专利名称：氯化聚烯烃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及挠性的阻燃氯化聚烯烃树脂组合物，该组合物在燃烧过程中几乎不产生含卤素的气体如氯化氢，并且不生成大量的烟。
在开发几乎不生成含卤素的气体和大量烟的挠性阻燃氯化聚烯烃树脂组合物的过程中，本发明人作了深入的研究，结果发现，结合含有树脂(含有氯化聚烯烃以及乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物)、金属氢氧化物和碳酸钙的氯化聚烯烃树脂组合物可以实现上述目的。基于这一发现完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(12)的氯化聚烯烃树脂组合物(1)一种氯化聚烯烃树脂组合物，该组合物含有50～95重量份的氯化聚烯烃，
50～5重量份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100重量份)，10～100重量份的金属氢氧化物，和10～100重量份的碳酸钙。
(2)按照(1)的氯化聚烯烃树脂组合物，含有2～50重量份的三氧化锑。
(3)按照(1)或(2)的氯化聚烯烃树脂组合物，其中氯化聚烯烃为氯化聚乙烯和氯化乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
(4)按照(1)～(3)中任一项的氯化聚烯烃树脂组合物，其中乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物为乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳共聚物。
(5)按照(1)～(4)中任一项的氯化聚烯烃树脂组合物，其中金属氢氧化物为氢氧化铝。
(6)按照(1)～(5)中任一项的氯化聚烯烃树脂组合物，其中金属氢氧化物的平均粒径为2μm或更小。
(7)按照(1)～(6)中任一项的氯化聚烯烃树脂组合物，其中碳酸钙的平均粒径为2μm或更小。
(8)一种通过对按照(1)～(7)中任一项的氯化聚烯烃树脂组合物进行成型形成的成型制品。
(9)一种含有按照(8)的成型制品的电器部件。
(10)按照(9)的电器部件，为漆包线(coated wire)。
(11)一种赋予阻燃性的方法，该方法包括向含卤素的树脂中加入氯化聚烯烃树脂组合物，所述氯化聚烯烃树脂组合物含有50～95重量份的氯化聚烯烃，50～5重量份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100重量份)，10～100重量份的金属氢氧化物，和10～100重量份的碳酸钙。
(12)一种赋予阻燃性的方法，该方法包括向含卤素的树脂中加入氯化聚烯烃树脂组合物，所述氯化聚烯烃树脂组合物含有50～95重量份的氯化聚烯烃，
50～5重量份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100重量份)，10～100重量份的金属氢氧化物，10～100重量份的碳酸钙，和2～50重量份的三氧化锑。
可用于本发明中的氯化聚烯烃可以由聚烯烃为原料通过氯化制得。聚烯烃的具体实例为结晶聚合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，乙烯与α-烯烃的共聚物，以及两种或多种类型α-烯烃的共聚物等。可以单独使用这些聚烯烃中的一种，或者结合使用这些聚烯烃中的两种或多种。
可用于共聚物中的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
在这些聚烯烃中，优选使用聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物。即，作为氯化聚烯烃，优选使用氯化聚乙烯和氯化乙烯-丙烯共聚物。
对于上述聚烯烃的氯化，可以使用任何公知的氯化方法，如含水悬浮法、溶液法和气相法。在这些方法中，优选使用含水悬浮法进行氯化。这些方法的详细描述例如公开于日本未审定专利申请首次公开No.昭54-124096、平4-106109以及平5-195502中。
本发明的氯化聚烯烃的结构并不特别受限。然而，氯化聚烯烃中的氯含量优选为20～50％，更优选30～45％。此外，出于耐热性和挠性平衡的角度考虑，按照DSC方法测定的残留在氯化聚烯烃中的晶体量优选为10～70J/g，特别优选15～50J/g。
这里，“DSC方法”是指差示扫描量热法，其中当样品温度以恒定速率升高或降低时发生的热转变以热能量的形式被定量化。残留晶体的量可以由晶体的熔化热得到，该熔化热是按照DSC法由结晶峰的面积计算出来的。
