专利名称：乳酸基树脂组合物和用其制成的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及乳酸基树脂组合物及其模制品。更具体地说，涉及具有良好模塑性、柔韧性和安全性，并且使用后在自然环境中易于分解的乳酸基树脂组合物及其模制品。
为了解决这些问题，作为具有生物降解性的聚合物的热塑性树脂，开发出了衍生自聚乳酸等多羟基羧酸、脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的脂肪族聚酯等。
这些聚合物在几个月到一年内在动物体中完全分解，或者当他们被置于土壤或海水中时，在潮湿的环境下它们在几周内开始分解，在大约一年到几年内消失。此外，还具有分解产物是对人体无害的乳酸、二氧化碳和水的特点。
特别是，由于作为原料的L-乳酸可以通过发酵工艺以低成本进行大规模生产，在厩肥中表现出较大的分解率，具有良好的特性，如耐真菌性、耐气味性和对食品的着色性等，希望聚乳酸具有括大的应用领域。
然而，聚乳酸具有高的刚性，因此难以说它是一种适合于如薄膜、包装材料等要求具有柔韧性的用途的树脂。
通常，已知一种将软性聚合物混合来软化树脂的方法，但是当一种软性的广泛应用的树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或其他树脂与聚乳酸混合时，无法成功开发出一种具有生产降解性和柔韧性的乳酸基树脂组合物，而这正是下文描述的本发明的目的。因此，能通过聚合物的混合赋予聚乳酸柔韧性的树脂被局限于软性可降解树脂。这些树脂的例子有聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸亚乙酯、多羟基丁酸、多羟基戊酸、聚己内酯、它们的共聚物和混合物等，它们公开在日本专利公开245866/1996号和日本专利公开111107/1997号中。
然而，这些软性树脂与聚乳酸的相容性差，当它们被简单地熔化和混合时，在生产薄膜、长丝等的实际应用中存在一些问题。例如，在对薄膜和长丝进行成形时，即使在挤出机中对它们进行加热熔融混炼，也无法使其十分均匀地分散，产生粘度不均匀、薄膜的厚度不均匀和丝的直径不均匀。而且，发生薄膜的断裂和丝的断裂，因此难以进行稳定的成形。
此外，即使可以得到薄膜或丝，当随后对其进行拉伸定向以提高耐热性、强度等性能时，易于在拉伸时发生断裂，从而不能进行稳定的拉伸，并且无法以足够的倍率进行拉伸。结果，耐热性和强度不能得到足够的提高，存在无法获得可实际使用的薄膜和丝的问题。
日本专利公开262474/1998号公开了一种农用薄膜，它是由(A)熔点为150℃或更高的结晶性聚乳酸、(B)由线性二醇和脂肪族二羧酸作为主要成分形成的熔点为140℃或更低的脂肪族聚脂、(C)所述聚乳酸(A)和所述脂肪族聚脂(B)的嵌段共聚物的混合物与纤维形成的。也公开了与聚乳酸和线性二醇与脂肪族二羧酸形成的脂肪族聚酯的简单混合物相比，所述混合物的流动性和成型性得到了改进。但是没有公开具体的例子，特别是关于嵌段共聚物(C)的分子量，从说明书中的其他例子可以推测其为几十万。然而，在使用具有这样高分子量的嵌段共聚物的情况下，从后面公开的对照实施例中可以明显看出未表现出足够的在流动性和成型性方面的改进效果。
如上所述，目前的状况是仅通过将软性生物可降解树脂与聚乳酸混合，难以以良好的生产性稳定地获得具有柔韧性的模制品，例如薄膜、长丝等，而且，以常规技术通过由拉伸进行的定向和结晶来提高性能如耐热性、强度等是很不可能的。
本发明的目的是1)一种有效地将软性生物可降解树脂与聚乳酸分散的技术；2)柔软的乳酸基树脂组合物的开发；3)由柔软的乳酸基树脂组合物得到的模制品如薄膜、长丝等；以及4)由聚乳酸制造模制品的生产方法的开发，所述模制品具有较高的和有效的实用性能，如强度、耐热性、柔韧性等。
也就是说，本发明由下述[1]-[12]项确定[1]一种乳酸基树脂组合物，该组合物包含聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)与具有聚乳酸链段和脂肪族聚酯链段的脂肪族嵌段共聚酯(B)的混合物，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)满足下述(1)-(3)的所有条件(1)它含有20-80％重量以单体计的乳酸成分；(2)它具有大于或等于1,000且小于60,000的重均分子量；(3)它具有重均分子量为500-55,000的聚乳酸链段和重均分子量为500-55,000的脂肪族聚酯链段。[1]的乳酸基树脂组合物，其中所述混合物(A)与脂肪族嵌段共聚酯(B)的组成比为0.05-10重量份脂肪族嵌段共聚酯(B)/100重量份混合物(A)。[1]或[2]的乳酸基树脂组合物，其中用JIS K6732的试验方法测定的所述脂肪族聚酯(a2)的弹性模量为2,500MPa或更小。[1]-[3]中任一项的乳酸基树脂组合物，其中所述聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的混合比为80-20重量份脂肪族聚酯(a2)/20-80重量份聚乳酸(a1)。[1]-[4]中任一项的乳酸基树脂组合物，其中所述脂肪族聚酯(a2)为聚丁二酸亚丁酯和/或聚己内酯。
