专利名称：阻燃的聚酰胺组合物和其应用的制作方法
发明的领域本发明涉及一种阻燃的聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物制成的电或电子部件。更具体地说，本发明涉及一种具有优良的耐回流热性(reflow heatresistance)并适用于制造电或电子部件如细节距薄(或薄壁)连接器的阻燃的聚酰胺组合物，还涉及由该聚酰胺组合物制成的具有优良的耐回流热性的电或电子部件。
而且，本发明涉及一种不仅具有优良的流动性、韧性和其它机械性能而且具有优良的耐回流热性的阻燃的聚酰胺组合物，还涉及由该阻燃的聚酰胺组合物制成的电或电子部件如连接器。更具体地说，本发明涉及一种适用于制造电或电子部件尤其是如连接器终端距离短的薄而细节距的连接器的阻燃的聚酰胺组合物，还涉及由该阻燃的聚酰胺组合物制成的具有优良耐热性的电或电子部件如连接器。
发明的背景在实践上通常是采用浸渍法将连接器等焊接到印刷板上。近年来，回流(平面式安装)焊接业已发展成进行高密度安装的一种技术。回流焊接是一种包括下述步骤的方法，采用印刷技术将奶油状铅焊料施涂到印刷线路板上，将诸如连接器之类的部件置于施涂的奶油状焊料上，通过红外辐射和/或热空气加热奶油状铅焊料，使其熔融，这样就用熔融的焊料平面式安装了所放置的连接器或其它部件。当采用这种回流焊接法时，在回流炉中用红外辐射和/或热空气使平面式安装部件置于高温下，例如230-240℃。因此，制造平面式安装连接器的材料必须具有高的耐热性。
可以熔融并且经加热成型为所需形状的聚酰胺常用作制造电子部件的材料。一般来说，例如尼龙6和尼龙66广泛地用作聚酰胺。然而，这些脂族聚酰胺尽管具有所需的成型性，但不具有用于制造置于上述高温下的平面式安装部件的原料所需的耐热性。在这些情况下，日益需要一种耐热性高的聚酰胺，这样就开发了尼龙46。尼龙46尽管具有比尼龙6或尼龙66更高的耐热性，但其缺点在于其吸水系数高。因此，由尼龙46树脂组合物制成的电或电子部件由于吸水会发生尺寸上的改变，并且一旦吸水，其成型会遇到这样一个问题，即在回流时的加热会产生水泡。除了尼龙46外，也开发出了由芳族二羧酸如对苯二甲酸和脂族亚烷基二胺产生的芳族聚酰胺(参见日本专利公开公报No.59(1984)-53536)。这种芳族聚酰胺的特征在于其不仅具有优良的耐热性、机械性能和刚性，而且其吸水系数低至可与脂族聚酰胺如尼龙66和尼龙46的相似。
聚酰胺树脂尽管本身就具有自熄性，但必须加有用于制造平面式安装部件所需的阻燃添加剂，以显示出如在UL 94中规定的V-0这样高度的阻燃性。通常，在聚酰胺中加入阻燃添加剂如卤化物是已知的。例如，已知包含加有卤化聚苯乙烯的聚酰胺的组合物(参见日本专利公开公报No.51(1976)-47034)，例如包含通过溴化聚苯乙烯获得的溴化的聚苯乙烯的组合物，所述聚苯乙烯可用经Ferro制造的Pyrocheck 68 PB表示(参见日本专利公开公报No.3(1991)-66755)，包含通过聚合溴代苯乙烯获得的聚溴代苯乙烯的组合物，所述聚溴代苯乙烯在热稳定性上优于溴化的聚苯乙烯(参见日本专利公开公报No.5(1993)-320503和WO98/14510)，和包含加有溴代苯酚的缩合产物的聚酰胺的组合物(参见日本专利公开公报No.56(1981)-2100)。
铅/锡常用作焊料。近年来，随着对环境的关注，开发了不含有毒铅的无铅焊料并将其投入实际应用。这样，回流温度就从铅焊料的230-240℃提高到250-260℃。因此，现在对平面式安装部件如连接器所用的树脂要求比以前更高的耐回流热性。
从上述内容可以看出，对在平面式安装部件如连接器中的应用，需要开发一种具有优良的阻燃性和韧性并具有高的流动性和耐回流热性的阻燃的聚酰胺组合物。
发明的目的本发明的一个目的是提供一种具有优良的阻燃性和流动性并具有高的韧性和耐回流热性的阻燃的聚酰胺组合物。
本发明的另一个目的是提供一种由上述阻燃的聚酰胺组合物制成的具有优良的阻燃性和耐热性的电或电子部件。
