作为合成润滑油(聚-α-烯烃)的原料使用。
权利要求
1．通过乙烯低聚化的α-烯烃制造用催化剂，该催化剂是由(a)粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物与(b-1)周期表第4～6族过渡金属络合物接触而得到的。
2．权利要求1记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(b-1)成分的过渡金属络合物的配体是有共轭五员环的。
3．权利要求1或2记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(b-1)成分中的过渡金属是锆。
4．权利要求1～3中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是含有一种含叶硅酸类的无机物的。
5．权利要求1～4中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是蒙脱土。
6．权利要求1～5中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是用有机硅烷化合物处理过的。
7．α-烯烃制造方法，其特征在于用权利要求1～6中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂使乙烯低聚化。
8．α-烯烃制造用催化剂，该催化剂是由(a)粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物与(b-2)周期表第8～10族过渡金属络合物接触而得到的。
9．权利要求8记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(b-2)成分的过渡金属络合物的配体是有碳-氮不饱和键的。
10．权利要求8或9记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是含有一种含叶硅酸类的无机物的。
11．权利要求8～10中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂，其中，(a)成分的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物是蒙脱土。
12．α-烯烃制造方法，其特征在于用权利要求8～11中任何一项记载的α-烯烃制造用催化剂使乙烯低聚化。
全文摘要
能在乙烯低聚化中产生高活性的催化剂,和α－烯烃生产工艺,包含用该催化剂进行乙烯低聚化。通过乙烯低聚化的α－烯烃生产用催化剂之一,是通过使(a)一种粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物与(b－1)周期表第4～6族过渡金属络合物接触得到的,且所述工艺之一包含使用这种催化剂进行乙烯低聚化。另一种催化剂是通过使(a)一种粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物与(b－2)。周期表第8～10族过渡金属络合物接触得到的,且另一种工艺包含使用这种催化剂进行乙烯低聚化。
文档编号C08F4/76GK1297375SQ00800375
公开日2001年5月30日 申请日期2000年1月7日 优先权日1999年1月21日
发明者田中慎司, 白木安司, 田村隆生, 蔵本正彦, 佐藤治仁, 渡边正美 申请人:出光石油化学株式会社