专利名称：含增塑剂的阳离子型电沉积涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有增塑剂的阳离子型电沉积涂料组合物，具体地说，涉及一种含有环氧丙烷低聚物作为增塑剂的阳离子型电沉积涂料组合物。
以下是相关技术的描述。
近来，对环境问题的认识水平提高了，随之而来的是做出了前所未有的努力来减少释放到大气层中的有机溶剂数量。尽管阳离子型电沉积涂料含有水作为介质，因而性质上是水基的，不过，它们还是含有挥发性有机化合物(VOCs)。
典型的阳离子型电沉积涂料含有丁基溶纤素、己基溶纤素或另一种有机溶剂作为增塑剂，以确保一个平滑的涂膜。然而，如同以上注意到的，从环境观点来看，这些有机溶剂的包含是不好的。在为解决这样一些缺点所做的尝试时，日本专利申请公开公报No.1-69678提出可以添加分子量1500～6000的聚丙二醇作为增塑剂。所添加的聚丙二醇渗移到表面上，从而能赋予该部位以平滑性。然而，其中所含的环氧丙烷重复单元的溶解度参数低，因而如果在所形成的阳离子型电沉积涂膜上形成中间涂层和顶涂层，则导致粘合力不良。
下面概要说明本发明。
本发明的目的是提供一种含有增塑剂和减少VOC含量的阳离子型电沉积涂料组合物，而不必牺牲与中间涂层和顶涂层的良好粘合力。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物含有一种含阳离子基团的环氧改性基体树脂、一种封端的异氰酸酯固化剂和一种增塑剂，其中该增塑剂是一种平均分子量为200～1500的环氧丙烷低聚物，在环氧丙烷的重复末端上含有一个一级羟基，而且在分子中含有一个或两个一级羟基和/或一级氨基基团。
以上所述环氧丙烷低聚物可以表示为HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH式中，X是一个氧原子或NH；A是一个有1-11个碳的烃基，可以有支链也可以插入氧原子；Y是一个氧原子、NH或N-A-CH2-XH(A和X同上述)；n是3～22。这样一种构型中所含的增塑剂数量，相对于含阳离子基团环氧改性基体树脂和封端异氰酸酯固化剂的总固形物重量而言，可以是2～15％(重量)。
此外，本发明也提供一种用以上提到的电沉积涂料组合物涂布的物品。
以下是较好实施方案的说明。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物含有一种含阳离子基团的环氧改性基体树脂、一种封端的异氰酸酯固化剂和一种增塑剂。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的增塑剂是一种平均分子量200～1500的环氧丙烷低聚物，该低聚物在环氧丙烷重复末端上含有一个一级羟基，而且在该分子中含有一个或两个一级羟基和/或一级氨基基团。如果平均分子量在上述范围之外，则不会赋予该涂膜以平滑性。较好的平均分子量是600～1000。
环氧丙烷低聚物可以表示为HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH上式中，X是一个氧原子或NH。由于X与氢原子和CH2键合，因而上述增塑剂当X为氧原子时是分子中含有一级羟基的，而当X为NH时是分子中含有一级氨基的。
A是一个有1～11个碳的烃基，该烃基可以是支链的，也可以是插入了氧原子的。Y是一个氧原子、NH或N-A-CH2-XH(A和X同以上所述)。如以下所述，本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的增塑剂，是通过使环氧丙烷与一种选自下列的起始物质发生加成反应得到的含有一级羟基的二醇，含有一级羟基和一级氨基的氨基醇，含有一级氨基的二胺，和含有一级氨基与二级氨基的多胺；因此，A是从可以含有氧原子并构成起始原料的烃基片断上脱除一个单一亚甲基而得到的一种结构，Y是从用来引发加成反应的一级羟基、一级氨基或二级氨基上脱除一个活泼氢而得到的一种结构。
例如，对于其起始物质是一种含有一级羟基的二醇的乙二醇来说，X和Y是氧原子，而A是一个亚甲基。对于其起始物质是一种含有一级羟基和一级氨基的氨基醇的乙醇胺来说，X是NH,A是一个亚甲基，Y是一个氧原子。对于其起始物质是一种含有一级氨基和二级氨基的多胺的乙二胺来说，X是NH,A是一个亚甲基，Y是N-A-CH2-XH(A和X同上述)。