一种模制品，它含有上述[1]-[5]中任一项所述的乳酸基树脂组合物。[6]的模制品，该模制品在至少一个方向上被拉伸1.1-1.5倍。[6]或[7]的模制品，该模制品为薄膜或薄片。[6]或[7]的模制品，该模制品为扁丝。[6]或[7]的模制品，该模制品为单丝或复丝。[6]或[7]的模制品，该模制品为无纺布。
一种将具有聚乳酸链段和脂肪族聚酯链段的脂肪族嵌段共聚酯(B)用作聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的相容剂的方法，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)满足下述(1)-(3)的所有条件(1)它含有20-80％重量以单体计的乳酸成分；(2)它的重均分子量等于或大于1,000且小于60,000；(3)它具有重均分子量为500-55,000的聚乳酸链段和重均分子量为500-55,000的脂肪族聚酯链段。
在本发明中，(a1)聚乳酸和(a2)脂肪族聚酯的混合物(A)含20-80重量份聚乳酸(a1)和80-20重量份脂肪族聚酯(a2)。
被用作聚乳酸的原料的乳酸例子有L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它们的混合物以及作为乳酸环状二聚物的丙交酯。
用在本发明中的聚乳酸的生产方法具体有例如1)一种使用乳酸作为原料，直接使其脱水缩聚的方法(例如，美国专利5,310,865中所述的生产方法)；2)一种开环聚合方法，在该方法中使乳酸的环状二聚物(丙交酯)熔体聚合(例如，美国专利2,758,987中公开的生产方法)；3)一种方法，其中当在催化剂的存在下，通过进行乳酸的脱水缩聚反应产生聚酯聚合物时，在至少部分步骤中进行固相聚合；等，但对其生产方法没有特别限制。少量的脂肪族多元醇如三羟甲基丙烷、甘油等；脂肪族多元酸如丁四酸等；以及多元醇如多糖等可以通过共存发生共聚，可以通过使用粘结剂(聚合物链增长剂)如二异氰酸酯化合物等来增加分子量。
在本发明中所用的软性脂肪族聚酯(a2)是具有生物降解性的聚合物，它可以将下述脂肪族羟基羧酸、脂肪族二元醇以及脂肪族二元酸通过不同的组合来进行生产，优选其通过JIS K6732的试验方法测定的弹性模量为2,500MPa或更低，更优选1-1,500MPa，更优选5-1,000MPa，更加优选5-750MPa，最优选5-500MPa。当弹性模量大于2,500MPa时，与聚乳酸混合时的软化效果较小。
本发明中所示优选的软性脂肪族聚酯有例如聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸己二酸亚丁酯、多羟基丁酸、多羟基戊酸、β-羟基丁酸和β-羟基戊酸的共聚物、聚己内酯等。从弹性模量和易于以低成本获得的观点来看，特别优选聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸己二酸亚丁酯和聚己内酯。
脂肪族聚酯可以是那些用粘结剂如二异氰酸酯等使聚合物链得到增长的聚酯，可以是那些在少量脂肪族多元醇如三羟甲基丙烷、甘油等；脂肪族多元酸如丁四酸；多元醇如多糖等的共存下共聚的聚酯，还可以是那些电子束交联的聚酯。
作为脂肪族聚酯的生产方法，可以使用与聚乳酸的生产方法类似的方法，对其没有限制。[脂肪族羟基羧酸]用于本发明的软性脂肪族聚酯的脂肪族羟基羧酸的具体例子有乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等，还可以举出脂肪族羟基羧酸的环状酯，如乙交酯和ε-己内酯，前者是乙醇酸的二聚物，后者是6-羟基己酸的环状酯。这些物质可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于本发明的脂肪族聚酯的脂肪族二元醇的具体例子有例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些物质可以单独使用或者两种或多种结合使用。