用于本发明中的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳共聚物的实例为由乙烯、具有烯属不饱和基团的化合物和一氧化碳构成的三组分共聚物(以下称为“三组分共聚物”)。除了那些可以形成三组分共聚物的单体之外，还结合有可与这些单体共聚合的单体的共聚物也可以用作本发明的三组分共聚物。
具有烯属不饱和基团的化合物的实例为C3～C20不饱和一元羧酸或二元羧酸以及它们的酯类化合物，具有酸基团的C2～C18乙烯基烷基醚，乙烯基卤化物，亚乙烯基丙烯腈，(甲基)丙烯腈，降冰片烯，C3～C12α-烯烃，以及乙烯基芳族化合物。
C3～C20不饱和一元羧酸或二元羧酸及其酯类化合物的实例为不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸(以下称为“(甲基)丙烯酸”，它们包括丙烯酸和甲基丙烯酸)、巴豆酸；不饱和二元羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和内双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酸；不饱和一元羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸环己酯；以及不饱和二元羧酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
乙烯基卤化物的实例为氯乙烯、偏二氯乙烯和氯磺化乙烯基化合物。
C3～C12α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
乙烯基芳族化合物的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯和乙烯基甲苯。
在上述具有烯属不饱和基团的化合物中，优选不饱和的一元羧酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
具有烯属不饱和基团的化合物在共聚物中的比例优选为4～60重量％，更优选20～40重量％。
一氧化碳在共聚物中的比例优选为4～15重量％。
可以使用用于生产低密度聚乙烯的设备和方法制得三组分共聚物。或者，也可以使用市售三组分共聚物。
按照本发明，氯化聚烯烃与三组分共聚物的重量混合比例为50/50～95/5。氯化聚烯烃的混合比例超过95(重量)是不优选的，因为不能获得足够的挠性。氯化聚烯烃的混合比例小于50(重量)也是不优选的，因为阻燃性和耐热性等会降低。
作为本发明的金属氢氧化物，可以使用通常公知为无机阻燃剂的那些，如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。金属氢氧化物可以是水合物。可以使用一种金属氢氧化物，或者两种或多种氢氧化物的混合物。在这些金属氢氧化物中，优选氢氧化铝和氢氧化镁，特别优选可高效抑制含卤素气体生成的氢氧化铝。
金属氢氧化物的性能并不特别受限；然而优选平均粒径为2μm或更小的金属氢氧化物，因为这样的金属氢氧化物可很好地分散在树脂组合物中并具有较大的表面积，因此在阻燃性方面是高效的。也可以使用经脂肪酸或其盐进行表面处理的金属氢氧化物。
相对于100重量份由氯化聚烯烃和三组分共聚物构成的树脂成分，金属氢氧化物的混合比例为10～100重量份，优选20～70重量份。金属氢氧化物的混合比例小于10重量份是不优选的，因为不能获得足够的阻燃效果。金属氢氧化物的混合比例超过100重量份也是不优选的，因为机械强度如冲击强度以及挠性会降低。
用于本发明的碳酸钙可以是重质碳酸钙或胶体碳酸钙。然而优选平均直径为2μm的碳酸钙，因为这样的碳酸钙可很好地分散在树脂组合物中并具有较大的表面积，因此可高效地捕获氯化氢。也可以使用经脂肪酸或其盐进行表面处理的碳酸钙。
相对于100重量份由氯化聚烯烃和三组分共聚物构成的树脂成分，碳酸钙的混合比例为10～100重量份，优选20～70重量份。碳酸钙的混合比例小于10重量份是不优选的，因为不能获得足够的捕获氯化氢气体的效果。碳酸钙的混合比例超过100重量份也是不优选的，因为机械强度如冲击强度以及挠性会降低。
若需要的话，可以根据组合物的用途，向本发明的组合物中加入其量不会对本发明的组合物性能有实质性破坏的下述加工助剂等聚氯乙烯用稳定剂，如基于锡的稳定剂、基于铅的稳定剂、基于钙-锌的稳定剂和环氧化合物等；含磷阻燃剂；阻燃助剂；紫外线吸收剂；抗氧剂；颜料；着色剂；润滑剂等。
