专利名称：纳米聚氨酯－橡胶粒复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工建材领域，特别涉及纳米聚氨酯—橡胶粒复合板材和卷材及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料由于其性能优越，而在国民经济中得到广泛地应用。聚氨酯胶粘剂的迅速发展为复合材料创造了极为有利的条件。但是目前已公开的以聚氨酯为基材的橡胶复合材料及制备方法仍有很多不足，如公开号为CN 1259540A所述的复合材料的制备方法为由预制的废橡胶粉粒、聚氨脂预聚体、交联剂(MOCA)、催化剂及颜料为材料，经机械搅拌混合后，置入模具中加温加压，再经交联固化而成为复合材料；该方法的缺陷是生产需加温和加压设备，不能进行现场铺设。公开号为CN1168393A所述的复合材料的制备方法为由橡胶(天然和合成橡胶)、粗料、促进剂、防老剂和颜料等经塑炼静置，混炼静置，热炼软化和压延硫化等工艺制成阻燃橡胶地板，生产此地板用成品橡胶，且需开炼机和混炼机。上述方法制得的板材有以下缺陷(1)制得的板材硬度高，柔性差，性脆。
(2)所用交联剂MOCA的致癌问题一直被人们所关注。自1973年以来，人们对它的安全性产生了怀疑。因为MOCA的主要原料邻氯苯胺是致癌物质。
(3)成型工艺过程复杂且不便于生产复合材料，设备投入大。
随着纳米技术的发展及纳米技术的新突破和新应用，为聚氨酯复合材料的发展赋予了新的生机和活力。
纳米材料由于其粒子尺寸小，比表面积大，因而具有表面效应。纳米粒子的细化，使晶界数量大幅度的增加，表面原子周围缺少相邻原子的配位，具有不饱和性质，在与其它组分作用时，在两个混合相之间产生很大的作用力，可使材料的强度，韧性和超塑性大为提高。纳米材料从根本上改变了材料的结构，从而为新一代复合材料的发展提供了有力的技术支持。
发明内容
本发明的目的之一是克服上述聚氨酯—橡胶复合材料的缺陷，利用二元醇为扩链剂，取代MOCA体系，提供一种纳米聚氨酯—橡胶粒复合的材料，以有利于人体健康和环境保护。
本发明的另一目的是利用废弃橡胶轮胎制成纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料，如板材及卷材等，实现对废弃橡胶轮胎的利用和无害化处理。
本发明的另一目的是提供一种纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料的制备方法，使生产过程大大简化，并且不用高温和高压设备，采用常温振动摊铺的成型方法，在投资少、成本低的情况下大规模生产纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料。
本发明纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料是由聚氨酯胶粘剂和橡胶粒组成的，其重量组成为橡胶粒 65-88份纳米聚氨酯胶粘剂12-35份所述橡胶粒的粒径为1-5mm。
所述的橡胶粒可是废弃的橡胶轮胎胶粒。
所述纳米聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分纳米聚氨酯胶粘剂，A组分与B组分的重量比为A∶B＝1-3∶4-7。
A组分是由蓖麻油、交联剂、二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体。
A组分组成和含量如下蓖麻油 6-15wt％交联剂 7-16wt％二异氰酸酯 20-50wt％醋酸乙酯 30-60wt％A组分的制备方法为将交联剂和蓖麻油加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至70-85℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1-1.5小时，降温至40-55℃，加入醋酸乙酯，搅拌均匀后缓慢滴加二异氰酸酯，加完料于65-75℃反应1.5-2小时，降温至室温出料。
B组分是由聚己二酸二醇酯、扩链剂、二异氰酸酯、纳米材料和溶剂组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体。
B组分组成和含量如下聚己二酸二醇酯20-50wt％扩链剂1-5wt％二异氰酸酯5-10wt％纳米蒙脱土1-6wt％溶剂 30-60wt％B组分的制备方法为将聚己二酸二醇酯熔化后加入到反应釜中，搅拌，加入扩链剂和纳米蒙脱土，升温至75-85℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1-1.5小时，降温至40-55℃，加入醋酸丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加二异氰酸酯，加完料于90-95℃反应1.5-2小时，降温至50-60℃，加入醋酸乙酯溶解，再加入丙酮溶解后，降温至室温出料。
所述B组分用的溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯或丙酮等。