[脂肪族二元酸]用于本发明的软性脂肪族聚酯的脂肪族二元酸的具体例子有草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、苯基丁二酸等。这些物质可以单独使用或者两种或多种结合使用。[聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的分子量]只要实际上能够进行成形加工，则对聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的重均分子量(Mw)和分子量分布没有特别限制。只要用在本发明中的聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)实际上表现出充分的机械特性，则对它们的重均分子量没有特别限制，通常优选重均分子量(Mw)为60,000-1,000,000，更优选80,000-500,000，最优选100,000-300,000。通常，当重均分子量(Mw)小于60,000时，由树脂组合物经成形加工得到的模制品的机械特性不充分，而当分子量超过1,000,000时，在某些情况下成形加工时熔融粘度变得极高而难以处理，生产变得不经济。[脂肪族嵌段共聚酯(B)]在本发明中使用的脂肪族嵌段共聚酯(B)是由乳酸与脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族羟基羧酸形成的嵌段共聚物，它是含有20-80％重量以单体计的乳酸成分的嵌段共聚物。
作为与本发明相关的脂肪族嵌段共聚酯(B)的生产方法，例如可以应用在前述聚乳酸的例子中所举出的直接对乳酸进行脱水缩聚的方法和对乳酸的二聚物丙交酯进行开环聚合的方法来进行生产，例如1)一种方法，在该方法中使单体经开环聚合形成聚合物，然后通过开环聚合向该聚合物中加入其他单体组分，其中的一种单体是丙交酯，和2)一种方法，在该方法中通过脱水缩聚或开环聚合直接得到聚乳酸组分，通过类似的方法得到脂肪族聚酯组分，将这两种组分混合，并在催化剂和/或有机溶剂的存在或不存在下进行脱水缩聚加成。
更具体地说，可以举出1)如生产实施例5-1所示的方法，在该方法中一旦己内酯在催化剂和脂肪族醇的存在下经受开环聚合得到聚合物后，就装入丙交酯进行聚合反应(两步开环聚合)，和2)如生产实施例5-10所示的方法，在该方法中一旦通过脱水缩聚直接得到聚乳酸，则将它与其他脂肪族聚酯混合，然后在催化剂和有机溶剂的存在下进行脱水缩聚(两步脱水缩聚)。
在本发明中，需要将脂肪族嵌段共聚酯(B)的分子量和各嵌段单元的分子量控制在特定范围内。至于其方法，有例如适当改变聚合时的反应条件如反应温度、时间等以跟踪聚合度的进行程度的方法、加入封端剂的方法，特别是在开环聚合的情况下，由于聚合速度快，所以特别优选加入封端剂的方法。
作为可以用在本发明中的封端剂，优选具有羟基或羧基的化合物，例如具有单官能基团的化合物，如脂肪醇、脂肪族羧酸及其酸酐。
脂肪醇有例如具有1-30个碳原子的饱和或不饱和、线性或支链脂肪醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、月桂醇、棕榈醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、油醇等。
脂肪族羧酸及其酸酐有例如具有1-30个碳原子的饱和或不饱和、线性或支链脂肪族羧酸，例如乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、叔丁酸、庚酸、异庚酸、戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸和山萮酸。作为用在本发明中的封端剂，特别优选使用乙醇、月桂醇、棕榈醇、肉豆蔻醇、硬脂醇和油醇。
基于构成脂肪族嵌段共聚酯的单体单元的总摩尔数，封端剂的加入量为0.05-5％摩尔较为适当，优选0.1-3％摩尔，更优选0.2-2％摩尔。当加入量少于0.05％摩尔时，脂肪族嵌段共聚酯的分子量变大，结果在某些情况下不能发挥相容性效果。另一方面，当加入量大于5％摩尔时，脂肪族嵌段共聚酯的分子量变小，当被制成本发明的组合物时，在某些情况下不仅不能发挥相容性效果，机械强度也被降低。
脂肪族嵌段共聚酯(B)的分子量是特别重要的，其重均分子量为等于或大于1,000且小于60,000，优选1,000-50,000，更优选3,000-40,000，更加优选5,000-30,000。当分子量小于1,000时，作为相容性剂的效果消失。另一方面，当分子量大于60,000时，未发挥出添加效果。
