专利名称：阻燃性聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种无卤素型阻燃性聚酰胺组合物。
背景技术：
一直以来，作为形成电子零件的原材料，使用可通过加热熔融而成型为规定形状的聚酰胺树脂。作为广泛使用的聚酰胺，有尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺。此种脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，但另一方面，不具有作为经由如回流焊接工序之类的暴露于高温中的工序而制造的如连接器(connectors)那样的表面安装零件(surface-mounted components)的原料的充分的耐热性。由于此种背景，开发出了尼龙46作为具有高耐热性的聚酰胺。然而，尼龙46 存在吸水率高的问题，因此使用尼龙46树脂组合物而成型的电气电子零件存在由于吸水而产生尺寸变化的情况。如果成型体吸水，则产生由于回流焊接工序中的加热而发泡 (blisters)、即发生膨胀等问题。特别是出于近年的环境问题的观点考虑，正逐渐向使用无铅焊锡(lead-free solders)的表面安装方式转移。无铅焊锡与先前的有铅焊锡相比熔点高。因此，封装温度也必然比先前上升10°C 20°C，尼龙46的使用逐渐变得困难。与此相对，开发出了由对苯二甲酸等芳香族二羧酸与脂肪族亚烷基二胺所衍生的芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺与尼龙46等脂肪族聚酰胺相比，在耐热性、低吸水性方面更优异。另一方面，上述如连接器之类的电气电子零件通常情况下多需要具有如UL94V-0 标准的高阻燃性。现有的聚酰胺组合物为了符合上述标准，而使用了如溴化聚苯醚或溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯之类的含卤素的阻燃剂。担心如溴化聚苯醚或溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯之类的含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生二噁英(dioxin)化合物。因此，市场上要求提供包含无卤素型阻燃剂而非含卤素阻燃剂的阻燃性聚酰胺组合物。其中，次膦酸盐化合物的利用为人所关注(参照专利文献 1 3)。而且，作为其它阻燃性树脂的现有技术，例如公开了在聚对苯二甲酸丁二酯 (polybutylene terephthalate)与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)的混合物中配合了大量的聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)与次膦酸钙的组合物(参照专利文献4)。 该组合物在1/16英寸的厚度较厚的区域的条件下达到了 UL94V-0标准。然而，在如优选用于个人计算机(personal computers)或移动电话等中的电气电子零件之类的薄壁小型零件所要求的小于等于1/32英寸、S卩小于等于0.8mm的厚度条件下，难以达到该标准。另一方面，如果添加大量的如聚苯硫醚之类的热塑性树脂，则容易使树脂组合物的韧性或者回流焊耐热性等物性降低，因此难以添加至耐热聚酰胺树脂中。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2006-522842号公报
5
专利文献2 日本特开2005-036231号公报专利文献3 日本特表2007-507595号公报专利文献4 日本特开2001-247751号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明人发现在加工温度为大于等于270°C、特别是大于等于300°C的高温条件下，使包含次膦酸盐化合物作为阻燃剂的高熔点聚酰胺组合物成型时，存在作为阻燃剂的次膦酸盐化合物部分热分解，会腐蚀挤出机(extruder)或成型机(molding machine)等的螺杆或料缸(cylinder)等的钢材的情况。特别是如果在添加了如玻璃纤维之类的硬度高的填料成分的聚酰胺树脂中使用，则存在如下的问题钢材腐蚀层被填料研磨，形成新的腐蚀层，该腐蚀层被填料再次研磨，此种腐蚀层的形成与研磨反复进行，因此钢材的腐蚀磨损明显加速。亦可知如果降低作为阻燃剂的次膦酸盐化合物的使用量，则虽然可抑制钢材的腐蚀磨损，然而存在厚度较薄的条件下难以确保如UL94V-0标准的高阻燃性的倾向。S卩，虽然作为现有技术而已知配合了无卤素型阻燃剂与金属氧化物的阻燃性聚酰胺组合物、或者配合了次膦酸盐化合物作为阻燃剂的阻燃性聚酰胺组合物，但任一组合物均不注重降低钢材的腐蚀磨损，未充分起到降低钢材腐蚀磨损的效果。因此，本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物，其是燃烧时不产生卤素化合物的无卤素型阻燃性聚酰胺组合物，且在高温条件下成型时的热稳定性优异，燃烧时可表现出较高的阻燃性，另外可抑制挤出机或成型机的螺杆或料缸等的钢材的腐蚀磨损。解决课题的方案本发明人鉴于此种状况而进行了深入研究，结果发现含有聚酰胺树脂、作为阻燃剂的次膦酸盐化合物、以及特定的热塑性树脂的聚酰胺组合物的韧性、回流焊耐热性、成型稳定性、阻燃性优异，可抑制钢材的腐蚀磨损，从而完成本发明。即，本发明的第一发明是关于以下的阻燃性聚酰胺组合物。[1] 一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物含有聚酰胺树脂(A) 20 质量％ 60质量％、聚酰胺树脂㈧以外的热塑性树脂(B)5质量％ 40质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C) 3质量％ 15质量％、以及增强材料(D) 0质量％ 50质量％， 且各成分的合计为100质量％ ；所述热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准，所述阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，且所述热塑性树脂⑶与所述阻燃剂(C)的合计为16质量％ 45质量％。[2]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)具有大于等于 200°C小于等于400°C的熔点和/或玻璃化温度，且在厚度为0. 8mm时满足UL94V-0标准。[3]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)的质量含有率 (wt% amount)大于等于所述阻燃剂(C)的质量含有率。[4]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)是聚苯硫醚 (phenylene sulfide)。
