专利名称：液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明是有关于应用在液晶显示器或触控式显示器的间隙体用感光性树脂组成物，特别是有关于提供储存稳定性佳、显影后表面平坦性高及咬边(undercut)小、耐热性佳、耐溶剂性佳、且可用碱性显影液显影的间隙体用感光性树脂组成物。
液晶显示器的制造程序中，感光性树脂间隙体形成和配向膜(alignment)之间的方法有以下三种1.感光性间隙体形成后，涂布配向膜再刮磨(Rubbing)；2.涂布配向膜刮磨后，再形成感光性树脂；3.涂布配向膜，再形成感光性树脂间隙体，最后再进行刮磨。
其中，第1、3种方式形成感光性树脂间隙体后才进行刮磨，常造成间隙体被刮除而造成显示器不良。而第2种方式配向膜涂布后才形成间隙体，而于间隙体形成过程中，导致配向膜溶解、膨润并且易于配向膜上残留残渣而使得液晶配向异常。前述制造过程中常产生间隙体表面平坦性不佳、咬边大、耐热性与耐溶剂性不佳造成的变形，使显示器产生表示不良的问题发生。另一方面，感光性树脂组成物山于易随储存时间的增加而增粘，造成生产上的不便亦是亟待解决的问题。
山上述可知为避免显示器表示不良的问题发生，本发明乃为保持感光性树脂储存稳定性佳，并提高感光性树脂间隙体显影后的表面平坦性、耐热性、耐溶剂性及降低咬边。
根据以上所述的目的，本发明所提及的LCD间隙体用感光性树脂组成物，即是提供可符合上述要求并可用碱性显影液显影的间隙体感光性树脂组成物。
本发明的较佳实施例将于往后的说明文字中辅以下列图表做更详细的阐述，其中表一是显示本发明的共聚物[A]的合成例，其不同配方及所生成分子量的分布结果；表二是显示本发明的实施例1-5及比较例1-8，其不同配方及以气相层析仪分析感光性树脂组成物的残留单体含量所得的结果；以及表三是显示本发明的实施例1-5及比较例1-8，其感光性树脂组成物所制得的间隙体的评价结果。
本发明中所述的感光性树脂组成物中，是由[A]由(a1)不饱和羧酸单体衍生单元、(a2)含环氧基的不饱和单体衍生单元、与视需要而选的(a3)其他不饱和单体衍生单元所构成的共聚合物；[B]乙烯性不饱和重合性化合物；[C]光敏引发剂，以及；[D]溶剂所组成。
以下，即对本发明的各种组成物详述之。
衍生单元构成的共聚物本发明的共聚物[A]，是将不饱和羧酸单体(a1)、含环氧基的不饱和单体(a2)以及视需要而选的其他不饱和单体(a3)在溶剂存在下，以起始剂进行自由基的聚合反应制造而得，其中(a1)不饱和羧酸单体衍生单元的构成比例为5wt％-50wt％，较佳为15wt％-40wt％；若其含量小于5wt％，其对碱溶解性变差而使产品显影性不良；若其含量大于50wt％，亦会使其对碱溶解性过强而亦使显影性不良。(a1)的不饱和羧酸单体可举例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐及中康酸等不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等等。其中所列举则以丙烯酸、甲基丙烯酸较佳。这些含不饱和单体可单独或混合多种使用。
(a2)含环氧基的不饱和单体衍生单元的构成比例为10wt％-70wt％；较佳为20wt％-50wt％；若其含量小于10wt％，其成品耐热及耐溶剂性变差；若其含量大于70wt％；则其不易被碱溶解而使显影性变差。一般较常用者为丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylα-ethylacrylate)、丙烯酸3，4-环氧丁酯(3，4-epoxybutylacrylate)、甲基丙烯酸6，7环氧庚酯(6，7-expoxyheptylmethacrylate)、α-乙基丙烯酸6，7环氧庚酯(6，7-epoxyheptylα-ethylacrylate)、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidyl ether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidyl ether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)；其中所举物质中则以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚以及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚较佳。
(a3)其他不饱和单体衍生单元的构成比例为0wt％-70wt％；较佳为10wt％-60wt％，更佳为15wt％-50wt％，若其含量大于70wt％，则其不易被碱溶解而使显影性变差。一般较常用者为甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸二级丁酯(sec-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸三级丁酯(t-butyl methacrylate)等甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylate)；丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropylacrylate)等丙烯酸烷酯(alkyl acrylate)；甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯(2-methylcyclohexylmethacrylate)、甲基丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸双环戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxy ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornylmethacrylate)等甲基丙烯酸环状烷酯(cyclic alkyl methacrylate)；丙烯酸环己酯(cyclohexylacrylate)、丙烯酸-2-甲基环己酯(2-methyl cyclohexyl acrylate)、丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸双环戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxy ethyl acrylate)等丙烯酸环状烷酯(cyclic alkyl acrylate)；马来酸二乙酯(diethyl maleate)、富马酸二乙酯(diethylfumarate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)等的二羧酸的酯类(dicarboxylate)；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxy ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-hydroxy propylmethacrylate)等的甲基丙烯酸羟基烷酯(hydroxy alkyl methacrylate)；或苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、间-甲基苯乙烯(m-methyl styrene)，对-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、对-甲氧基苯乙烯(p-methoxy styrene)等。