乳酸的重复单元是嵌段共聚物的必需成分，它具有500-55,000的重均分子量较为适当，优选1,500-50,000，更优选3,000-40,000，更加优选5,000-30,000。
其他脂肪族聚酯的重复单元具有500-55,000的重均分子量较为适当，优选1,500-50,000，更优选3,000-40,000，更加优选5,000-30,000。[脂肪族嵌段共聚酯(B)的添加量]脂肪族嵌段共聚酯(B)的添加量相对于每100重量份聚乳酸(a1)和其他脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)为0.05-10重量份。优选0.1-7重量份，更优选0.2-5重量份，更加优选0.3-3重量份。
当脂肪族嵌段共聚酯(B)的添加量少于0.05重量份时，在某些情况下相容性效果不充分。当添加量超过10重量份时，由于脂肪族嵌段共聚酯(B)的熔点和分子量相对较低，在某些情况下乳酸基树脂组合物的耐热性降低，得到的模制品的强度下降。
当将聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)混合时，本发明的脂肪族嵌段共聚酯(B)表现出优良的相容性效果。例如，当对聚乳酸和聚丁二酸亚丁酯的混合物进行简单的熔融捏和得到粒料，再将粒料加热熔融然后冷却时，用DSC进行热分析，观察到由于聚丁二酸亚丁酯组分结晶引起的放热峰，通过向混合物中加入本发明的脂肪族嵌段共聚酯(B)，该放热峰消失。也就是说，可以认为本发明的脂肪族嵌段共聚酯(B)的加入抑制了熔融冷却时聚丁二酸亚丁酯组分在混合物中的分离和重排，延迟了聚丁二酸亚丁酯组分的结晶，从而得到了优良的相容性效果。结果，在通过注塑或其他方法制成的模制品中，由于聚丁二酸亚丁酯组分有效地分散在混合物中，即使相对少量地加入脂肪族嵌段共聚酯(B)，所得到的模制品也可以表现出很高的伸长率。在拉伸定向的模制品如纱、长丝、无纺布等中，通过加入脂肪族嵌段共聚酯(B)，降低了拉伸前模制品中各组分的浓度不匀性和厚度不匀性，因此有可能得到更加均匀、可更高度拉伸的高强度模制品。[其他添加剂]在本发明的乳酸基树脂组合物中，可以根据目的(例如，在模塑性、二次加工性、降解性、拉伸强度、耐热性、储存稳定性、耐候性等方面的改进)加入相应的各种添加剂(增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内含脱模剂、无机添加剂、抗静电剂、表面湿润性改进剂、燃烧助剂、颜料、润滑剂和天然物质)等。
例如，在吹胀成形和T-模头挤出成形中，可以加入无机添加剂和润滑剂(脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸双酰胺等)以防止薄膜和片材的粘连并改进其滑动性能。
无机添加剂的例子有硅石、碳酸钙、滑石、高岭土、高岭石、碳、二氧化钛、氧化锌等，特别优选硅石和碳酸钙。这些物质可以单独使用或者两种或多种结合使用。
有机添加剂的例子有淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、面粉、豆腐渣、棕榈壳、咖啡渣、蛋白质等。这些物质可以单独使用或者两种或多种结合使用。[乳酸基树脂组合物的生产方法]本发明的乳酸基树脂组合物是通过将聚乳酸(a1)和其他脂肪族聚酯(a2)、脂肪族嵌段共聚酯(B)以及根据需要的其他添加剂混合和捏和而得到的。对于混合和捏和的方法没有特别限制，可以使用在用高速混合机或低速混合机均匀混合之后，用具有足够捏和性能的单轴或多轴挤出机进行熔融捏和的方法，以及在熔融时进行混合和捏和的方法。
通常，优选与本发明相关的乳酸基树脂组合物的形状为粒状、棒状、粉末等。[模制品及其生产方法]本发明的乳酸基树脂组合物是可用于已知模塑方法的优选材料，对于产生的模制品没有限制，例如有薄膜、片材、单丝、复丝如纤维、无纺布等、注塑制品、吹塑制品、层压制品、发泡制品、热模塑制品如真空模塑制品等。
本发明的乳酸基树脂组合物在拉伸定向结晶时具有良好的成型性，本发明的效果因此得到了显著的显现，所以优选用于通过拉伸得到的薄膜、片材、扁丝、拉伸的吹模产品、单和复丝以及无纺布的生产。
由本发明的乳酸基树脂组合物得到的模制品的成型方法有注塑法、吹塑法(注射拉伸吹塑、挤出拉伸吹塑和直接吹塑)、膨胀法(balloonmethod)、吹胀法(inflation method)、共挤塑法、压延法、热压法、溶剂流铸法、(拉伸)挤出法、使用纸或铝的挤出层压法、异形挤塑法、热成形如真空(压力)成形、熔纺(单丝、复丝、纺粘法、熔融吹塑法、原纤化薄膜丝法等)、发泡成型法、压缩成型法等，可以适用于任何方法。