所述聚己二酸二醇酯为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯等。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
所述交联剂为三羟甲基丙烷或聚氧化丙烯三醇等。
所述扩链剂为乙二醇、1.4-丁二醇、一缩二乙二醇或1.6-己二醇等。
本发明纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料的制备方法为由纳米聚氨酯胶粘剂和橡胶粒组成复合体系，将配制好的占复合体系12-35wt％的纳米聚氨酯胶粘剂与是其重量1-6wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系65-88wt％的橡胶粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中，振动摊铺成型或加温加压成型为复合材料；其中，复合材料中橡胶粒占65-88份，纳米聚氨酯胶粘剂占12-35份。
为了促进和加速胶粘剂与橡胶粒的固化需要加入一定量的催化剂，其用量为胶粘剂重量的1-6wt％。所述催化剂为异辛酸铅溶液，其组成和含量为异辛酸铅5-9wt％
溶剂91-95wt％催化剂所用溶剂为200#汽油或邻苯二甲酸二辛酯等。
为了使本发明的复合材料尽快成型，可以适当加温加压。如可将温度加到80℃左右，对复合材料挤压成型。
采用本发明生产的纳米聚氨酯—橡胶粒复合板材其硬度适中，抗张强度及断裂伸长率均达到或超过国家标准。此复合材料具有拉伸强度高、回弹性好、绝缘、耐磨、防滑、阻燃性能达1级、不易老化、耐油、耐酸、碱和耐溶剂，而生产方法简单。此复合材料可用于田径跑道、篮球、排球、乒乓球、羽毛球和网球场地等各种体育场地的铺设，也可用于过街天桥、宾馆、饭店、办公室和家庭卧室里以及铁路客车车厢等场所地板底层的铺设。
本发明利用纳米技术制造的聚氨酯胶粘剂赋予了聚氨酯—橡胶粒复合材料优异的力学性能，使纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料的力学性能得到了提高。由于单元层分离的纳米蒙脱土，其具有一维纳米薄层结构，易分散，可与高分子单体相融合，经化学反应后能形成高强度、高阻隔性和高韧性的“纳米蒙脱土-聚氨酯复合材料”。
本发明的复合材料在模具内经充分固化交联，在室温下进一步放置固化1-2周后，以Instronl102型拉力机进行抗张强度及断裂伸长率的测定，其结果如以下实施例所述。
具体实施例方式
实施例1.不加纳米蒙脱土，聚氨酯—橡胶粒复合材料的力学性能差。
聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分聚氨酯胶粘剂，A、B两组份以重量比1∶5混和搅拌均匀。
A组分是由蓖麻油、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；A组分的制备方法为将三羟甲基丙烷8wt％和蓖麻油15wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至80℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.5小时，降温至40℃，加入醋酸乙酯40wt％，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯37wt％，加完料于70℃反应2小时，降温至室温出料。
B组分是由聚己二酸乙二醇酯、1.4-丁二醇、甲苯二异氰酸酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙酮组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体；
B组分的制备方法为将聚己二酸乙二醇酯40wt％熔化后加入到反应釜中，搅拌，加入1.4-丁二醇5wt％，升温至82℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.3小时，降温至45℃，加入醋酸丁酯6wt％，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯8wt％，加完料于80℃反应1.6小时，降温至55℃，加入醋酸乙酯6wt％溶解，再加入丙酮35wt％溶解后，降温至室温出料。
由异辛酸铅7wt％，和200#汽油93wt％混合均匀，制备出催化剂。
由聚氨酯胶粘剂和汽车废橡胶轮胎粒组成复合体系，将配制好的占复合体系23wt％的聚氨酯胶粘剂与是其重量3wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系77wt％的汽车废橡胶轮胎粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中加压2kgf/cm2，于80℃的烘箱中保温2小时取出，降温至室温脱模，即制得聚氨酯-废橡胶粒复合板材，其中，复合材料中橡胶粒占77份，聚氨酯胶粘剂占23份，粒径平均为3mm。
实施例2.