[5]如[1]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃性聚酰胺组合物进一步含有平均粒径为0. 01 μ m 20 μ m的选自金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物￠- 的金属化合物成分。[6]如[5]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述选自金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分是选自由金属氧化物、及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上的化合物。另外，本发明人发现含有聚酰胺树脂、作为阻燃剂的次膦酸盐化合物、以及特定元素的金属化合物成分的聚酰胺组合物是成型稳定性、阻燃性、钢材的耐腐蚀磨损性良好的材料，从而完成本发明。即，本发明的第二发明是关于以下的聚酰胺组合物。[7] 一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂(A) 20 质量％ 80质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C) 5质量％ 40质量％、增强材料 (D)O质量％ 50质量％、以及选自金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-幻的金属化合物成分0. 05质量％ 2质量％ ；阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-幻是包含存在于元素周期表的第2族 (IIA) 第12族(IIB)中的元素的化合物，且金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-2)的平均粒径为0. 01 μ m 20 μ m。[8]如[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属化合物成分是金属氧化物 (E-2)。[9]如[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂㈧的含有率为20 质量％ 60质量％，所述阻燃剂(C)的含有率为5质量％ 15质量％。[10]如[8]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-2)的平均粒径力 0. 01 μ m 10 μ m。[11]如[8]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-2)是选自由铁的氧化物、镁的氧化物、锌的氧化物、以及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上。[12]如[11]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述锌的复合氧化物是锡酸锌。另外，优选本发明的阻燃性聚酰胺组合物具有以下的形态。[13]如[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的熔点为 270°C 340"C。[14]如[1]或[7]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂(C)是包含式⑴ 的次膦酸盐化合物、和/或式(II)的双次膦酸盐化合物、和/或这些化合物的聚合物的阻燃剂；[化学式1]
权利要求
1.一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物含有聚酰胺树脂(A) 20质量％ 60质量％、聚酰胺树脂㈧以外的热塑性树脂(B)5质量％ 40质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C) 3质量％ 15质量％、以及增强材料(D) 0质量％ 50质量％，且各成分的合计为100质量％，其中所述热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准，所述阻燃剂(C) 是次膦酸盐化合物，且所述热塑性树脂(B)与所述阻燃剂(C)的合计为16质量％ 45质量％。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)具有大于等于 200°C且小于等于400°C的熔点和/或玻璃化温度，且在厚度为0. 8mm时满足UL94V-0标准。
3.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)的质量含有率大于等于所述阻燃剂(C)的质量含有率。
4.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述热塑性树脂(B)是聚苯硫醚。
5.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃性聚酰胺组合物进一步含有平均粒径为0. 01 μ m 20 μ m的选自金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物￠- 的金属化合物成分。
6.如权利要求5所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述选自金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-2)的金属化合物成分是选自由金属氧化物、及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上的化合物。