特别是在包含定向和结晶步骤的成型方法如挤出成型、熔纺等中，产生的模制品的实际强度和外观如强度、耐热性、耐冲击性、透明度等得到改进，因此更优选使用。
由本发明的乳酸基树脂组合物得到的模制品包括通过已知模塑方法得到的模制品，对其形状、尺寸、厚度、图案等没有限制。[用途的具体实施例]通过用上述模塑法对本发明的乳酸基树脂组合物进行模塑得到的成型品可以优选作为在大范围内使用的包括用于食品、电子、医学用途、药品、化妆品等的各种包装膜在内的材料以及用在农业、土木工程和渔业领域的材料，例如瓶子、薄膜或片材、中空管、层压制品、真空(加压)模制品、单或复丝、无纺布、发泡制品、购物袋、纸袋、收缩膜、垃圾袋、堆肥袋、饭盒、副食品袋、食品和糖果包装膜、食品包装膜、用于化妆品和香料的包装膜、尿布、卫生巾、用于药品的包装膜、应用于颈僵硬、扭伤等的外科贴附药的包装膜、用于农业和园艺的薄膜、用于农业化学品的包装膜、用于温室的薄膜、肥料袋、包装带、用于盒式磁带如录像带、录音带等的包装膜、软盘的包装膜、用于制版的薄膜、粘胶带、胶带、纱、育秧罐、防水薄片、污物袋、建筑用薄膜、杂草控制薄片、植被网等。
生产实施例、实施例和对照实施例中所示的重均分子量(Mw)、物理性质等以下示方式测定。
1)重均分子量(Mw)通过用聚苯乙烯标准、在柱温40℃、氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
2)薄膜的强度、弹性模量(柔韧性)和伸长率根据JIS K6732获得。在本发明中定义的柔性薄膜的弹性模量在2,500MPa的范围内。
3)哑铃形片的拉伸强度、伸长率、挠曲强度和挠曲弹性模量根据ASTM D-790评估通过注塑得到的测试片。
4)长丝的强度和伸长率根据JIS L1095得到。
5)耐折性根据JIS P8115得到。
6)雾度通过使用东京电色生产的雾度计根据JIS K-6714测定。
7)坠落冲击试验将800ml水装入1,000ml容器中，在大气温度20℃的条件下使该容器从1.5m的高度落到混凝土地面上，得到直至容器破裂为止落下的次数。重复落下的次数直至达到10次为止。生产实施例1(聚乳酸的生产)将400kg L-丙交酯、0.04kg辛酸亚锡和0.12kg月桂醇装入带有搅拌器的、厚度较大的圆柱形不锈钢制聚合容器中，并脱气2小时。在用氮气置换之后，将它们在200℃、10mmHg下加热搅拌2小时。
反应完成后，从下部出口取出聚乳酸的熔融物，然后将其冷却并用切粒机进行切粒。所得聚乳酸的产量为340kg，收率为85％重均分子量(Mw)为138,000。生产实施例2(聚乳酸的生产)将100kg 90％L-乳酸和450g锡粉装入带有Dien-Stark阱的反应器中，在搅拌条件下在150℃、50mmHg下蒸馏出水3小时，之后进一步在150℃、30mmHg下搅拌2小时以形成低聚物。向该低聚物中加入210kg二苯醚，在150℃和35mmHg下进行共沸脱水反应。通过水分离器分离由此蒸馏出的水和溶剂，仅将溶剂返回到反应器中。2小时后，将被返回到反应器中的溶剂在通过装有46kg分子筛3A的柱之后返回到反应器中，反应在130℃、17mmHg下进行20小时，得到重均分子量(Mw)为150,000的聚乳酸溶液。通过向其中加入440kg脱水二苯醚将溶液稀释之后，将其冷却至40℃，过滤出由此沉积的结晶。向结晶中加入120kg 0.5N HCl和120kg乙醇，然后在35℃下搅拌1小时，之后过滤并在60℃和50mmHg下干燥，得到61kg聚乳酸粉末(收率85％)。
将所得粉末在挤出机中熔融造粒，得到聚乳酸颗粒。该聚合物的重均分子量(Mw)为147,000。生产实施例3(聚丁二酸亚丁酯的生产)将293.0kg二苯醚和2.02kg金属锡加入到50.5kg 1，4-丁二醇和66.5kg丁二酸中，在130℃、140mmHg下加热搅拌7小时，同时蒸馏出水以形成低聚物。在反应器上装上Dien-Stark阱，在140℃和30mmHg下进行共沸脱水8小时。之后，装上填充有40kg分子筛3A的管子，以使蒸馏出的溶剂从分子筛管中通过，再返回反应器，之后在130℃、17mmHg下搅拌49小时。将反应物料溶解在600L氯仿中，并将其加入到4kL丙酮中以进行再沉淀，然后用HCl的异丙醇(下文中简称为IPA)溶液(HCl浓度0.7％重量)沉渣0.5小时，之后过滤。在用IPA洗涤产生的滤饼之后，在减压、60℃下干燥6小时，得到聚丁二酸亚丁酯(下文中简称为PSB)。该聚合物的分子量为140,000，收率为92％。生产实施例4(多羟基己酸的生产)除使用6-羟基己酸代替乳酸外，以与生产实施例2相同的方式进行反应，结果得到多羟基己酸(重均分子量(Mw)150,000，收率90％)。生产实施例5(脂肪族嵌段共聚酯(B)的生产)生产实施例5-1(聚己内酯和聚乳酸的嵌段共聚物的生产)将80g己内酯、1.6g乙醇和0.56g月桂酸锡(II)装入1升的高压釜中，在用氮气对反应器内部进行充分置换之后，将它们在90-100℃的温度加热8小时，得到重均分子量(Mw)为8,000的聚己内酯(PCL)。