使用室温振动摊铺成型的方法代替例1中加温加压的成型方法，其它条件不变，经室温固化24小时，得到复合板材。
实施例3.
纳米聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分纳米聚氨酯胶粘剂，A、B两组份以重量比1∶4.5混和搅拌均匀。
A组分是由蓖麻油、聚氧化丙烯三醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；A组分的制备方法为将聚氧化丙烯三醇10wt％和蓖麻油8wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至85℃，抽真空至-0.2Mpa左右，脱水1小时，降温至45℃，加入醋酸乙酯50wt％，搅拌均匀后缓慢滴加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯32wt％，加完料于75℃反应1.2小时，降温至室温出料。
B组分是由聚己二酸丁二醇酯、1.6-己二醇、甲苯二异氰酸酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙酮组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体；B组分的制备方法为将聚己二酸丁二醇酯45wt％熔化后加入到反应釜中，搅拌，加入1.6-己二醇3.5wt％和纳米蒙脱土1.5wt％，升温至82℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.3小时，降温至45℃，加入醋酸丁酯7wt％，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯7wt％，加完料于80℃反应1.6小时，降温至55℃，加入醋酸乙酯5wt％溶解，再加入丙酮31wt％溶解后，降温至室温出料。
由异辛酸铅9wt％和邻苯二甲酸二辛酯91wt％混合均匀，制备出催化剂。
由纳米聚氨酯胶粘剂和汽车废橡胶轮胎粒组成复合体系，将配制好的占复合体系15wt％的纳米聚氨酯胶粘剂与是其重量3wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系85wt％的汽车废橡胶轮胎粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中加压2kgf/cm2，于80℃的烘箱中保温2小时取出，降温至室温脱模，即制得纳米聚氨酯-废橡胶粒复合板材，其中，复合材料中橡胶粒占85份，纳米聚氨酯胶粘剂占15份，粒径平均为5mm。
实施例4，以重量百分比计采用室温下振动摊铺成型的方法代替例3中加温加压的成型方法，其它条件不变，经24小时室温固化后脱模，即制得纳米聚氨酯-橡胶粒复合板材或复合卷材。
实施例5.
纳米聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分纳米聚氨酯胶粘剂，A、B两组份以重量比1∶4混和搅拌均匀。
A组分是由蓖麻油、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；A组分的制备方法为将三羟甲基丙烷10wt％和蓖麻油8wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至85℃，抽真空至-0.2Mpa左右，脱水1小时，降温至45℃，加入醋酸乙酯50wt％，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯32wt％，加完料于75℃反应1.2小时，降温至室温出料。
B组分是由聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、一缩二乙二醇、甲苯二异氰酸酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙酮组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体；B组分的制备方法为将聚己二酸乙二醇-丙二醇酯45wt％熔化后加入到反应釜中，搅拌，加入一缩二乙二醇3.5wt％和纳米蒙脱土1.5wt％，升温至82℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.3小时，降温至45℃，加入醋酸丁酯7wt％，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯7wt％，加完料于80℃反应1.6小时，降温至55℃，加入醋酸乙酯5wt％溶解，再加入丙酮31wt％溶解后，降温至室温出料。
由异辛酸铅5wt％和邻苯二甲酸二辛酯95wt％混合均匀，制备出催化剂。
由纳米聚氨酯胶粘剂和汽车废橡胶轮胎粒组成复合的体系，将配制好的占复合体系18wt％的纳米聚氨酯胶粘剂与是其重量3wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系82wt％的汽车废橡胶轮胎粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中加压2kgf/cm2，于80℃的烘箱中保温2小时取出，降温至室温脱模，即制得聚氨酯-废橡胶粒复合板材，其中，复合材料中橡胶粒占82份，纳米聚氨酯胶粘剂占18份，粒径平均为5mm。
实施例6.