发明的概述在这些情况下，发明人作了广泛而深入的研究。结果发现包含特定芳族聚酰胺和特定溴化阻燃添加剂的聚酰胺组合物具有优良的阻燃性和流动性并具有高的韧性和耐回流热性，还发现该聚酰胺组合物适用于电或电子部件。基于这种发现完成了本发明。
因此，本发明的阻燃的聚酰胺组合物包含20-85重量％熔点为280℃或更高的聚酰胺(A)，它包含由下述(i)和(ii)构成的重复单元二羧酸组分单元(i)，它包含30-100摩尔％对苯二甲酸组分单元、0-70摩尔％对苯二甲酸以外的芳族二羧酸组分单元和0-70摩尔％含4-20个碳原子的脂族二羧酸组分单元，条件是这些二羧酸组分单元的总和为100摩尔％，和二胺组分单元(ii)，它包含脂族二胺组分单元和/或脂环族二胺组分单元；5-50重量％无机增强剂(B)；5-40重量％溴化的阻燃添加剂(C)，它是将溴化聚苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得；和0.1-10重量％锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)，条件是组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
本发明阻燃的电或电子部件包含本发明的上述阻燃的聚酰胺组合物。
附图的简要说明
图1说明了在本发明实施例和对比例中进行的耐回流热性试验的回流步骤中显示的时间与温度的关系。
发明的详细描述下面将对本发明作详细描述。
<阻燃的聚酰胺组合物>
本发明的阻燃的聚酰胺组合物包含20-85重量％熔点为280℃或更高的聚酰胺(A)，它包含由下述(i)和(ii)构成的重复单元二羧酸组分单元(i)，它包含30-100摩尔％对苯二甲酸组分单元、0-70摩尔％对苯二甲酸以外的芳族二羧酸组分单元和0-70摩尔％含4-20个碳原子的脂族二羧酸组分单元，条件是这些二羧酸组分单元的总和为100摩尔％，和二胺组分单元(ii)，它包含脂族二胺组分单元和/或脂环族二胺组分单元；5-50重量％无机增强剂(B)；5-40重量％溴化的阻燃添加剂(C)，它是将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得；和0.1-10重量％锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)，条件是组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
下面将描述构成本发明阻燃的聚酰胺组合物的各个组分。
<芳族聚酰胺(A)>
作为本发明阻燃的聚酰胺组合物一个组分的聚酰胺(A)具体是一种熔点为280℃或更高的芳族聚酰胺，它包含由下述(i)和(ii)构成的重复单元二羧酸组分单元(i)，它包含30-100摩尔％对苯二甲酸组分单元、0-70摩尔％对苯二甲酸以外的芳族二羧酸组分单元和0-70摩尔％含4-20个碳原子的脂族二羧酸组分单元，条件是这些二羧酸组分单元的总和为100摩尔％，和二胺组分单元(ii)，它包含脂族二胺组分单元和/或脂环族二胺组分单元。
从上述内容可以看出，本发明所用的芳族聚酰胺(A)包含由二羧酸(i)和二胺(ii)产生的重复单元。
用于形成本发明所用的芳族聚酰胺(A)的二羧酸(i)包含芳族二羧酸作为主要组分。较好包含对苯二甲酸(i-a)作为芳族二羧酸。
这种二羧酸(i)可以包含对苯二甲酸以外的芳族二羧酸(i-b)和脂族二羧酸(i-c)。
对苯二甲酸以外的芳族二羧酸(i-b)例如可以是间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸或它们的混合物。
脂族二羧酸(i-c)例如可以是包含具有4-20个，较好6-12个碳原子的亚烷基的脂族二羧酸。其例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和它们的混合物。其中，以己二酸为佳。
作为本发明所用的芳族聚酰胺(A)一个组分的二羧酸组分单元(i)包含由对苯二甲酸(i-a)产生的二羧酸组分单元，其量为30-100摩尔％，较好为50-100摩尔％。而且，二羧酸组分单元(i)可以包含由对苯二甲酸以外的芳族二羧酸(i-b)和/或含4-20个，较好6-12个碳原子的脂族二羧酸(i-c)产生的组分单元，其量为0-70摩尔％，较好为0-50摩尔％。