其中以苯乙烯、甲基丙烯酸三级丁酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊氧基乙酯、对-甲氧基苯乙烯较佳，一般可单独或组合使用。
共聚物[A]所使用的溶剂，一般较常用者为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethylether)、醋酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、醋酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolve acetate)、二甘醇甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇乙醚(diethylene glycol monoethylether)、二甘醇丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、甲乙酮与丙酮，其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯较佳，一般可单独或组合使用。
共聚物[A]所使用的起始剂，一般为自由基形聚合起始剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈(2，2’-azobisisobutyronitrile)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(2，2’-azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile))、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(2，2’-azobis-(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile))、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物、过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的过氧化合物。
本发明所用的共聚合物[A]，以凝胶渗透色谱分析法测得的分子量分布，将分子量在800-2,000,000者的树脂讯号的积分总面积当作100wt％，分子量在800-7000者占10wt％-23wt％，较佳为13wt％-20wt％，若分子量在800-7000者占全分布10wt％以下，树脂组成物的储存稳定性变差；若大于23wt％，其耐热及耐溶剂性变差。分子量大于70,000者占5wt％以下，较佳为3wt％以下；若分子量大于70,000者占5wt％以上，树脂组成物的储存稳定性变差，显影性亦变差。
及[C]含乙烯不饱和基的重合性化合物及光敏引发剂感光性树脂组成物是利用光反应的自山基进行聚合连锁反应。自由基聚合型光阻剂的主要缺点因为容易受到氧气的影响而终止聚合反应，造成感度下降。习知均藉由在光刻胶(photoresist)膜上再涂布一层氧气不透性膜(oxygen impermeable film)，来改善此一现象。另一方面，也可以经由选择适当的多官能基单体与光敏引发剂，并找出其与共聚物、多官能基单体与光敏引发剂的比例，亦可得到良好感度，残渣減少且显影性良好的感光性树脂组成物。
本发明所使用的含乙烯性不饱和基的化合物[B]乃具有至少一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，其中具有一个乙烯性不饱和基的化合物，举例而言有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯乙氧酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己丙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯。
具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，可举例如下乙二醇二(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己丙酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己丙酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己丙酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性加氢的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性加氢的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不饱和化合物中，较佳者为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己丙酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、己丙酯改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯。
本发明的感光树脂组成物，以100重量份共聚物[A]为基准，含乙烯不饱和基的重合性化合物[B]的较佳用量为5-220重量份，更佳为50-140重量份。
