抑制含银基抗菌剂塑料制品变色的方法

专利名称：抑制含银基抗菌剂塑料制品变色的方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制含银基抗菌剂塑料制品退色的改进方法。该方法需要使用一种浓度极低的化合物作为银离子的酸清除剂和稳定剂。优选的酸清除剂/银稳定剂化合物为羟基碳酸铝镁，也就是水滑石。这种水滑石价格很低，易于处理，当在塑料组合物中使用极少量与银基抗菌剂混合时，即可意想不到地有效地防止美观上不愉快颜色的产生。
近来，人们开发了含银无机杀微生物剂，并将其作为抗菌剂使用在许多各种类型的基板中和表面上。特别是，已有人将这种抗菌剂与塑料组合物和纤维混合，以制造本身具有抗菌性能的厨房用品和消费品。尽管这种含银基药剂在塑料等制品中具有很好的抗菌性能，但是美观上发现有一个经常出现的问题。引起美观问题的原因有多种，但根本原因在于银离子固有的光不稳定性。银金属色种的形成将使得塑料组合物退色，这从美观角度而言，是非常不希望发生的。因此，需要提供一种在塑料组合物中加入银基抗菌剂的方法，使得在塑料成品中能够有效地降低银金属污染所致不希望退色的程度。
过去的方法包括加入苯并三唑化合物(见Ohsumi等人的美国专利5,405,644)和三唑化合物以及稳定剂(例如金属硬脂酸清除剂)(见已故Niira等人的美国专利4,938,955)。但是，这些方法已被证明成本太高(首先是苯并三唑的成本高)，特别是因为需要较高浓度的高价格稳定化合物。而且，这些稳定剂的热稳定性差，需要额外的复杂处理。至今，在现有技术中尚没有这方面的公开或明确的建议，即作为改进方法，将基于塑料组合物总量的0.001％至约0.2％的铝镁水滑石用于抑制含银基抗菌剂塑料制品的变色(退色)。
发明目的因此，本发明的目的是提供一种抑制含银基抗菌剂塑料制品退色的改进办法。本发明的另一个目的是提供一种化合物，它在塑料组合物中既可以用作酸清除剂又可以用作银基抗菌络合物稳定剂。本发明的再一个目的是提供一种具有优良抗菌性能、美观上令人满意的塑料制品。本发明的又一个目的是提供一种在塑料制品中抑制银基抗菌络合物降解所致变色的廉价方法。
最接近的现有技术是Nosu等人的美国专利5,750,609，它公开了一种紫外线保护剂，用于加入到各种组合物，例如胶片、纤维、化妆品等。专利权人的保护剂是一种锌基水滑石，它只作为紫外线吸收剂；其用量至少为标的组合物总量的1％；而且必须含有锌成分(与单独用铝镁化合物相比，这种化合物的成本将显著增加)。很明显，本发明含有的水滑石并不包括锌基化合物。而且，这种锌化合物必须以较高浓度存在，以使其作为紫外线保护剂发挥作用；若浓度较低，这种化合物将因量不足而达不到期望的紫外线吸收效果。因此，没有文献公开或明确建议本发明所讨论的特殊抗菌塑料制品及其制造方法。
适合加入银基抗菌剂的任何塑料都能用于本发明。例如，可用于本发明的塑料包括，但不意味有任何限制于此，聚烯烃，如聚乙烯、聚丙稀、聚丁烯，卤化聚合物，如聚氯乙稀，聚酯如聚对苯二甲酸乙酯，聚酰胺如尼龙6和尼龙6,6、聚亚胺酯等。这种塑料优选为热塑性塑料，它能够与银基抗菌剂和水滑石一起经过挤压成型后，制成各种形状和大小的塑料制品。因此，聚烯烃，特别是聚丙稀、以及聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙酯更佳。而且，这些塑料最好能够上色，以便为最终用户提供其它的美学特性。因此，塑料中也可以包含染色剂，例如，聚氧化烯染色剂、色素、染料等。本发明中还可以存在其它添加剂，包括抗静电剂、光亮化合物、成核剂、澄清剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、填充剂等。