该表达式中n代表该环氧丙烷中重复单元的数目。该环氧丙烷重复使粘度能够降低，该阳离子电沉积涂料薄膜的平滑性能够改善。n可以取3～22的数目，取决于平均分子量范围和上述HX-CH2-A-Y的构型。本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的增塑剂是一种环氧丙烷低聚物，因此，n的数值不一定必须是一个整数。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的增塑剂在环氧丙烷的重复末端上含有一个一级羟基。该一级羟基连同该分子中所含的一个或两个一级羟基和/或一级氨基一起，贡献了该阳离子型电沉积涂料组合物中的固化反应性，并抑制了由于增塑剂的加入而引起的抗腐蚀性的任何下降。
该增塑剂可以通过在一种催化剂的存在下在环氧丙烷与一种起始物质之间进行开环加成反应来获得，该起始物质包含含有一级羟基的二醇、含有一级羟基和一级氨基的氨基醇、含有一级氨基的二胺、和含有一级氨基与二级氨基的多胺。含有一级羟基的二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳烷二醇。
含有一级羟基和一级氨基的氨基醇的实例包括乙醇胺、羟基亚乙基肼、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、和1,3-二氨基-2-羟基丙烷。
含有一级氨基的二胺的实例包括乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、己二胺、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、和二氨基十二碳烷。含有一级氨基和二级氨基的多胺的实例包括N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、和3,3＇-亚氨基二丙胺。
当上述起始物质是一种含有一级羟基和一级氨基的氨基醇、一种含有一级氨基的二胺、或一种含有一级氨基和二级氨基的多胺时，该一级氨基可以通过生成一种酮亚胺基来保护，而且一旦加成反应完成就通过使该酮亚胺基脱保护来使该一级氨基再生。在含有一级氨基的二胺中，可以通过使一级氨基之一变成酮亚胺来进行预期的反应。
该反应中的条件，例如催化剂的类型和数量、反应温度等，制约着除含有末端一级羟基的物质外是否包括含有末端二级羟基的HX-CH2-A-Y-(CH2(CH3)CHO)nH(式中X、A和Y全都同以上所述)所代表的物质，而且在含有末端一级羟基的物质与含有末端二级羟基的物质的重量比大于60/40的前提下能否用来作为本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的增塑剂。
以下说明本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的阳离子基团环氧改性基体树脂。含阳离子基团环氧改性基体树脂，是通过与一级胺、二级胺、三级胺酸盐或其它胺、硫化物和一种酸的混合物发生反应而使起始原料环氧树脂中的环氧环打开来制造的。本说明书中出现的“阳离子基团”这一术语系指一个本身是阳离子的基团或一个通过酸的加成而成为阳离子的基团。起始原料树脂的一个典型实例是从双酚A、双酚F、双酚S、苯酚-线型酚醛树脂、甲酚-线型酚醛树脂或其它多环苯酚化合物与环氧氯丙烷之间的反应生成的一种多苯酚多缩水甘油基醚环氧树脂。起始原料树脂的一个进一步实例是日本专利申请公开No.5-306327中公开的一种含有 唑烷酮环的环氧树脂。这种环氧树脂是通过一种二异氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇或其它低级醇使二异氰酸酯化合物中的NCO基团封闭而得到的一种二亚氨酯化合物与环氧氯丙烷之间的反应得到的。
属于起始原料的环氧树脂，可以在用胺或硫化物进行环氧开环反应之前，可通过采用一种双官能聚酯多醇、聚醚多醇、双酚或二元羧酸使用。类似地，在环氧开环反应之前可以使该环氧树脂中的某些环氧环与2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚或其它单羟基化合物反应，以使调节分子量或胺当量，或改善热流性质。
打开环氧环和引进氨基基团时可以使用的胺的实例，包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基·丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸盐、N,N-二甲基乙醇胺酸盐、或者其它一级、二级或三级胺酸盐。有一个一级氨基的酮亚胺保护的二级胺，例如氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺，也可以使用。必须有至少一当量的这些胺来与环氧环反应，才能打开所有环氧环。