本发明所使用的光敏引发剂[C]例如可选自苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)，其中苯乙酮系化合物如对二甲胺苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)，对甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚](2-methyl-[4-(methylthio)phenol])、2-吗啉-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)、2-苯甲基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)。而二咪唑系化合物(biimidazole)、如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole)、2，2’-双(邻-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole)、2，2’-双(邻甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole)、2，2’-双(对甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole)、2，2’-双(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl biimidazole)等。其中以2-苯甲基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑并用的光敏引发剂效果较佳。本发明的感光树脂组成物可进一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物为光敏引发剂，如噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4-双(二甲胺)二苯甲酮(4，4’-bis(dimethylamino)benzophone)、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮(4，4’-bis(diethylamino)benzophone)等；其他尚有苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类，安息香(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；安息香甲醚(benzoin methylether)、安息香乙醚(benzoin ethylether)、安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯甲基膦氧化物(bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide)等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类；苯甲酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪(tris(trichloromethyl)-s-triazine)等的卤化物；二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物最佳，由以4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮效果最佳。
本发明的感光树脂组成物，以100重量份乙烯性不饱和化合物[B]为基准，光敏引发剂[C]的较佳用量为0.02-60重量份，更佳为0.5-30重量份。
本发明的LCD间隙体用感光性树脂组成物是由共聚物[A]、乙烯性不饱和重合性化合物[B]及光敏引发剂[C]均匀混合调制。通常，本发明的感光性树脂组成必须加入适当的有机溶剂予以溶解使成溶液状态，以调整其流动性及粘度。若有机溶剂选择不恰当，会造成感光性树脂组成物的储存稳定性不佳。
溶剂本发明所使用的溶剂为可和其他有机成分完全溶解而且其挥发性必须高到在常压下只需少许热量便可使其从分散液中蒸发。因此常压下其沸点低于150℃的溶剂最常使用，这些溶剂包括芳香族(aromatic)系，如苯、甲苯、及二甲苯；醇(alcohol)系，如甲醇及乙醇；醚类系，如乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycol monomethyl ethcr)、二甘醇乙醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)；酯类系，如醋酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、醋酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolveacetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl etheracetate)；酮系，如甲乙酮以及丙酮。其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯单独或两者并用较佳，其对感光性树脂组成物的储存稳定性最佳。
本发明的感光性树脂组成物，以100重量份共重合体[A]为基准，溶剂[D]的较佳用量为50-4000重量份，更佳为150-3000重量份。
本发明的LCD间隙体用感光性树脂组成物，其中未反应的不饱和羧酸单体在感光性树脂组成物中的含量小于8000ppm，较佳为小于6000ppm，更佳为小于3000ppm，当其含量小于8000ppm，则其表面平坦性较佳，显影时较不易产生咬边。
本发明中为提高涂布性，并可伴随使用表面活性剂。表面活性剂举例而言有聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类，脱水山梨醣醇脂肪酸酯类；脂肪酸改性的聚酯类；三级胺改性的聚胺基甲酸酯类；以下为商品名KP(信越化学工业制)、普利弗隆(共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普(得克姆普洛大库茲制)、美卡夫克(大日本印墨化学工业制)、弗洛多(住友3M制)、阿魏卡多、薩弗隆(旭硝子制)等等。此类表面活性剂可单独或混合多种以上使用。相对于100wt％共聚物[A]，前述的表面活性剂一般是使用低于6重量份，而以低于3重量份为佳。
本发明的组成物中，必要时可调合各种添加物，例如填充剂、本发明粘结性树脂以外的高分子化合物、密著促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