向高压釜中装入101g丙交酯、0.56g月桂酸锡(II)和20g甲苯之后，用氮气置换反应体系的内部空间，将其在100-110℃的温度加热8小时。反应器内的反应物料逐渐凝固成为块状。
反应完成并冷却之后，向反应物料中加入400ml氯仿以进行溶解，并将其滴加到4升搅拌过的甲醇中以析出聚合物，然后过滤出聚合物，之后用己烷洗涤并进行干燥。
产生的聚合物为聚己内酯(PCL)与聚乳酸(PLA)的嵌段共聚物，重均分子量为23,000，收率为92％。该嵌段共聚物的差式扫描量热分析(DSC分析)显示出归于PCL链段和PLA链段的熔点。生产实施例5-2(己内酯和乳酸的无规聚合物的生产)除将所有原料一起装入外，进行与生产实施例5-1相同的步骤，结果得到己内酯和乳酸的无规聚合物。收率为87％，重均分子量为25,000。在聚合物的DSC分析中未观察到归于PCL嵌段和PLA嵌段的熔点。生产实施例5-3-5-8除改变乙醇(EtOH)和丙交酯(LTD)的量之外，进行与生产实施例5-1相同的步骤。结果如表1所示。
表1
生产实施例5-9(聚丁二酸亚丁酯与聚乳酸的嵌段共聚物的生产)将293.0g二苯醚和2.02g金属锡加入到50.5g 1，4-丁二醇和66.5g丁二酸中，在130℃、140mmHg下加热并搅拌7小时，同时从体系中蒸馏出水以形成低聚物。重均分子量为10,000。
将50.0g用与生产实施例2相同方式得到的聚乳酸(重均分子量8,600)和0.7g金属锡与上面得到的聚丁二酸亚丁酯的反应物料混合，在130℃和17mmHg下再次进行8小时脱水缩聚反应。反应完成之后，以与生产实施例2相同的方式进行相同的后处理，得到89.7g聚丁二酸亚丁酯与聚乳酸的嵌段共聚物。嵌段共聚物的重均分子量为22,000。生产实施例5-10(多羟基己酸与聚乳酸的嵌段共聚物的生产)将100g 90％的L-乳酸和450mg锡粉装入带有Dien-Stark阱的反应器中，在搅拌条件下在150℃、35mmHg下蒸馏出水3小时，之后进一步在150℃、30mmHg下搅拌2小时以形成低聚物。向该低聚物中加入210g二苯醚，在150℃和35mmHg下进行共沸脱水反应。通过水分离器分离由此蒸馏出的水和溶剂，仅将溶剂返回到反应器中。反应物料中聚乳酸的重均分子量为7,500。
除使用100g 6-羟基己酸代替90％的L-乳酸外，分别以相同的方式形成低聚物并进行共沸脱水反应。结果，得到重均分子量为12,000的多羟基己酸的反应物料。
将150g聚乳酸的反应物料装入150g多羟基己酸的反应物料的反应器中，再次在150℃、35mmHg下进行4小时共沸脱水反应。得到在反应物料中的聚乳酸与多羟基己酸的嵌段共聚物。重均分子量为27,000。
向该溶液中加入440g脱水二苯醚进行稀释后，将溶液冷却至40℃，过滤出由此析出的结晶。向该结晶中加入120g 0.5N-HCl和120g乙醇，然后在35℃下搅拌1小时，之后过滤并在60℃和50mmHg下干燥，以得到与多羟基己酸的嵌段共聚物。
纺丝性能稳定且良好。所得纱线的细度为500d，强度为4.78±0.15g/d，伸长率为22±3％。结果如表2所示。
实施例1-2-1-6除使用在其他生产条件下制造的嵌段共聚酯代替实施例1-1中所用的在生产实施例5-1中得到的聚乳酸与聚己内酯的嵌段共聚酯外，进行与实施例1-1相同的步骤。纺丝性能、拉伸比和所得纱线的性质如表2所示。表2
对照实施例1-1除不加入在实施例1-1中所用的嵌段共聚酯外，进行与实施例1-1相同的步骤。纺丝性能为不时发生纱线的断裂，不能进行稳定的纺丝。拉伸比为5.8倍。所得纱线的细度为500d，强度为2.86±0.4g/d，伸长率为25±6％。结果如表3所示。对照实施例1-2-1-5除使用其他嵌段共聚酯代替在实施例1-1中所用的嵌段共聚酯外，进行与实施例1-1相同的步骤。纺丝性能、拉伸比和所得纱线的性质如表3所示。表3