用于与上述二羧酸组分单元一起形成芳族聚酰胺(A)的二胺组分单元(ii)可以得自含4-20个，较好6-12个碳原子的线型亚烷基二胺和/或含4-20个，较好6-12个碳原子的具有侧链烷基的亚烷基二胺和/或脂环族二胺。
其中，作为亚烷基二胺组分单元，得自含4-18个，特别是6-12个碳原子的线型亚烷基二胺和/或含4-18个，特别是6-12个碳原子的具有侧链烷基的亚烷基二胺的组分单元是较好的。
含4-18个碳原子的线型亚烷基二胺例如可以是下述物质中的任何一种1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷和它们的混合物。其中，以1，6-二氨基己烷、1，9-二氨基壬烷和1，10-二氨基癸烷为佳。1，6-二氨基己烷则尤佳。
脂环族二胺例如可以是环己烷二胺。
作为由对苯二甲酸组分单元和脂族二胺组分单元构成的重复单元，可以述及的例如有下式表示的重复单元 其中n是4-20，较好为6-12。
作为能与上式(I)重复单元一起形成本发明所用的聚酰胺的合适重复单元，可以述及的例如有下式表示的重复单元 其中n是4-20，较好为6-12，该式与上式(I)无关。
另外，作为能与上式(I)重复单元一起形成本发明所用的聚酰胺的合适重复单元，可以述及的有下式表示的重复单元-OC-R1-CO-NH-R2-NH-...〔III〕其中各R1和R2独立地代表含4-20个，较好6-12个碳原子的二价烃基，或下式表示的任何一种环状基团 其中R4代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，q是1-4的整数。在式(III)中，尽管R1和R2都可以是具有上述环状结构的基团，但一般来说二羧酸组分单元包含具有环状结构的基团，而二胺组分单元可以包含具有4-20个，较好6-12个碳原子的二价烃基。在这种情况下，含4-20个，较好6-12个碳原子的二价烃基可以是脂环族结构的二胺，如环己烷二胺。而且，两种组分单元都可以包含具有4-18个，较好6-12个碳原子的二价烃基。与构成上述具有环状结构的二价基团的环状结构的碳原子相连的氢原子可以至少部分被烷基(如甲基或乙基)、另一种一价基团或一价原子(如卤原子)所取代。
从上述内容可以看出，本发明所用的芳族聚酰胺(A)包含上述由含对苯二甲酸的二羧酸和二胺产生的重复单元。对苯二甲酸组分单元在作为芳族聚酰胺(A)一个组分的二羧酸组分单元中的含量为30-100摩尔％，较好为50-100摩尔％。由对苯二甲酸以外的芳族二羧酸和/或脂族二羧酸产生的组分单元在作为芳族聚酰胺(A)一个组分的二羧酸组分单元中的含量比例为0-70摩尔％，较好为0-50摩尔％。
假定得自二羧酸的各组分单元的量为100摩尔％，较好的是得自对苯二甲酸的组分单元(a)的含量为30-100摩尔％，特别好为40-80摩尔％，再好为50-70摩尔％；由对苯二甲酸以外的芳族二羧酸产生的组分单元(b)的含量为0-50摩尔％，特别好为0-40摩尔％，再好为0-20摩尔％；得自脂族二羧酸的组分单元(c)的含量为0-70摩尔％，特别好为20-60摩尔％，再好为30-50摩尔％。
这样获得的芳族聚酰胺(A)具有高的熔点。该熔点通常为280℃或更高。在具有这种熔点的芳族聚酰胺中，熔点为290-340℃，较好为300-330℃的芳族聚酰胺具有特别高的耐热性。在芳族聚酰胺(A)中的非晶形链段的玻璃化转变温度通常为80℃或更高。
而且，上述芳族聚酰胺也具有低的吸水值，因为它具有上述特定的结构。
本发明所用的芳族聚酰胺(A)具有优良的耐热性，其在配料或成型时的加工温度通常为280-380℃，较好为300-350℃。
在上述芳族聚酰胺中许多具有不同性能的芳族聚酰胺都可以与本发明的阻燃的聚酰胺组合物结合起来使用。当使用多种芳族聚酰胺时，可以对所用的芳族聚酰胺的种类和其加入量加以调节，以便使混配的芳族聚酰胺的所有性能都在上述范围内。