硫化物的实例包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、二苯基硫醚、乙基·苯基硫醚、四亚甲基硫醚、五亚甲基硫醚、硫二乙醇、硫二丙醇、硫二丁醇、1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇、1-(2-羟基乙硫基)-2-丁醇、和1-(2-羟基乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇。酸的实例包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二(羟甲基)丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸和氨基磺酸。
较好的是，上述含阳离子基团的环氧改性基体树脂的数均分子量在600～4000的范围内。小于600的数均分子量会使所形成涂层薄膜的耐溶剂性、耐腐蚀性及其它性能降低。反之，超过4000的数均分子量不仅会由于树脂溶液粘度的难以控制而使合成工艺复杂化，而且也会使诸如乳化分散等程序期间所形成树脂的操作复杂化。进而，高粘度会对加热和固化期间的流动性能产生有害影响，这将导致涂层薄膜的显著恶化外观。上述含阳离子基团的环氧改性基体树脂的氨基值或锍值较好的是30～150，甚至更好的是45～120。若氨基值或锍值降到30以下，就会变得更难以得到稳定的乳液，而如果这些数值超过150，则库伦效率、再溶解及其它与电沉积涂布有关的操作考虑就会出现缺点。
以下说明本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中所含的受保护异氰酸酯固化剂。所述受保护异氰酸酯固化剂，可以通过在一种含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与一种能加成到该异氰酸酯基上、在环境温度下稳定但当加热到离解温度以上时能再生游离异氰酸酯基的封端剂之间发生反应来得到。阳离子电沉积涂料中采用的这类封闭型异氰酸酯也可以使用。
所述多异氰酸酯化合物的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其它亚烷基二异氰酸酯，二(异氰酸根合甲基)环己烷、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其它基于环烷烃的二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯及其它芳香族二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸根合二乙苯及其它芳香族/脂肪族二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯、三异氰酸根合苯、三异氰酸根合甲苯及其它三异氰酸酯，二苯基二甲基甲烷四异氰酸酯及其它四异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯二聚体或三聚体及其它可聚合多异氰酸酯，和含有封端异氰酸酯的化合物，后者是通过在各种所述多异氰酸酯化合物与一种低分子含有活泼氢的有机化合物例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三(羟甲基)丙烷、氢化双酚A、己三醇、甘油、季戊四醇、蓖麻油和三乙醇胺之间发生反应得到的。
所述封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚及其它基于苯酚的封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺及其它基于内酰胺的封端剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮及其它基于活泼亚甲基的封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚[干燥]、丙二醇单甲醚、苄醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯及其它基于醇的封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟及其它基于肟的封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及其它基于硫醇的封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺及其它基于酰胺的封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺及其它基于酰亚胺的封端剂；以及咪唑、2-乙基咪唑及其它基于咪唑的封端剂。较好的是，当需要低温固化能力时使用从基于苯酚、基于内酰胺和基于肟的封端剂中选择的至少一种封端剂。
