专利名称：用于聚氯乙烯树脂的新戊二醇酯基增塑剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及增塑剂组合物，特别地涉及用于加工聚氯乙烯树脂的新戊二醇酯增塑剂及其制备方法。
用于加工聚氯乙烯树脂的代表性增塑剂是邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯等。一种邻苯二甲酸酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)，被最通常使用，它也可作为标准增塑剂用来评价其它增塑剂的性能。
新戊二醇酯用于增强冷却剂的可混性或提供合适的粘度(U.S.P.No.5,470,497)，它还可用作制动液的添加剂(日本未决公开专利公开No.Sho59-68248)。
如上所述，新戊二醇酯主要用于增强可混性和优化粘度，但它也具有增塑剂用途。在现有记录中，从新戊二醇酯和脂族化合物如丁酸、2-乙基己酸等合成的单成分酯，可用作增塑剂，但它在加工性能方面劣于现有的增塑剂如2乙基己基邻苯二甲酸酯，并且在增塑溶胶中与聚氯乙烯树脂并不非常相容。
发明内容
考虑到现有技术的问题进行本发明，本发明的目的是提供多成分新戊二醇酯增塑剂组合物，该组合物用作制备聚氯乙烯树脂加工产品的增塑剂，该聚氯乙烯树脂具有优异的拉伸强度，伸长率，静态耐热性，和粘度稳定性。
为达到这些目的，本发明提供一种增塑剂组合物，包括至少3种由如下化学通式1表示的新戊二醇酯[化学通式1] (其中R1和R2独立地是苯基或C3-12烷基，优选C6-8烷基)。
此外，本发明提供制备新戊二醇酯增塑剂组合物的方法，和包括增塑剂组合物的聚氯乙烯树脂。
在增塑溶胶加工中，涉及粘度的物理性能，即初始溶胶粘度和溶胶的粘度稳定性，是重要的。由于增塑溶胶加工产物如玩具、taporin等，要求不同的粘度性能，因此增塑溶胶加工要求适当的粘度控制。本发明提供用于聚氯乙烯树脂的增塑剂，特别是用于增塑溶胶加工中增塑剂的新戊二醇酯混合物。
新戊二醇(NPG)酯混合物包括a)2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，b)苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，c)苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯。这三种不同种类的酯可以由如下化学通式1的新戊二醇酯化合物表示。
(其中R1和R2独立地是苯基或C3-12烷基，优选C6-8烷基)。
混合物优选包括5-30wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，30-50wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，和20-50wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯。
本发明的新戊二醇酯增塑剂，它允许优异的加工性能如拉伸强度，伸长率，静态耐热性，和粘度稳定性，当被用于聚氯乙烯树脂加工期间时，该增塑剂通过苯甲酸和2-乙基己酸与新戊二醇的反应而制备。
本发明的新戊二醇酯混合物，如果被加入到聚氯乙烯树脂中并被加工，具有优于作为标准增塑剂的2-乙基己基邻苯二甲酸酯的拉伸强度，伸长率，静态耐热性，和粘度稳定性。
由于它们并不具有与聚氯乙烯的相容性，单成分新戊二醇酯，例如通过新戊二醇与例如月桂酸、2-乙基己酸、或苯甲酸的C12脂族酸反应所制备的酯，难以在增塑溶胶加工中用作增塑剂。
同时，根据醇和单羧酸的种类和组成，多成分新戊二醇酯显示出不同的物理性能。例如，通过异丁酸和苯甲酸与新戊二醇的反应所制备的多成分酯具有优异的操作效率，这是由于它具有低分子量，但它的静态耐热性和粘度稳定性较差。另一方面，根据它的组成，通过2-乙基己酸和苯甲酸与新戊二醇反应所制备的多成分酯在拉伸强度，伸长率，和静态耐热性中显示出极大差异，但在粘度稳定性中显示很少差异。
如上所述，多成分酯以及单成分酯难以实现所有的物理性能，例如与聚氯乙烯的相容性，粘度稳定性，静态耐热性，拉伸强度，伸长率等，因此，重要的是在适当的组合物中选择性合成酸和醇。