在本发明的阻燃的聚酰胺组合物中，以构成本发明阻燃的聚酰胺组合物的芳族聚酰胺(A)、无机增强剂(B)、将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)和锑化合物和/或锌的双氧化物(doubleoxide)(D)的总重量计，上述芳族聚酰胺(A)的含量通常较好为20-85重量％，特别好为25-70重量％。
<无机增强剂(B)>
本发明的阻燃的聚酰胺组合物包含无机增强剂(reinforcement)(B)。
在本发明中，可以使用各种具有下述形态的无机增强剂，所述形态例如是纤维、粉末、颗粒、片状、针状、织物或簇状。
具体来说，作为无机增强剂，可以述及的有无机纤维如玻璃纤维、钛酸钾纤维、包金属的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属硫化纤维(metallic cured fiber)、石棉纤维和硼纤维。在这些纤维填料中，玻璃纤维特别好。使用玻璃纤维不仅能提高聚酰胺组合物的成型性，而且能提高机械性能如拉伸强度、挠曲强度和挠曲模量，以及耐热性如从热塑性树脂组合物成型的热变形温度。关于上述玻璃纤维，其平均长度通常为0.1-20mm，较好为0.3-6mm，长宽比通常为10-2000，较好为30-600。宜使用那些平均长度和长宽比在上述范围内的玻璃纤维。
作为上述纤维状无机增强剂以外的无机增强剂，即各种具有诸如粉末、颗粒、片状、针状、织物或簇状形态的无机增强剂，可以述及的例如有粉末状或片状的无机化合物如二氧化硅、氧化硅铝(silica alumina)、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球形玻璃、云母、石膏、氧化铁红、氧化镁和氧化锌，以及针状无机化合物如钛酸钾。
这些无机增强剂可以单独或结合起来使用。在使用前可以用硅烷偶合剂或钛偶合剂处理这些无机增强剂。例如，可以用硅烷偶合剂如乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷或2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷对无机增强剂进行表面处理。
当这些无机增强剂是颗粒状时，其平均粒径通常较好为0.1-200μm，特别好为1-100μm。
在本发明中，宜使用上述无机增强剂中的玻璃纤维。
在本发明的阻燃的聚酰胺组合物中，以构成本发明阻燃的聚酰胺组合物的芳族聚酰胺(A)、无机增强剂(B)、将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)和锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)的总重量计，上述无机增强剂(B)的含量通常较好为5-50重量％，特别好为10-45重量％。
<将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)>
本发明的阻燃的聚酰胺组合物包含将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)。
含环氧基的烯烃例如可以是下述物质中的任何一种甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl ethacrylate)、衣康酸缩水甘油酯和柠康酸缩水甘油酯。这些物质可以单独或结合起来使用。其中，特别好是使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在含溴代苯乙烯的共聚物中，上述含环氧基的烯烃的含量较好为0.01-20重量％，再好为0.1-10重量％。
在本发明的阻燃的聚酰胺组合物中，以构成本发明阻燃的聚酰胺组合物的芳族聚酰胺(A)、无机增强剂(B)、将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)和锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)的总重量计，上述将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)的含量通常较好为5-40重量％，特别好为10-35重量％。