实施例2(注塑成型)将0.5重量份在生产实施例5-10中得到的嵌段共聚酯与60重量份在生产实施例1中得到的聚乳酸和40重量份作为聚己内酯的Celgreen PH-7(商品名，由Daicel Chemical industries，ltd.生产)混合，然后使用双轴挤出机在190℃下造粒。将产生的粒料在80℃下干燥8小时。通过使用注塑机将粒料注塑到一个设定在10-30℃的模具中，以得到用于拉伸和挠曲的哑铃形片的模制品。所述注塑机带有除湿干燥机，气缸温度为140-220℃，方粒温度为170-190℃。产生的哑铃形片的挠曲强度为65MPa，挠曲弹性模量为2,200MPa，拉伸强度为55MPa，伸长率为220％。对照实施例2(注塑成型)除不使用嵌段共聚酯外，进行与实施例2相同的步骤，结果产生的哑铃形片的挠曲强度为67MPa，挠曲弹性模量为2,300MPa，拉伸强度为57MPa，伸长率为25％。实施例3(纺丝成型(复丝的生产))将0.5重量份在生产实施例5-1中得到的嵌段共聚酯与70重量份在生产实施例2中得到的聚乳酸和40重量份作为聚丁二酸亚丁酯的Bionolle 1001(商品名，由昭和高分子株式会社生产)混合，然后使用双轴挤出机在190℃下造粒。将产生的粒料在80℃下干燥8小时。
通过使用干纺机在230℃对粒料进行纺丝，以得到半拉伸的丝线。所述干纺机带有除湿干燥机，方粒的孔径为0.2mm，孔数为20。成型中的成型性能为没有丝线的断裂，纺丝可以在良好的状态下进行。
在80-100℃下对产生的丝线进行拉伸，并且在120-140℃下对其进行热固定。
产生的纤维的丝线直径为5d，强度为4.85±0.17g/d。对照实施例3(纺丝成型(复丝的生产))除不使用嵌段共聚酯外，进行与实施例3相同的步骤，得到粒料。在方粒温度为230℃下进行纺丝。
成型中的成型性能为丝线不时发生断裂，不能进行良好的纺丝和拉伸。
产生的纤维的丝线直径为5d，强度为3.00±0.41g/d。
通过挤出机在235℃对粒料进行捏和和熔融，并以120m/分钟的卷取速度将其挤到牛皮纸(基本重量75g/m2)上，所述挤出机带有除湿干燥机，并装有宽度为1,300mm、模唇宽度为0.8mm的T-模头。
此时的成膜性能良好，没有发生膜断裂。
产生的纸层压产品的树脂层的厚度为20±2μm，厚薄精度良好。对照实施例4(纸层压成型)除不使用嵌段共聚酯外，以与实施例4相同的方式得到粒料，并在方粒温度为235℃下挤出。此时的成膜性能为不时发生膜断裂，不能进行良好的成型。产生的纸层压产品的树脂层厚度为23±7μm，厚薄精度不是很好。实施例5(拉伸吹塑成型)将1.0重量份在生产实施例5-1中得到的嵌段共聚酯与60重量份在生产实施例2中得到的聚乳酸和40重量份在生产实施例3中得到的聚丁二酸亚丁酯混合，然后使用双轴挤出机在190℃下造粒，之后在90℃下干燥8小时。将这些粒料在气缸温度为140-250℃的注射拉伸吹塑机中熔融，将其注射到设定在0-50℃的模具中，得到重量为40g的冷型坯。在100℃对得到的型坯进行加热软化后，将其移到具有瓶形状的模具内，向其中吹入1MPa的增压空气，在垂直方向上吹气拉伸3.5倍，在水平方向上吹气拉伸3倍，从而得到口径75mm、高100mm、内容积1,000ml的圆柱形瓶子。壁厚为0.2mm，雾度为2.6％。
向吹出的容器中装入800ml水，在大气温度20℃的条件下从1.5m的高处使该容器重复落到混凝土地板上10次，结果没有破裂。对照实施例5(拉伸吹塑成型)除不使用嵌段共聚酯外，进行与实施例5相同的步骤以制造内容积为1,000ml的瓶子。结果得到口径为75mm、高100mm、内容积1,000ml的圆柱形瓶子。壁厚为0.2mm，雾度为20％。
向吹出的容器中装入800ml水，在大气温度20℃的条件下从1.5m的高处使该容器重复落到混凝土地板上，结果在第三次落下时破裂。实施例6(挤出拉伸成型)将0.5重量份在生产实施例5-1中得到的嵌段共聚酯与60重量份在生产实施例1中得到的聚乳酸和40重量份在生产实施例3中得到的聚丁二酸亚丁酯混合，然后使用双轴挤出机在190℃下造粒。将产生的粒料在80℃下干燥8小时。通过使用带有除湿干燥机的挤出机使这些产生的粒料成为厚度为200μm的薄膜。在温度设定为65-75℃的炉中将这些薄膜在垂直方向上拉伸2.5倍，在水平方向上拉伸2.5倍。产生的薄膜的厚度为30μm，拉伸强度为45MPa，拉伸弹性模量为1,200MPa，伸长率为300％，雾度为2.3％，耐折性为5,000次或5,000次以上。对照实施例6(挤出拉伸成型)除不使用嵌段共聚酯外，进行与实施例6相同的步骤。结果得到厚度为200μm的薄膜。在温度设定为65-75℃的炉中将这些薄膜在垂直方向上拉伸2.5倍，在水平方向上拉伸2.5倍。
产生的薄膜的厚度为30μm，拉伸强度为43MPa，拉伸弹性模量为1,300MPa，伸长率为20-280％，雾度为6.1％，耐折性为1,500-5,000次。