纳米聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分纳米聚氨酯胶粘剂，A、B两组份以重量比2∶7混和搅拌均匀。
A组分是由蓖麻油、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；A组分的制备方法为将三羟甲基丙烷11wt％和蓖麻油9wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至85℃，抽真空至-0.2Mpa左右，脱水1.3小时，降温至44℃，加入醋酸乙酯48wt％，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯32wt％，加完料于75℃反应1.4小时，降温至室温出料。
B组分是由聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、1.4-丁二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙酮组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体；B组分的制备方法为将聚己二酸乙二醇-丙二醇酯42wt％熔化后加入到反应釜中，搅拌，加入1.4-丁二醇3.4wt％和纳米蒙脱土1.6wt％，升温至82℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.4小时，降温至46℃，加入醋酸丁酯7wt％，搅拌均匀后缓慢滴加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯8wt％，加完料于80℃反应1.6小时，降温至55℃，加入醋酸乙酯6wt％溶解，再加入丙酮32wt％溶解后，降温至室温出料。
由异辛酸铅8wt％和邻苯二甲酸二辛酯92wt％混合均匀，制备出催化剂。
由纳米聚氨酯胶粘剂和汽车废橡胶轮胎粒组成复合体系，将配制好的占复合体系35wt％的纳米聚氨酯胶粘剂与是其重量6wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系65wt％的汽车废橡胶轮胎粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中加压2kgf/cm2，于80℃的烘箱中保温2.5小时取出，降温至室温脱模，即制得聚氨酯-废橡胶粒复合板材，其中，复合材料中橡胶粒占65份，纳米聚氨酯胶粘剂占35份，粒径平均为3mm。
上述得到的复合材料经1周进一步室温固化后，经测定具有良好的力学性能。复合材料性能测试结果见表1。
表1
上述实施例的复合材料既可以进行现场振动铺设一次成型，又可以将已成型的复合板材或卷材与地板进行粘接。与水泥沥青地板及木板地面粘接力很好，为了美观起见，可在上层铺设一层2-4mm厚的纳米聚氨酯面胶，且两层材料间粘合很好。制得的板材其拉伸强度，断裂伸长率达到和超过国家标准，回弹性好、耐磨、防滑、绝缘性好，可用于各种体育场地过街天桥、纺织车间地板、库房、火车车厢、客厅、卧室、地板等，也可用于宾馆、饭店、小区等地面的铺设。
权利要求
1.一种纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料，由聚氨酯胶粘剂和橡胶粒组成，其特征是该复合材料的重量组成为橡胶粒 65-88份纳米聚氨酯胶粘剂 12-35份。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所述橡胶粒的粒径为1-5mm。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所述纳米聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分纳米聚氨酯胶粘剂；A组分是由蓖麻油、交联剂、二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；A组分组成和含量如下蓖麻油 6-15wt％交联剂 7-16wt％二异氰酸酯 20-50wt％醋酸乙酯30-60wt％B组分是由聚己二酸二醇酯、扩链剂、二异氰酸酯、纳米材料和溶剂组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体；B组分组成和含量如下聚己二酸二醇酯 20-50wt％扩链剂 1-5wt％二异氰酸酯 5-10wt％纳米蒙脱土 1-6wt％溶剂 30-60wt％所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯或丙酮；所述A组分与B组分的重量比为A∶B＝1-3∶4-7。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征是所述聚己二酸二醇酯为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。