较好的是，相对于含阳离子基团的环氧改性基体树脂和受保护异氰酸酯固化剂的总固形物重量而言，本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中包含的所述各成分的数量是2～15％(重量)，更好的是3～10％(重量)。低于2％(重量)时将无法得到所希望的效果，而高于15％(重量)时涂层薄膜的耐腐蚀性将会受到有害影响。较好的是，含有阳离子基团的环氧改性基体树脂与受保护异氰酸酯固化剂之间的固形物重量比是50/50～90/10，甚至更好的是60/40～80/20。如果该比值落在这些范围之外，则固化能力就可能受到有害影响。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物进一步含有一种中和用酸，以期使水分散到所述各成分中。中和用酸的实例包括同以上所述与硫化物组合使用的那些酸。酸的数量将随所述阳离子型电沉积涂料组合物中氨基或锍基含量变化，而当该增塑剂含有一级氨基基团时也会随一级氨基含量变化；然而，较好的是其数量要足以让水分散。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物还可以含有颜料和颜料分散树脂。关于颜料没有特别限定，只要是已知颜料即可；其实例包括二氧化钛、碳黑、红色氧化铁及其它有色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土、硅石及其它体质颜料；磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝、及其它防锈颜料。阳离子型或非离子型低分子量表面活性剂和含有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂，可以用来作为颜料分散树脂。
颜料分散树脂和颜料按预定数量进行用球磨机、砂磨机或其它已知分散装置进行混合直至达到预定粒度均匀性；从而得到一种已分散了该颜料的膏状物。这种分散了颜料的膏状物，只要该阳离子型电沉积涂料组合物中的颜料占固体含量的0～50％(重量)就可以使用。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物可以进一步含有表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、固化促进剂及其它常用涂料添加剂。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物可以通过混合含阳离子基团的环氧改性基体树脂、受保护异氰酸酯固化剂和增塑剂、以及必要时的分散了颜料的膏状物与涂料添加剂来得到。换言之，当该含有阳离子基团的环氧改性基体树脂有氨基时，就将起始原料环氧树脂和受保护异氰酸酯固化剂混合在一起，并向其中添加一种中和用酸。通过向其中添加增塑剂，用水或一种包含水与亲水有机溶剂的混合物的水基介质使该混合物分散，然后必要时，混合该分散了颜料的膏状物，就能得到本发明的阳离子型电沉积涂料组合物。这些添加剂可以在所希望的阶段添加到该系统中。
要按照本发明电泳涂漆的物品，可以是一种本领域中用于电泳涂漆的基材。该基材可以是一种能电泳涂漆的基材。阳离子型电沉积涂布可以按照已知方法进行；典型地说，用去离子水将固形物浓度稀释到5～40％(重量)、较好15～25％(重量)，把调整到pH范围为5.5～8.5的、包含该阳离子型电沉积涂料组合物的电沉积槽液调整到20～35℃的温度，在100～450V的负载电压下进行电沉积工艺。
电沉积涂布产生的涂层薄膜厚度，适用的是干燥时为5～40μm，较好10～30μm。较好的是这样设定电沉积涂布条件，以致能达到这个厚度。该涂层薄膜适当的是在100～220℃、较好140～200℃烘烤10～30分钟。
可以在要借助于本发明的电沉积法涂布的物品上再形成一个中间涂层或顶涂层。适用于涂布小轿车等用外板的涂料和涂布条件，可以用来形成所述中间涂层和顶涂层。
实例以下提到的“份”系指“重量份”。