使产生的网在加热至80-100℃的金属压花辊与加热至和金属压花辊相同温度的光滑金属辊之间通过，以进行热熔着，从而得到无纺布。
产生的无纺布的短纤维强度为2.5d，无纺布的基本重量为30g/m2。在90℃的炉中将这些无纺布处理60秒，处理前后尺寸的收缩率为5.8％。对照实施例8除省略嵌段共聚酯外，以与实施例8相同的方式得到粒料，在210℃对它们进行熔纺。
成型中的纺丝性能为不时发生丝线断裂，在约3,500m/分钟的收集速度下不能进行良好的纺丝。
当将收集速度降到约2,600m/分钟时，不发生丝线断裂，可以进行纺丝，得到短纤维强度为3.0d，基本重量为30g/m2的无纺布，但是在90℃的炉中处理60秒后的收缩率大至17％。工业适用性本发明所涉及的乳酸基树脂组合物由于各组成树脂有效地分散，因而具有透明性和柔韧性。由其形成的模制品具有良好的成型性，特别是由此被拉伸、定向和结晶的模制品如薄膜、片材、长丝等是除了上述性质外，还具有优良的机械性能和耐热性的模制品。因此，优选将该组合物用作大范围的材料，如用于食品、电子制品、医学用途、药品、化妆品等的各种包装材料；用在农业、土木工程、建筑、渔业、堆肥材料等的材料。当它在使用后被丢弃时，不会成为工业废料和家庭废物而堆积。
权利要求
1.一种乳酸基树脂组合物，该组合物包含聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)与具有聚乳酸链段和脂肪族聚酯链段的脂肪族嵌段共聚酯(B)的混合物，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)满足下述(1)-(3)的所有条件(1)它含有20-80％重量以单体计的乳酸成分；(2)它具有等于或大于1,000且小于60,000的重均分子量；(3)它具有重均分子量为500-55,000的聚乳酸链段和重均分子量为500-55,000的脂肪族聚酯链段。
2.权利要求1的乳酸基树脂组合物，其中所述混合物(A)与脂肪族嵌段共聚酯(B)的组成比为0.05-10重量份脂肪族嵌段共聚酯(B)/100重量份混合物(A)。
3.权利要求1或2的乳酸基树脂组合物，其中用JIS K6732的试验方法测定的所述脂肪族聚酯(a2)的弹性模量为2,500MPa或更小。
4.权利要求1-3中任一项的乳酸基树脂组合物，其中所述聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的混合比为80-20重量份脂肪族聚酯(a2)/20-80重量份聚乳酸(a1)。
5.权利要求1-4中任一项的乳酸基树脂组合物，其中所述脂肪族聚酯(a2)为聚丁二酸亚丁酯和/或聚己内酯。
6.一种模制品，它含有权利要求1-5中任一项的乳酸基树脂组合物。
7.权利要求6的模制品，该模制品在至少一个方向上被拉伸1.1-15倍。
8.权利要求6或7的模制品，该模制品为薄膜或片材。
9.权利要求6或7的模制品，该模制品为扁丝。
10.权利要求6或7的模制品，该模制品为单丝或复丝。
11.权利要求6或7的模制品，该模制品为无纺布。
12.一种将具有聚乳酸链段和脂肪族聚酯链段的脂肪族嵌段共聚酯(B)用作聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的相容剂的方法，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)满足下述(1)-(3)的所有条件(1)它含有20-80％重量以单体计的乳酸成分；(2)它的重均分子量等于或大于1,000且小于60,000；(3)它具有重均分子量为500-55,000的聚乳酸链段和重均分子量为500-55,000的脂肪族聚酯链段。
全文摘要
本发明提供一种乳酸基树脂组合物，该组合物包含聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)与具有聚乳酸链段和脂肪族聚酯链段的脂肪族嵌段共聚酯(B)的混合物，其中(1)所述脂肪族嵌段共聚酯(B)含有20－80％重量以单体计的乳酸成分，(2)所述脂肪族嵌段共聚酯(B)具有1,000－最高60,000的重均分子量，(3)聚乳酸链段的重均分子量为500－55,000，脂肪族聚酯链段的重均分子量为500－55,000。
文档编号C08L67/04GK1392891SQ01802748
公开日2003年1月22日 申请日期2001年7月16日 优先权日2000年7月17日
发明者纑村知之, 高桥绅矢, 栗山直人, 大渊省二, 渡边孝行, 北原泰广 申请人:三井化学株式会社