优选的银基抗菌剂是一种银锆磷酸盐，由Toagasei ChemicalIndustry有限公司供应，其商品名为NOVARON。但是，任何含银抗菌剂(例如，此处仅举一例，由Shingawa供应的银取代沸石，其商品名为ZEOMIC)AJ)均可用于本发明的塑料制品，尽管它们会因从络合物分离出来的银金属的存在或者因酸清除的存在而易于退色。一般，这种抗菌剂的加入量为标的塑料组合物总重量的约0.01％至10％，更优选为约0.05％到约2.0％，最佳量为约0.1％到约1.0％。
十分重要的水滑石化合物，必须为铝镁水滑石，可从Kyowa化学工业有限公司购得，其商品名为DHT-4A。这种化合物一般遵循以下分子通式(Ⅰ)(Ⅰ)[MgaAlb(OH)cCO3·XH2O]其中a为3到8，b为1到4，c为10到20，X为1到10。优选的是，a大约为4.5，b大约为2，c大约为13，x大约为4。
如下所述，用于生产本发明抗菌塑料制品的基本步骤包括标准塑料制造技术。有两种基本方法用于将添加剂(例如银基抗菌剂和铝镁水滑石)加入聚合物制品中。一种方法是干燥混合聚合物、添加剂、抗菌剂和水滑石的混合物；将干燥混合物在挤压机中熔化，形成熔融组合物，分，然后造粒。另一种方法可以将常规的树脂粒与含有抗菌剂和水滑石添加物的批量物(master batch concentrate)混合，然后用常规的模压成型设备模压。前述成型步骤优选在注射成型设备中进行。但是，其它塑料成型方法，例如，吹塑法、拉丝成纤法、成膜法、压模法、旋转模塑法等也可以用于本发明，但不局限于此。这些可替代的塑料成型方法为本领域通常人员所理解和掌握。
在注射成型机(例如Arburg成型机)中，热塑树脂(例如，优选为聚丙烯)混合物中的银基抗菌剂(购自上述Toagasei的NOVARON)的用量优选为约0.01％至约5％(基于聚合物的重量)；更优选为约0.1％至约2％。而且，加入聚合物/抗菌剂配方中水滑石的量优选为整个配方的约0.001％至约0.2％(重量百分比)；更优选为约0.01％至约0.1％(重量百分比)；最优选为约0.02％至约0.06％(重量百分比)。
本发明的优选实施方案以下实施例表示本发明的优选实施方案。变色分析实施例1按下列方法制成塑料制品将993.5克聚丙烯均聚物与以下物质混合5克银锆磷酸盐抗菌化合物(NOVARONAG300、供自Toagasei)、0.8克石炭酸抗氧化剂(Irganox1010，供自Ciba-Geigy)、0.5克磷抗氧化剂(Irganox168，供自Ciba-Geigy)、0.2克水滑石(DHT-4A，供自Kyowa化学公司)，然后用单螺旋挤压机将混合物熔化并混合在一起，制成小粒。随后，将这些颗粒在重力作用下加入Arburg注射成型机，使之熔化并成型为塑料块。
实施例2(对比试验)
对比塑料制品按照实施例1的方法和组成制备，不同的是该塑料制品使用了992.9克聚丙烯均聚物，并且用0.8克硬脂酸钙代替水滑石。所得制品也压制成块状。
然后将实施例1和实施例2得到两种塑料块在氙气弧光灯源照射40个小时后比较其颜色变化。每一块未照射塑料和经氙气弧光灯照射40小时的塑料之间的颜色差别用下公式计算DE*=((L*未照射-L*照射)2+(a*未照射-a*照射)2+(b*未照射-b*照射)2)1/2其中，DE*表示未照射塑料块与经照射塑料块之间的颜色差。L*、a*、b*是颜色坐标，其中，L*是塑料块光亮度的尺度；a*是衡量塑料块红色和绿色的指标；b*是衡量塑料块黄色和兰色的指标。对该测试方法的进一步讨论和解释，参见F.W.Billmeyer等人的“颜色技术基本原理”，第二版，第62页到64页以及第101页到104页。因此，颜色变化用DE衡量，低值代表颜色变化较小(即不需要变色的程度低)。对这两种对比组合物的DE测试结果是，实施例1的DE值为0.53，实施例2的DE值为11.02。显而易见，与实施例2相比，实施例1中的水滑石改进了变色特性。