7.一种阻燃性聚酰胺组合物，所述阻燃性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂(A)20质量％ 80质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)5质量％ 40质量％、增强材料 (D)O质量％ 50质量％、以及选自金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-幻的金属化合物成分0.05质量％ 2质量％，其中阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-2)是包含存在于元素周期表的第2族 第12族中的元素的化合物，且金属氢氧化物(E-I)及金属氧化物(E-2)的平均粒径为0. 01 μ m 20 μ m。
8.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属化合物成分是金属氧化物 (E-2)。
9.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的含有率为20 质量％ 60质量％，所述阻燃剂(C)的含有率为5质量％ 15质量％。
10.如权利要求8所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物￠- 的平均粒径力 0. 01 μ m 10 μ m。
11.如权利要求8所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述金属氧化物(E-幻是选自由铁的氧化物、镁的氧化物、锌的氧化物、以及锌的复合氧化物所组成的群组的一种以上。
12.如权利要求11所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述锌的复合氧化物是锡酸锌。
13.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的熔点为 270°C 340"C。
14.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂(C)是包含式(I)的次膦酸盐化合物、和/或式(II)的双次膦酸盐化合物、和/或这些化合物的聚合物的阻燃剂；式中，R1及R2可相互相同或相互不同，为直链状或分枝的C1-C6烷基和/或芳基； R3为直链状或分枝的C1-Cltl亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-Cltl芳基亚烧基；M 为 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K 和 / 或质子化氮碱； m为1 4;n为1 4;x为1 4。
15.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-Ι)与碳原子数为4 25的多官能胺成分单元(a_2)，所述多官能羧酸成分单元(a-Ι)包含对苯二甲酸成分单元40mol% 100mol%、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元Omol^ 30mOl%和/或碳原子数为4 20的脂肪族多官能羧酸成分单元 Omol % 60mol%。
16.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述增强材料(D)为纤维状物质。
17.一种成型体，所述成型体是将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
18.—种聚酰胺组合物的成型体的制造方法，所述制造方法包含将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体的存在下注射成型的工序。
19.一种电气电子零件，所述电气电子零件是将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
20.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)的熔点为 270°C 340"C。
21.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂(C)是包含式(I)的次膦酸盐化合物、和/或式(II)的双次膦酸盐化合物、和/或这些化合物的聚合物的阻燃剂；
22.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-Ι)与碳原子数为4 25的多官能胺成分单元(a_2)，所述多官能羧酸成分单元(a-Ι)包含对苯二甲酸成分单元40mol% 100mol%、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元Omol^ 30mOl%和/或碳原子数为4 20的脂肪族多官能羧酸成分单元 Omol % 60mol%。
23.如权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述增强材料(D)为纤维状物质。
24.一种成型体，所述成型体是将权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
25.—种聚酰胺组合物的成型体的制造方法，所述制造方法包含将权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体的存在下注射成型的工序。
26.一种电气电子零件，所述电气电子零件是将权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而获得的。
全文摘要
本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物，其是燃烧时不产生卤素化合物的无卤素型阻燃性聚酰胺组合物，在高温条件下成型时的热稳定性优异，燃烧时可表现出高阻燃性，更可抑制挤出机或成型机的螺杆或料缸等的钢材被腐蚀或磨损。具体而言，本发明的阻燃性聚酰胺组合物的优选形态是含有聚酰胺树脂(A)20质量％～60质量％、聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂(B)5质量％～40质量％、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(C)3质量％～15质量％、以及增强材料(D)0质量％～50质量％，此处所述热塑性树脂(B)满足UL94V-0标准，所述阻燃剂(C)是次膦酸盐化合物，且所述热塑性树脂(B)与所述阻燃剂(C)合计为16质量％～45质量％。
文档编号C08K3/22GK102257071SQ20098015179
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者关真志 申请人:三井化学株式会社