制造例1 制造含有阳离子基团的环氧改性基体树脂92份2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯(重量比=8/2)、95份甲基·异丁基酮(以下称“MIBK”)和0.5份二月桂酸二丁基锡，添加到装有搅拌器、冷却管、通氮管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。然后，在搅拌下，向反应混合物中滴加21份甲酚。反应温度始于室温，然后因发热而上升到60℃。然后继续反应30分钟，然后通过滴液漏斗向其中滴加57份乙二醇单-2-乙基己基醚。进而，向反应混合物中添加42份5-mol双酚A-环氧丙烷加合物。反应主要在60～65℃进行和间歇，直至IR谱图评价揭示异氰酸酯基引起的吸收业已消失。
然后，向反应混合物中添加用已知方法从双酚A和环氧氯丙烷合成的、环氧当量188的环氧树脂365份，温度上升到125℃。然后，向其中添加1.0份苄基二甲胺，反应在130℃进行，直至达到环氧当量410。
然后，添加87份双酚A，反应在120℃进行，直至达到环氧当量1190。然后使环氧混合物冷却，此后向其中添加11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺和25份酮亚胺化氨基乙基乙醇胺(79％(重量)MIBK溶液)，反应在110℃进行2小时。用MIBK稀释该混合物，使非挥发分达到80％，导致一种玻璃化温度为22℃的含阳离子基团的环氧改性基体树脂(80％固体树脂含量)。
制造例2 制造受保护异氰酸酯固化剂1250份二苯甲烷二异氰酸酯和266.4份MIBK添加到一个加热到80℃的反应容器中，然后向其中添加2.5份二月桂酸二丁基锡。然后，在80℃用2小时时间滴加一种包含溶解于944份丁基溶纤素中的226份ε-己内酰胺的溶液。在该混合物在100℃进一步加热4小时之后，用IR谱图评价证实异氰酸酯基团引起的吸收业已消失。让混合物冷却，然后向其中添加336.1份MIBK，产生一种受保护异氰酸酯固化剂。
制造例3 制造颜料分散树脂将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称“IPDI”)引进到一个装有搅拌器、冷却管、通氮管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，用39.1份MIBK稀释，然后向其中添加0.2份二月桂酸二丁基锡。使混合物的温度上升到50℃，然后在干燥氮气氛围中，在搅拌下，用2小时时间滴加131.5份2-乙基己醇。使该混合物适当冷却，反应温度保持在50℃，从而得到2-乙基己醇半封端的IPDI(90.0％固体树脂含量)。
然后，87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％乳酸水溶液和39.2份乙二醇单丁基醚相继添加到一个适用反应容器中，在65℃一起搅拌约30分钟，产生一种季铵化剂。
然后，将710.0份Epon 829(双酚A型环氧树脂；环氧当量193～203；壳牌化学公司)和289.6份双酚A引进一个适用反应容器中，在氮气氛围中于150～160℃加热，以引起初期放热反应。该反应在反应混合物中于150～160℃进行约1小时，然后将反应混合物冷却到120℃，向其中添加事先制备的498.8份2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
反应混合物在110～120℃保持约1小时，然后向其中添加1390.2份乙二醇单丁基醚；然后将混合物冷却到85～95℃，一旦它达到了均匀状态，就向其中添加事先制备的196.7份季铵化剂。反应混合物保持在85～95℃直至酸值达到1，然后向其中添加37.0份去离子水，一旦环氧-双酚A树脂中的季铵化停止，就得到一种含有季铵盐片断的颜料分散树脂(50％固体树脂含量)。
制造例4 制造分散了颜料的膏状物把120份制造例3中得到的颜料分散树脂、2.0份碳黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和离子交换水引进一台砂磨机中，使之在其中分散，直至粒度不大于10μm。从而得到一种分散了颜料的膏状物(48％固体含量)。
实例1 制造阳离子型电沉积涂料组合物制造例1中得到的含阳离子基团的环氧改性基体树脂和制造例2中得到的受保护异氰酸酯固化剂一起混合，直至均匀为止，固体含量比为70/30。然后，添加有HOCH2CH2O(CH(CH3)CH2O)12.7H结构的PX-800(三洋化成公司，分子量800)作为增塑剂，直至相对于固体含量而言其存在量为5％(重量)。向其中添加冰乙酸直至达到45％中和，并通过逐渐添加离子交换水，使混合物进一步稀释。通过减压下脱除MIBK，得到一种固体含量为36％的乳液。