5.如权利要求3所述的复合材料，其特征是所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求3所述的复合材料，其特征是所述交联剂为三羟甲基丙烷或聚氧化丙烯三醇。
7.如权利要求3所述的复合材料，其特征是所述扩链剂为乙二醇、1.4-丁二醇、一缩二乙二醇或1.6-己二醇。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所述催化剂为异辛酸铅溶液，其组成和含量为异辛酸铅 5-9wt％200#汽油或邻苯二甲酸二辛酯 91-95wt％。
9.如权利要求1-8所述的纳米聚氨酯—橡胶粒复合材料的制备方法，其特征是由纳米聚氨酯胶粘剂和橡胶粒组成复合体系，将配制好的占复合体系12-35wt％的纳米聚氨酯胶粘剂与是其重量1-6wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系65-88wt％的橡胶粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中，振动摊铺成型或加温加压成型为复合材料；其中，复合材料中橡胶粒占65-88份，纳米聚氨酯胶粘剂占12-35份。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是所述橡胶粒的粒径为1-5mm。
11.如权利要求9所述的方法，其特征是所述纳米聚氨酯胶粘剂是由A、B两组分组成的双组分纳米聚氨酯胶粘剂，A组分与B组分的重量比为A∶B＝1-3∶4-7；A组分是由蓖麻油、交联剂、二异氰酸酯和醋酸乙酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；A组分的制备方法为将7-16wt％的交联剂和6-15wt％的蓖麻油加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至70-85℃，抽真空，脱水，降温至40-55℃，加入30-60wt％的醋酸乙酯，搅拌均匀后缓慢滴加20-50wt％的二异氰酸酯，加完料于65-75℃反应，降温至室温出料；B组分是由聚己二酸二醇酯、扩链剂、二异氰酸酯、纳米材料和溶剂组成的以羟基封端的均匀分散的预聚体；B组分的制备方法为将20-50wt％的聚己二酸二醇酯熔化后加入到反应釜中，搅拌，加入1-5wt％的扩链剂和1-6wt％的纳米蒙脱土，升温至70-85℃，抽真空，脱水，降温至40-55℃，加入醋酸丁酯，搅拌均匀后缓慢滴加5-10wt％的二异氰酸酯，加完料于90-95℃反应，降温至50-60C，加入醋酸乙酯溶解，再加入丙酮溶解后，降温至室温出料；由醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙酮组成的溶剂加入总量为30-60wt％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征是所述聚己二酸二醇酯为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。
13.如权利要求11所述的方法，其特征是所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
14.如权利要求11所述的方法，其特征是所述交联剂为三羟甲基丙烷或聚氧化丙烯三醇。
15.如权利要求11所述的方法，其特征是所述扩链剂为乙二醇、1.4-丁二醇、一缩二乙二醇或1.6-己二醇。
16.如权利要求9所述的方法，其特征是所述催化剂为异辛酸铅溶液，其组成和含量为异辛酸铅 5-9wt％200#汽油或邻苯二甲酸二辛酯91-95wt％。
全文摘要
本发明属于化工建材领域，特别涉及纳米聚氨酯－橡胶粒复合板材和卷材及其制备方法。由纳米聚氨酯胶粘剂和橡胶粒组成复合体系，将配制好的占复合体系12－35wt％的纳米聚氨酯胶粘剂与是其重量1－6wt％的催化剂在室温下混合均匀，然后加入到占复合体系65－88wt％的橡胶粒中，搅拌，使胶粘剂与橡胶粒充分浸润，置于模具中，振动摊铺成型或加温加压成型为复合材料；其中，复合材料中橡胶粒占65－88份，纳米聚氨酯胶粘剂占12－35份。该复合材料生产方法简单，抗张强度及断裂伸长率均达到或超过国家标准。
文档编号C08L21/00GK1412230SQ0113654
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月16日 优先权日2001年10月16日
发明者熊英杰, 白金叁, 郑华林, 孙贤育, 张继辉, 林杨, 孟庆忠 申请人:北京中商世纪纳米塑胶材料有限公司