此类添加物的具体例可举有玻璃、铝的填充剂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的共聚物[A]以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷等密著促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
本发明的LCD间隙体用感光性树脂组成物是将上述成分[A]-[D]于搅拌器中均匀混合成溶液状态后，将该组成物于基板上藉由旋转涂布(spin coating)、流延涂布(slit spinningcoating)、辊式涂布(rolling coating)等涂布方法涂布后，以预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成感光性组成物质，预烤的条件，依各成分的种类，配合比率而异，通常为温度在70℃-90℃间，进行1分钟-15分钟，其次，该感光性树脂组成物层介于所指定的掩膜(mask)图案间曝光，藉由以23℃±2℃浸渍于显影液30秒-5分钟而显影，不要的部分除去而形成图案。此时使用的放射线，以使用特别是g线、h线、i线等的紫外线为佳。而紫外灯可为(超)高水银灯及金属卤素灯。
上述的基板，举例而言有用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此类玻璃上附著透明导电膜者，或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如硅基板)等等。此类基板一般是形成隔离各像素的黑色脱膜。
再者，显影液是使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-(5，4，0)-7-十一烯等碱性化合物，以0.001 wt％-10wt％，较佳为0.01wt％-1wt％所构成的经溶解的碱性水溶液。且使用此类碱性水溶液所构成的显影液时，一般是于显像后再以水洗净。其次，再将压缩空气或压缩氮气将图案风干后，再以热板或烘箱等加热装置作最后的加热处理。所定温为150℃-250℃，所定时间热板为5分钟-60分钟，烘箱为30分钟-90分钟。
(共聚物[A]的合成例)合成例a将设置一氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及一温度计的1000毫升四颈锥瓶在氮气下导入如表一所示的比率之量，进料组成物包括甲基丙烯酸单体45克、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体37.5克、甲基丙烯酸三级丁酯单体37.5克、苯乙烯单体26克及二甘醇二甲醚溶剂320克。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加，当锥形瓶的内容物被搅拌时，油浴的温度被提升至86℃，然后将如表一所示的比率的量2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)4克溶于30克的二甘醇二甲醚(diglyme)溶液，以五等份的量在一小时间隔下添加在四颈锥瓶中。聚合过程中，反应温度维持70℃，聚合时间6小时。完成聚合后，将聚合产物自锥形瓶中取出，因此可得树脂溶液a。
将以上树脂溶液的樣品彻底脱除溶液以得到树脂溶液的固体含量为30％，所生成的树脂溶液以凝胶渗透色谱分析法测定分子量分布。所得结果示于表一。
合成例b-c同合成例a的操作方式，不同之处是将起始剂的用量及种类作一改变，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
合成例d同合成例a的操作方式，不同之处是将单体混合物以连续添加方式添加在四颈锥瓶中，且其它不饱和单体(a3)的种类做一改变。其配方及所生的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
合成例e同合成例d的操作方式，不同之处是将反应温度调降至55℃。其配方及所生成的树脂溶液分子量分布结果示于表一。
合成例f同合成例a的操作方式，不同之处是将起始剂的用量及种类作一改变，反应温度调降至60℃，聚合时间缩減至5.5小时，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
合成例g同合成例a的操作方式，不同之处是将起始剂的用量作一改变，且起始剂的入料方式改为一次全部添加，反应温度由65℃至80℃，聚合时间缩減为5.5小时，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
合成例h同合成例a的操作方式，不同之处是将起始剂的用量作一改变，其中，起始剂AMBN于聚合时间第0小时一次加入，起始剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(以下简称ADVN)于聚合时间第2小时一次加入，聚合时间缩減至5小时，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
合成例i-j同合成例a的操作方式，不同之处是将单体a1-a3的比例作一改变，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
合成例k-m同合成例d的操作方式，不同之处是将单体a1-a3的比例作一改变，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。
实施例1-5及比较例1-8使用前述合成例所得的树脂溶液，依据表二中所示的配方制备各种感光性树脂组成物，并以气相层析仪分析感光性树脂组成物的残留单体含量，所得的结果示于表二。
所制得的各种组成物以搖动式搅拌器混合。然后，在玻璃基板上以旋转涂布方式得到约2μm的涂膜，在85℃下预烤5分钟。然后将该涂膜介于所指定的掩膜图案间再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)300mJ/cm2照射，之后浸渍于23℃的显影液2分钟显影，未曝光的部分除去，再以纯水洗净，再以200℃后烤(postbake)40分钟，而得到玻璃基板上的间隙体膜。
所制得的由隙体膜依以下的方法评价其显影性、咬边、表面平坦性、耐热性以及耐溶剂性。
评价方式1.储存稳定性感光性树脂组成物放置一周后观察粘度是否有明显上升。
○粘度稳定×粘度不稳定，胶化2.显影性观察于玻璃基板上图像形成的完整性。
○图像线条半整△图像线条不平整，稍有毛边或脱落×图像线条不平整，毛边或脱落严重3.咬边以扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)观察其显影边缘是否有内切。
○无内切△内切4.表面平坦性以Tencorα-step 500触针式测定仪扫描其表面变化，并根据其表面平坦性变化以如下的基准评价○表面平坦性变化20以内