将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)可以与溴化的聚苯乙烯和/或聚溴代苯乙烯(E)结合起来使用。
聚溴代苯乙烯可以是一种将溴代苯乙烯或溴化的α-甲基苯乙烯进行聚合获得的物质，或是将聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯进行溴化获得的溴化的聚苯乙烯。
具体来说，聚溴代苯乙烯例如可以是聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯或聚三溴-α-甲基苯乙烯。
在本发明中，特别好的是使用在单体阶段进行溴化获得的溴代苯乙烯或溴化的α-甲基苯乙烯进行聚合获得的聚溴代苯乙烯。在首先对作为起始单体的苯乙烯或α-甲基苯乙烯的芳环组分的氢原子进行至少部分溴化而后将溴化的单体进行聚合获得的聚溴代苯乙烯中，溴原子取代与构成芳环的碳原子相连的氢原子，并且该溴原子存在于聚合物中。作为形成聚合物主要骨架的烷基链组分的氢原子则基本上不被溴原子取代。
另一方面，在首先从作为起始单体的苯乙烯或α-甲基苯乙烯制得聚苯乙烯而后溴化该聚苯乙烯获得的溴化的聚苯乙烯中，尽管主要是与构成芳环的碳原子相连的氢原子部分被溴原子取代，但作为形成聚合物主要骨架的烷基链组分的氢原子也部分被溴原子取代。因此，在作为形成聚合物主要骨架的烷基链组分的氢原子是否被溴原子取代上，聚溴代苯乙烯和溴化的聚苯乙烯是彼此不相同的。
然而，聚溴代苯乙烯和溴化的聚苯乙烯通常可用相同的结构式表示 其中m是1-5的整数。
具体来说，溴化的聚苯乙烯是通过将下式表示的苯乙烯作为起始单体进行聚合而后溴化所得的聚合物制得 另一方面，聚溴代苯乙烯是通过将下式表示的溴代苯乙烯进行聚合制得 在本发明所用的溴化的聚苯乙烯和/或聚溴代苯乙烯中，溴含量为44-68重量％，较好为60-68重量％。
<锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)>
在本发明中用作组分(D)的锑化合物例如可以是三氧化锑、五氧化锑、四氧化锑或锑酸钠。
也可用作组分(D)的锌化合物氧化物例如可以是下述物质中的任何一种下式表示的硼酸锌2ZnO·3B2O3，4ZnO·B2O3·H2O，和2ZnO·3B2O3·3.5H2O，由下式表示的锡酸锌
ZnSnO3和ZnSn(OH)6，和钼酸锌钙、碱性钼酸锌、高效钼酸锌/硅酸镁化合物和磷酸锌。
这些锑化合物和锌化合物氧化物可以单独使用。或者，多种锑化合物或多种锌化合物氧化物可以结合起来使用。而且，锑化合物可以与锌化合物氧化物结合起来使用。
同样，锑化合物和锌化合物氧化物可以同时使用。其中，宜使用锑酸钠、2ZnO·3B2O3和它们的组合。
上述组分(D)和将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)结合起来使用能提高阻燃性能。
在本发明的阻燃的聚酰胺组合物中，以芳族聚酰胺(A)、无机增强剂(B)、将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)和锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)的总重量计，上述组分(D)的用量通常为0.1-10重量％，较好为1-8重量％。
<其它组分>
在本发明的阻燃的聚酰胺组合物中可以加入除上述成分外的其它配合剂，如热稳定剂、耐天候老化稳定剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填料、成核剂、纤维增强剂和无机化合物(例如炭黑、滑石、粘土或云母)，其量以不损害本发明的目的为准。