基于锡的稳定剂的具体实例为基于二正辛基锡的稳定剂，如二正辛基锡二(异辛基巯基乙酸酯)盐、二正辛基锡马来酸盐聚合物、二月桂酸二正辛基锡、二正辛基锡月桂酸盐和二正辛基锡二马来酸酯盐；基于二正丁基锡的稳定剂，如二正丁基二马来酸酯盐、二正丁基锡马来酸盐聚合物、二正丁基锡二辛基巯基乙酸酯盐、二正丁基锡-β-巯基丙酸盐聚合物和二月桂酸二正丁基锡；以及二正甲基锡二(巯基乙酸异辛基酯)盐。
基于铅的稳定剂的实例为三价硫酸铅、二价亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、二价邻苯二甲酸铅、硅酸铅、二价硬脂酸铅和硬脂酸铅。
含磷阻燃剂的实例为磷酸酯，如双三聚氰胺焦磷酸酯和三聚氰胺磷酸酯；聚磷酸酯，如聚铵磷酸酯、聚三聚氰胺磷酸酯、聚蜜白胺磷酸酯和聚氰尿酰胺磷酸酯；以及红磷。
阻燃助剂的实例为硼酸盐化合物，如硼酸锌、硼酸铅、偏硼酸钡；锑化合物，如三氧化锑、五氧化锑；钼化合物；以及金属氧化物，如氧化铜(II)、氧化铁(III)、氧化锆。在这些当中优选三氧化锑，因为它与氯协同可产生优异的阻燃作用，并可高效地抑制含卤素气体的生成。相对于100重量份由氯化聚烯烃和三组分共聚物构成的树脂成分，阻燃助剂的用量优选为2～50重量份，更优选为3～30重量份。
紫外线吸收剂的实例为水杨酸对-叔丁基苯基酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑。
润滑剂的实例为硬脂酸、硬脂酸钙和硬脂酸镁。
可以通过在本技术领域通常使用的方法，例如使用混炼辊、班伯里密炼机、捏合机或挤出机捏合各组分获得本发明的氯化聚烯烃树脂组合物。
通过挤出成型或压塑，将本发明的氯化聚烯烃树脂组合物熔融加工成所需的形状，可以得到挠性的阻燃成型制品，所述成型制品在燃烧过程中几乎不产生含卤素的气体如氯化氢。
此外，通过模塑本发明的氯化聚烯烃树脂组合物得到的阻燃成型制品适合于需要极少生成含卤素气体如氯化氢气体且具有阻燃性的电器组件。
再者，通过用成型的本发明氯化聚烯烃树脂组合物得到的漆包线为挠性的并具有高耐热性，在燃烧过程中几乎不生成含卤素的气体，如氯化氢。因此，这样的漆包线非常适用于运输机械(如汽车)、工业机械、或者电子或电器设备的内部导线等。
可以适当地使用通过将本发明的氯化聚烯烃树脂组合物加入到另一含卤素的树脂中赋予阻燃性的方法，作为有益的赋予阻燃性的方法，因为可以减少从加入本发明的氯化聚烯烃树脂组合物的树脂组合物中生成的含卤素气体，如氯化氢气体的量，并提高机械强度，且耐热性优良。
含卤素树脂的实例为氯乙烯、偏二氯乙烯和氯磺化乙烯基化合物的均聚物，这些单体和可与其共聚合的其它单体的共聚物，可共聚合的单体例如为羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、以及它们的酯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯基酯；乙烯；以及丙烯腈。
此外，在上述方法中，在氯化聚烯烃树脂组合物中使用三氧化锑作为阻燃助剂可有效地赋予更高程度的阻燃性。
作为氯化聚烯烃，使用氯含量为40％且残余晶体量为24J/g的氯化聚乙烯(以下称为“CPO1”)，以及氯含量为30％且残余晶体量为40J/g的氯化聚乙烯(以下称为“CPO2”)。
作为三组分共聚物，使用乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳的共聚物(由Mitsui-DuPont Polychemicals Co.，Ltd.生产的“ELVALOY”，其熔融指数为25g/10min，熔点为55℃，玻璃化转变温度为-42℃)。
作为氢氧化铝，使用“HIGILITE H-42S”(由Showa Denko K.K.生产)。
作为碳酸钙，使用“HAKUENKA CC”(由Shiraishi Calcium Co.，Ltd.生产)。
用开炼机(open roll mill)在130℃下对含有如表1所示的具体混合比例的组分的组合物进行捏合，得到片材。在170℃的成型温度下对该片材进行压塑，制备厚2mm和3mm的片材。测定这些片材的机械性能、热致形变比率、氧指数以及氯化氢的生成量。
下面描述测试物理性能的方法。挠性按照日本工业标准(JIS)K-6251测定厚度为2mm的片材的机械性能。用100％模量作为指标。符号 表示100％模量为2MPa或更小，符号○表示100％模量为2～3MPa(不包括2和3)，符号×表示100％模量为3MPa或更大。