△表面平坦性变化20-50以内×表面平坦性变化50以上5.耐热性所制得的玻璃基板上的间隙体，以Tencor α-step 500触针式测定仪测定其膜厚，然后于250℃中放置60分钟后，再次测定其膜厚变化，并根据其变化比例以如下的基准评价○膜厚变化1％以内△膜厚变化1％-3％以内×膜厚变化3％以上6.耐溶剂性所制得的玻璃基板上的间隙体，以Tencor α-step 500触针式测定仪测定其膜厚，然后于室温(23℃±2℃)下以N-甲基吡咯烷酮N-methyl pyrrolidone(NMP)浸渍30分钟后，再以120℃烘30分钟后，再次测定其膜厚变化，并根据其变化比例以如下的基准评价○膜厚变化1％以内△膜厚变化1％-3％以内×膜厚变化3％以上7.分子量分布测定依据Waters Company的凝胶渗透色谱分析仪(GPC)，并依以下的条件测定管柱KD-806M检出器RI-2410移动相THF(流速1.0c.c./min)以标准分子量的聚苯乙烯作为测定标准。
本发明所指的树脂分子量在800-7,000者占10wt％-23wt％，分子量大于70,000者，占5wt％以下，其是由GPC测定而得，即在GPC的测定范围，分子量在800-2,000,000的树脂讯号(intensity)的积分总面积当作100％，其中，分别测定分子量在800-7,000及分子量大于70,000者占全部树脂的含量wt％。
8.甲基丙烯酸残留单体量测定将感光性树脂组成物溶于四氢呋喃中，而此树脂组成物溶液再使用惠普科技(Hewlett Packard)公司编号5890A附有火焰离子检测器的气相层析仪作分析测定。测定后数值单位为ppm，其乃基于100wt％的感光性树脂组成物。
根据以上评价方式的结果示于表三。
如熟悉此技术的人员所了解的，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实施范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明技术方案范围内。表一 共聚物[A]的合成例
MAA甲基丙烯酸(methacrylic acid)GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)TBMA甲基丙烯酸三级丁酯(t-butyl methacrylate)DCPMA甲基丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)ST苯乙烯(styrene)AMBN2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile)ADVN2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(2，2’azobis-(2，4-dimethyl valeronitrile))Diglyme二甘醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)表二
(1)全部数据表示重量份(2)全部共聚物[A]具有30％的固体含量。因此，4.2克的共聚物[A]溶液含有1.26克重量份的固体量。DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)C-1 2-苯甲基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)C-24，4’- 双(二乙胺)二苯甲酮(4，4’-bis(diethylamino)benzophenone)C-32，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole)Diglyme二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)[MAA]r甲基丙烯酸(methacrylic acid)的残留单体量，单位为ppm(基于100wt％的感光性树脂组成物)表三
权利要求
1.一种液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物，包括下列组成[A]由(a1)不饱和羧酸单体衍生单元5wt％-50wt％；(a2)含环氧基的不饱和单体衍生单元10wt％-70wt％；(a3)其他不饱和单体衍生单元0wt％-70wt％所构成的共聚物；[B]乙烯性不饱和重合性化合物；[C]光敏引发剂；以及[D]溶剂；其中共聚物[A]以凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定，将分子量800-2,000,000的树脂讯号的积分总面积当作100wt％，分子量在800-7000者占10wt％-23wt％，分子量在70,000以上者占5wt％以下。
2.如权利要求1所述的液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物，其特征是该未反应的不饱和羧酸单体在该液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物中的含量小于8000ppm。
3.如权利要求1所述的液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物，其特征是该未反应的不饱和羧酸单体在该液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物中的含量小于6000ppm。
4.如权利要求1所述的液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物，其特征是该其它不饱和单体衍生单元(a3)的含量为10-60wt％。
全文摘要
一种液晶显示器(LCD)间隙体(Spacer)用感光性(photosensitive)树脂组成物，由衍生单元构成的共聚物、乙烯(ethylene)性不饱和重合性化合物、光敏引发剂以及溶剂四种主成分组成。其中构成共聚物的单体衍生单元为5wt％－50wt％不饱和羧酸(carboxylic acid)单体衍生单元、10wt％－70wt％含环氧基(epoxy)的不饱和单体衍生单元以及0wt％－70wt％其他不饱和单体衍生单元。此衍生单元构成的共聚物，以凝胶渗透色谱分析法测得的分子量分布，将分子量800－2,000,000的树脂讯号的积分总面积当作100wt％，其分子量在800－7000者占10wt％－23wt％，分子量大于70,000者占5wt％以下。
文档编号C08L33/00GK1412234SQ0113652
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月15日 优先权日2001年10月15日
发明者李俊贤 申请人:奇美实业股份有限公司