尤其是，加有上述配合剂中的纤维增强剂的本发明的阻燃的聚酰胺组合物能进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、挠曲强度和冲击强度。
而且，本发明的阻燃的聚酰胺组合物可以包含其它的聚合物，其量以不损害本发明的目的为准。这种其它聚合物的例子包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物和聚烯烃弹性体，还包括聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、含氟树脂和有机硅树脂。
还有，本发明的阻燃的聚酰胺组合物可以包含上述将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂(C)、除了聚溴代苯乙烯外的上述溴化的聚苯乙烯和/或溴化的阻燃添加剂。这种溴化的阻燃添加剂例如可以是下述溴化的化合物中的任何一种，所述溴化的化合物包括
六溴苯、五溴乙苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚；四溴双酚A，和四溴双酚A衍生物，如四溴双酚A二(羟乙醚)、四溴双酚A二(2，3-二溴丙醚)、四溴双酚A二(溴乙醚)和四溴双酚A二(烯丙醚)，四溴双酚S，和四溴双酚S衍生物，如四溴双酚S二(羟乙醚)和四溴双酚S二(2，3-二溴丙醚)，四溴邻苯二甲酸酐，和四溴邻苯二甲酸酐衍生物，如四溴邻苯二甲酰亚胺和亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)，亚乙基二(5，6-二溴降冰片烷-2，3-二羧基酰亚胺)，异氰脲酸三(2，3-二溴丙-1)酯，六溴环戊二烯的Diels-Alder加合物，三溴苯基缩水甘油基醚，丙烯酸三溴苯酯，亚乙基二(三溴苯基)醚，亚乙基二(五溴苯基)，亚乙基二(五溴苯基)醚，十四溴二苯氧基苯溴代聚苯醚，溴代环氧树脂，溴代聚碳酸酯，聚丙烯酸五溴苄酯，八溴萘，五溴环己烷，六溴环十二烷，二(三溴苯基)富马酰胺，和N-甲基六溴二苯基胺。
<组合物>
本发明的阻燃的聚酰胺组合物包含上述组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，视情况所需还可以包含其它的组分。
关于本发明的阻燃的聚酰胺组合物，较好是按标准UL 94来评价其阻燃性为V-0等同。
按下述过程来进行按标准UL 94的阻燃性评价。
夹住样品的上端，使样品垂直地固定在试验设备中。将样品的下端暴露在给定的火焰中10秒钟，去除火焰。对于该样品，测量第一次燃烧时间。
在样品第一次燃烧试验的燃烧终止(熄灭)时，立刻将下端暴露在火焰中10秒钟，去除火焰。测量第二次燃烧时间。
取十个数据，将其中的最大值记为M，将总和记为T。对于试验结果，按下述标准评价阻燃性V-0等同M不大于10秒钟，T不大于50秒钟。样品不会燃烧到夹住部位，并且不会发生熔融的样品滴落而点燃下面的棉花的现象。
V-1等同M不大于30秒钟，T不大于250秒钟。样品不会燃烧到夹住部位，并且不会发生熔融的样品滴落而点燃下面的棉花的现象。
V-2等同M不大于30秒钟，T不大于250秒钟。样品不会燃烧到夹住部位，但熔融的样品滴落从而点燃下面的棉花。
在本发明中，当组分(C)和(D)主要用作阻燃添加剂时，阻燃添加剂在芳族聚酰胺中形成细小的颗粒，并且非常均匀地分散在其中。因此，本发明的阻燃的聚酰胺组合物不仅具有优良的阻燃性，而且具有优良的薄(薄壁)流动性，因而具有优良的成型性。因此，本发明的阻燃的聚酰胺组合物适用作制造细小的电或电子部件的阻燃树脂，尤其是制造具有插入细小终端的结构的电或电子部件如连接器。
而且，如上所述，本发明的阻燃的聚酰胺组合物不仅具有优良的成型性，而且由其制得的模制品具有低的吸水性并具有优良的机械性能如韧性。因此，它能合适地应用于电或电子部件。
本发明的阻燃的聚酰胺组合物可以通过将上述各组分经如Henschel混合机、V形掺合机、螺带式混合机或转鼓式混合机进行混合而制得，或通过进行这种混合，而后用如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或Banbury混合机熔融捏合该混合物，然后再进行造粒或粉碎而制得。