1697份乳液、393.9份制造例4中得到的分散了颜料的膏状物、1899.3份离子交换水、和9.8份氧化二丁基锡一起混合，导致一种有20％(重量)固体含量的阳离子型电沉积涂料组合物。该阳离子型电沉积涂料组合物中颜料与固体树脂含量之比为1/4.5。
比较例1按照与实例1中相同的方式得到一种阳离子型电沉积涂料组合物，所不同的是不使用PX-800而使用BP-5P(三洋化成公司)，即分子量约500的双酚A的5mol丙二醇加合物作为增塑剂，直至相对于固体含量而言其存在量为5％(重量)。
比较例2按照与实例1中相同的方式得到一种阳离子型电沉积涂料组合物，所不同的是不使用PX-800作为增塑剂。
上述实例1以及比较例1和2中得到的阳离子型电沉积涂料组合物进行以下类别的评价。评价结果列于表1中。
(VOC值)把阳离子型电沉积涂料组合物电沉积到用磷酸锌处理的冷轧钢板上，溶液温度为30℃，涂布电压为190～200V。这些钢板在170℃烘烤25分钟得到的干燥涂膜的厚度，通过添加丁基溶纤素，达到了20μm。VOC值(单位g/L)是利用在此期间该涂料中的挥发性溶剂数量从下式确定的VOC值=(涂料中溶剂的总质量)/(涂料组合物中非挥发分的体积)(在食盐水浸渍期间的耐腐蚀性)为进行VOC值评价而得到的20μm厚干燥涂层薄膜在5％食盐水中于55℃浸渍240小时，每一种膜的一部分加以切割和剥离成为一种带状物。[是否遗漏了贴粘胶带步骤？]按以下基准评价所切割部分两侧的剥离宽度○＜3mm△3～6mm×＞6mm(中间涂层的粘合力)把一种中间粉末涂料施用到为进行VOC值评价而得到的20μm厚干燥涂层薄膜上，得到一种75μm厚的干薄膜，然后在190℃烘烤20分钟。使该组件冷却，然后用刀切割成有100个(2mm×2mm)方块的格栅状。将一种压敏粘胶带贴到其表面上，并突然剥掉；然后计数该涂层薄膜上剩余的方块数目(初级粘合力)。然后，将该涂层薄膜的另一个区域用刀切割成100个(2mm×2mm)方块，将其在50℃放置240小时。按照与以上所述相同的方式，将一种压敏粘胶带贴到该方块上并突然剥离。然后计数该涂层薄膜上剩余的方块数目(次级粘合力)。
以上结果显示，利用本发明的阳离子型电沉积涂料组合物，可以使VOC值显著低于不含有增塑剂的组合物，进而没有显示出耐腐蚀性降低和与使用惯常增塑剂时看到的不良粘合有关的问题。
本发明的阳离子型电沉积涂料组合物中含有的增塑剂含有环氧丙烷重复单元，而且这些重复单元降低了涂层薄膜表面的粘度；因此，可以认为，作为这一点的一个结果，所形成涂层薄膜有格外的平滑性。进而，所述增塑剂的末端构成是具有高固化反应性的一级羟基或一级氨基，因而该增塑剂是一种不仅对该阳离子电沉积涂层薄膜的粘合力有贡献而且在其固化中也有作用的成分。因此，与中间涂层和顶涂层的不良粘合不会发生，也看不到耐腐蚀性的任何降低。
由于它含有上述增塑剂，因而本发明的阳离子型电沉积涂料组合物允许其中含有较低的挥发性有机化合物(VOCs)数量。
权利要求
1．一种阳离子型电沉积涂料组合物，包含一种含有阳离子基团的环氧改性基体树脂、一种封闭型异氰酸酯固化剂和一种增塑剂，其中，所述增塑剂是一种平均分子量为200～1500的环氧丙烷低聚物，在该环氧丙烷的重复末端上含有一个一级羟基，而且在该分子中含有一个或两个一级羟基和/或一级氨基。
2．按照权利要求1的阳离子型电沉积涂料组合物，其中，所述环氧丙烷低聚物用下式表示HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH式中，X是一个氧原子或NH；A是一个有1～11个碳的烃基，可以是支链状的，也可以有插入的氧原子；Y是一个氧原子、NH或N-A-CH2-XH(A和X同以上所述)，n是3～22。
3．按照权利要求1或2的阳离子型电沉积涂料组合物，其中，以含有阳离子基团的环氧改性基体树脂和封闭型异氰酸酯固化剂的总固形物重量为基准，所述增塑剂的含量为2～15％(重量)。
4．一种物品，该物品是利用按照权利要求1～3中任何一项的阳离子型电沉积涂料组合物进行电泳涂漆的。
全文摘要
提供一种含增塑剂、不引起与中间涂层和顶涂层的不良粘合、而且允许减少VOC含量的阳离子型电沉积涂料组合物。本发明的阳离子型电沉积涂料组合物含有下列成分:含阳离子基团的环氧改性基体树脂,封闭型异氰酸酯固化剂,和增塑剂:该增塑剂是平均分子量为200～1500的环氧丙烷低聚物,在该环氧丙烷的重复末端上含有一个一级羟基,而且在该分子中含有一个或两个一级羟基和/或一级氨基。
文档编号C08G18/58GK1303893SQ0110151
公开日2001年7月18日 申请日期2001年1月8日 优先权日2000年1月7日
发明者安藤亮, 竹川昌宏, 白川信介, 山田光夫 申请人:日本油漆株式会社