按照日本工业标准(JIS)K-6723测定厚度为2mm的片材的热致形变比率。符号 表示热致形变比率为25％或更小，符号○表示热致形变比率为25％～50％(不包括25％和50％)，符号×表示热致形变比率为50％或更大。阻燃性按照日本工业标准(JIS)K-7201测定厚度为3mm的片材的氧指数。符号 表示氧指数为30或更大，符号○表示氧指数为28～30(不包括28和30)，符号×表示氧指数为28或更小。含卤素气体的生成量用3mm厚的片材，按照日本工业标准(JIS)K-7217测定含卤素气体的生成量。符号 表示含卤素气体的生成量为50mg/g或更小，符号○表示含卤素气体的生成量为50～100mg/g(不包括50和100mg/g)，符号×表示含卤素气体的生成量为100mg/g或更大。
上述片材测试性能的结果列于表1中。
表1 *每一实施例和对比例的组合物中均加入了5重量份的三氧化锑。
工业实用性按照本发明的氯化聚烯烃树脂组合物不含可能为非常少量挥发性成分的来源的增塑剂，在燃烧过程中几乎不生成含卤素的气体且不产生大量的烟，该组合物具有优异的挠性和良好的阻燃性。因此，该组合物可用于并且适用于电子和电器领域。
权利要求
1.一种氯化聚烯烃树脂组合物，该组合物含有50～95重量份的氯化聚烯烃，50～5重量份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100重量份)，10～100重量份的金属氢氧化物，和10～100重量份的碳酸钙。
2.权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物，含有2～50重量份的三氧化锑。
3.权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物，其中氯化聚烯烃为氯化聚乙烯和氯化乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
4.权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物，其中乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物为乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳共聚物。
5.权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物，其中金属氢氧化物为氢氧化铝。
6.权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物，其中金属氢氧化物的平均粒径为2μm或更小。
7.权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物，其中碳酸钙的平均粒径为2μm或更小。
8.一种通过对权利要求1的氯化聚烯烃树脂组合物进行成型形成的成型制品。
9.一种含有权利要求8的成型制品的电器部件。
10.权利要求9的电器部件，为漆包线。
11.一种赋予阻燃性的方法，该方法包括向含卤素的树脂中加入氯化聚烯烃树脂组合物，所述氯化聚烯烃树脂组合物含有50～95重量份的氯化聚烯烃，50～5重量份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100重量份)，10～100重量份的金属氢氧化物，和10～100重量份的碳酸钙。
12.一种赋予阻燃性的方法，该方法包括向含卤素的树脂中加入氯化聚烯烃树脂组合物，所述氯化聚烯烃树脂组合物含有50～95重量份的氯化聚烯烃，50～5重量份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100重量份)，10～100重量份的金属氢氧化物，10～100重量份的碳酸钙，和2～50重量份的三氧化锑。
全文摘要
一种挠性的阻燃氯化聚烯烃树脂组合物不含增塑剂,在燃烧过程中几乎不生成含卤素的气体且不产生大量的烟。同时还公开了该组合物的用途。所述氯化聚烯烃树脂组合物含有50～95份的氯化聚烯烃,50～5份的乙烯/具有烯属不饱和基团的化合物/一氧化碳的共聚物(该共聚物与氯化聚烯烃的总量为100份),10～100份的金属氢氧化物,和10～100份的碳酸钙(“份”这里指重量份)。本发明还公开了对该氯化聚烯烃树脂组合物进行成型而形成的成型制品,以及用该氯化聚烯烃树脂组合物赋予阻燃性的方法。
文档编号C08K3/22GK1388820SQ01802467
公开日2003年1月1日 申请日期2001年8月17日 优先权日2000年8月21日
发明者熊木辉利, 青柳辉, 荒川务 申请人:昭和电工株式会社