<阻燃的电或电子部件>
加热这样获得的本发明的阻燃的聚酰胺组合物，使其熔融，将熔体成型为所需的形状而后冷却之，就可以制得本发明的电或电子部件。模制品可以通过如用能形成所需形状的金属模具使本发明熔融的阻燃的聚酰胺组合物成形而获得。
本发明的阻燃的聚酰胺组合物在薄(薄壁)流动长度试验中具有优良的熔体流动性，由它可以有效地制得电子部件如具有多重细小部分(thinportions)的连接器。
而且，由本发明的阻燃的聚酰胺组合物制成的电子部件如连接器具有如此高的韧性，使得在连接器的连接处(例如，在内螺纹连接器中插入外螺纹连接器终端)发生破裂的可能性很小。再者，本发明的电或电子部件在回流焊接步骤中具有如此高的耐热性，使得发生热变形或起泡的可能性很小。
总之，本发明阻燃的电或电子部件具有优良的阻燃性和耐热性，显示出低的吸水性并具有优良的机械性能如韧性。
发明的效果在本发明中，提供了不仅具有优良的阻燃性而且具有优良的机械性能如韧性以及优良的流动性的阻燃的聚酰胺组合物，它适用于电或电子部件。而且，在本发明中，提供了由上述阻燃的聚酰胺组合物制成的电或电子部件，该电或电子部件不仅具有优良的阻燃性和耐热性而且具有优良的机械性能。
实施例下面将参考下述实施例对本发明作进一步说明，所述实施例并不限制本在下述实施例和对比例中，按下述方式测量和评价各性能。
<熔点>
获得聚酰胺的DSC吸热曲线，将在最大峰位置处的温度记为熔点(Tm)。用样品装填铝盘，以10℃/分钟的速度加热样品，获得吸热曲线。
<挠曲试验(韧性)>
使用注塑机制造64mm长、6mm宽和0.8mm厚的样品。在跨距为26mm并且挠曲速度为5mm/min时对样品进行挠曲试验。测量挠曲强度、挠曲模量、断裂样品所需的能量(韧度)和断裂时的应变。
成型机Tuparl TR40S3A，由Sodick Plustech Co.，Ltd.制造，
料筒温度NT/C1/C2/C3＝320℃/320℃/310℃/300℃，金属模具温度120℃，和挠曲试验机由NTESCO制造的AB5。
<流动长度试验>
使用下述机器在下述条件下注入10mm宽和0.5mm厚的棒状流动金属模具。首先安排20次注射，测量后来10次注射的流动长度(mm)。计算平均长度。
注射机IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造，注射压力1000kg/cm2，注射速度99％，料筒温度NT/C1/C2/C3＝320℃/320℃/310℃/300℃，和金属模具温度120℃。
<耐回流热性试验>
注塑制造64mm长、6mm宽和0.8mm厚的样品，在相对湿度为95％在40℃时调理96小时。使用采用红外辐射和热空气的回流焊接设备(由NipponAntom Industry Co.，Ltd.制造的SOLSIS-2C11R)进行图1的回流步骤。
将样品放在1mm厚的玻璃增强环氧板上。再将温度传感器安装在该板上，测量外形。参看图1，将样品加热到给定设置的温度，测量样品不发生熔融并且在其表面上不出现空隙时的峰值温度的最大值。将设置温度的最大值记为耐回流热温度(reflow resistance temperature)。
<阻燃性>
按标准UL 94评价阻燃性。
实施例1将用量如表1所列的下述组分(A)-(D)混合在一起，每100重量份组分(A)-(D)的总和，加入1重量份马来酸化SEBS(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的Tuftec M1913)作为燃烧时的防滴落剂、0.3重量份水滑石(由KyowaChemical Industry Co.，Ltd.制造的DHT-4C)作为卤素俘获剂、0.3重量份蜡(由Clariant Japan K.K制造的Hostamont NaV101)作为脱模剂和0.7重量份滑石(由Matsumura Sangyo Co.，Ltd.制造的Hi-filler #100粘土95)作为晶体成核剂。将混合物加到设置在310℃的双螺杆排气式挤出机中，熔融捏合并造粒。这样，就获得了聚酰胺树脂组合物粒料。