黄色分析实施例3按照实施例1中列示的方法制备了塑料制品。将994.8克低密度聚乙烯(LDPE)与5.0克银锆磷酸盐抗菌化合物(NOVARONAG300，供自Toagasei)以及0.2克水滑石(DHT-4A,Kyowa化学公司生产)混合、熔化并混合在一起，然后挤压形成板块。
实施例4按照实施例1中列示的方法制备塑料制品。将994.8克低密度聚乙烯(LDPE)与5.0克银取代沸石抗菌化合物(ZEOMICAJ,Shingawa公司生产)以及0.2克水滑石(DHT-4A,Kyowa化学公司生产)混合、熔化并混合在一起，然后挤压形成板块。
实施例5(对比试验)按照实施例1中列示的方法制备对比塑料制品。将994.5克低密度聚乙烯(LDPE)与5.0克银锆磷酸盐抗菌化合物(NOVARONAG300，购自Toagasei)以及0.5克硬脂酸钠混合、熔化并混合在一起，然后挤压形成板块。
实施例6(对比试验)按照实施例1中列示的方法制备了对比塑料制品。将994.5克低密度聚乙烯(LDPE)与5.0克银取代沸石抗菌化合物(ZEOMICAJ，购自Shingawa公司)以及0.5克硬脂酸钠混合、熔化并混合在一起，然后挤压形成板块。
实施例7(对比试验)按照列示在实施例1中的挤压方法制备塑料块，其中含有1,000克低密度聚乙烯(LDPE)。
将实施例3至实施例7的每一塑料板块在大气中暴露20个小时后测量其黄色变化。黄色是根据前述DE(变色)公式中变量b*的变化而测量的。记录的b*值越低，抗变色效果越好。结果列表如下表实施例 黄色3 -1.044 -0.815 10.546 2.347 -1.54明显地，最好的试验结果来自于单独使用LDPE，但是其中因无抗病毒剂存在，这种塑料不具备抗菌性能。因此，与银基抗菌剂一起通过使用本发明含水滑石塑料，即可获得黄色变化最少的塑料，从而提供没有黄色变化的、令人满意的美观塑料。
当然，本发明还有很多可选择的实施方案以及改变，这些均包括在下述权利要求的精神和范围之中。
权利要求
1．一种含有银基抗菌剂和铝镁水滑石的塑料制品，其中所述水滑石的含量为该塑料制品总重量的约0.001％至约0.2％。
2．根据权利要求1所述的塑料制品，其中所述水滑石的含量为所述塑料制品总重量的约0.01％至约0.1％。
3．根据权利要求2所述的塑料制品，其中所述水滑石的含量为所述塑料制品总重量的约0.02％至约0.06％。
4．一种抑制含有银基抗菌络合物的塑料组合物或塑料制品变色的方法，该方法包括将铝镁水滑石导入熔化的热塑性树脂组合物以及将所得热塑性树脂/水滑石组合物成型为塑料制品的步骤，其中使水滑石的浓度为所述塑料制品总重量的约0.001％至约0.1％。
5．根据权利要求4所述的方法，其中所述水滑石含量为所述塑料制品总重量的约0.01％至约0.1％。
6．根据权利要求5所述的方法，其中所述水滑石含量为所述塑料制品总重量的约0.02％至约0.06％。
全文摘要
本发明涉及一种抑制含银基抗菌剂塑料制品退色的改进方法。该方法要求使用极低含量的酸清除剂和稳定剂例如铝镁羟基碳酸盐,也被称作水滑石(但不是锌基化合物)。这种水滑石价格非常低,容易处理,能够以非常低的浓度与银基抗菌剂一起使用在塑料组合物中,它能意想不到地有效地防止美观上不愉快颜色的产生。
文档编号C08J5/00GK1300249SQ00800536
公开日2001年6月20日 申请日期2000年4月5日 优先权日1999年4月9日
发明者J·G·利沃 申请人:美利肯公司