(A)芳族聚酰胺组分二羧酸组分＝55摩尔％对苯二甲酸和45摩尔％己二酸，和二胺组分＝100摩尔％1，6-二氨基己烷特性粘度(η)1.0dl/g，和熔点310℃；(B)无机增强剂玻璃纤维(由Asahi Fiber Glass制造的CS03JAFT2A)；(C)将溴代苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得的溴化的阻燃添加剂溴代苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物CN-2044B(溴含量65％)，由GLC制造；和(D)锑化合物和/或锌的双氧化物锑酸钠(NaSbO3)。
评价所得聚酰胺树脂组合物的性能。结果列于表1中。
对比例1按实施例1相同的方式制备聚酰胺树脂组合物，不同的是使用溴化的聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯代替上述组分(C)。评价所得聚酰胺树脂组合物的性能。结果列于表1中。
溴化的聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯的详细情况如下溴化的聚苯乙烯PRF-1200ZEX(溴含量68％)，由Manac Incorporated制造，和聚溴代苯乙烯PDBS-80(溴含量60％)，由GLC制造。
实施例2和3按实施例1相同的方式制备聚酰胺树脂组合物，不同的是与组分(C)一起使用溴化的聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯。评价所得聚酰胺树脂组合物的性能。结果列于表1中。
表权利要求
1.一种阻燃的聚酰胺组合物，它包含20-85重量％熔点为280℃或更高的聚酰胺(A)，它包含由下述(i)和(ii)构成的重复单元二羧酸组分单元(i)，它包含30-100摩尔％对苯二甲酸组分单元、0-70摩尔％对苯二甲酸以外的芳族二羧酸组分单元和0-70摩尔％含4-20个碳原子的脂族二羧酸组分单元，条件是这些二羧酸组分单元的总和为100摩尔％，和二胺组分单元(ii)，它包含脂族二胺组分单元和/或脂环族二胺组分单元；5-50重量％无机增强剂(B)；5-40重量％溴化的阻燃添加剂(C)，它是将溴化的聚苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得；和0.1-10重量％锑化合物和/或锌化合物氧化物(D)，条件是组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量％。
2.如权利要求1所述的阻燃的聚酰胺组合物，它还包含溴化的聚苯乙烯和/或聚溴代苯乙烯。
3.一种阻燃的电或电子部件，它包含如权利要求1或2所述的阻燃的聚酰胺组合物。
全文摘要
一种阻燃的聚酰胺组合物,它包含:20－85重量%熔点为280℃或更高的聚酰胺(A),它包含由下述(i)和(ii)构成的重复单元:二羧酸组分单元(i),它包含30－100摩尔%对苯二甲酸组分单元、0－70摩尔%对苯二甲酸以外的芳族二羧酸组分单元和0－70摩尔%含4－20个碳原子的脂族二羧酸组分单元,条件是这些二羧酸组分单元的总和为100摩尔%,和二胺组分单元(ii),它包含脂族二胺组分单元和/或脂环族二胺组分单元;5－50重量%无机增强剂(B);5－40重量%溴化的阻燃添加剂(C),它是将溴化的聚苯乙烯与含环氧基的烯烃经共聚合获得;和0.1－10重量%锑化合物和/或锌化合物氧化物(D),条件是组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为100重量%。这种阻燃的聚酰胺组合物具有优良的阻燃性、流动性、韧性和耐回流热性。
文档编号C08K3/22GK1353142SQ0113787
公开日2002年6月12日 申请日期2001年11月7日 优先权日2000年11月7日
发明者大内邦裕 申请人:三井化学株式会社