此外，增塑溶胶的粘度稳定性由酯和聚氯乙烯树脂的结构影响。在粘度稳定性方面，脂族酸酯优于芳族酸酯。
因此，在本发明中，用新戊二醇和合适的酸和醇，例如，脂族酸2乙基己酸和芳族酸苯甲酸，制备具有合适组成的多成分新戊二醇酯混合物。
优选根据如下方法制备新戊二醇酯增塑剂。
为制备包括至少包括三种由化学通式1表示的新戊二醇酯的增塑剂组合物，将如下物质引入到装配有搅拌器和冷凝器的烧瓶中并将它们在200-300℃下反应4-15小时i)10-30wt％新戊二醇，ii)20-50wt％的2-乙基己酸，iii)20-60wt％的苯甲酸，iv)1-10wt％二甲苯，以及v)0.05-1wt％钛酸四异丙酯。通过采用如下手段除去未反应的酸利用真空泵减压，用5-15wt％的氢氧化钠中和反应物，然后用水洗涤中和的反应物，再将它减压和脱水。将吸收剂加入到反应物中，过滤反应物以获得最终产物，新戊二醇酯增塑剂。
在以上工艺期间，iv)二甲苯是夹带剂，v)钛酸四异丙酯作为催化剂。
此外，本发明提供使用新戊二醇酯组合物作为增塑剂的聚氯乙烯树脂，它具有优异的拉伸强度，伸长率，静态耐热性，粘度稳定性等。
现在参考如下实施例和对比例更详细地解释本发明。这些内容用于说明本发明但本发明并不限于它们。
实施例实施例1新戊二醇酯增塑剂组合物的制备为装配有搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入291.62g(2.8mol)新戊二醇，444.17g(3.08mol)的2-乙基己酸，376.16g(3.08mol)的苯甲酸，60g作为夹带剂的二甲苯，和2.05g作为催化剂的钛酸四异丙酯，将混合物温度升高到220℃，将它们反应10小时。
在反应之后，首先在200℃下，采用真空泵，通过减压到2mmHg而除去未反应的酸。然后将反应物用5wt％的氢氧化钠中和，采用水洗涤，再脱水。将吸收剂加入到其中，过滤反应物以获得新戊二醇酯混合物。
混合物的组成比例是20.7wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，48.7wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，28.3wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯和20wt％其它成分。
聚氯乙烯树脂的加工为测量在以上步骤中获得的新戊二醇酯混合物作为增塑剂的物理性能，制备样品用于ASTM D638测试。即，将60phr的以上获得的新戊二醇酯混合物和3phr的钙-锌稳定剂(Korean Daehyup Inc.产品名LTX-620S)加入到聚氯乙烯树脂(LG Chemical Inc.产品名LP010)，和将反应物在300rpm下搅拌10分钟，采用消泡剂消泡直到完全除去气泡，将它在剥离纸上施加到0.05mm的厚度。在160℃下预凝胶化3分钟和在205℃下在烘箱中凝胶化3分钟之后，多个类型C的哑铃型样品被制备出来。
物理性能测试根据ASTM D638方法测量以上样品的拉伸强度和伸长率。即，在使用U.T.M测试设备拖拉十字头速率到500mm/min之后，在样品被切割时的点测量拉伸强度和伸长率。由负荷值(kgf)/(厚度(mm)×宽度(mm)计算拉伸强度(kgf/mm2))，由伸长量/初始长度×100计算伸长率(％)。
在3000rpm下将聚氯乙烯树脂(LG Chemical Inc.产品名LP010)、60phr以上获得的新戊二醇酯混合物以及3phr钙-锌稳定剂(Korean Daehyup Inc.产品名LTX-620S)搅拌10分钟并将它们在恒温箱中贮存1小时之后，在10RPM下使用布氏粘度计测量初始增塑溶胶粘度。通过测量在1-7天的每一天在恒温箱中的粘度，评价增塑溶胶的粘度稳定性。在10rpm下，使用锭子No.5，在25℃下测量溶胶粘度。
使用Mathis烘箱测量静态耐热性。将40cm×2cm的样品引入在195℃下的烘箱中，以30mm增量在3分钟间隔下将它除去，在标准增塑剂2-乙基己基邻苯二甲酸酯的基础上评价如颜色的外观变化。结果见表1。
实施例2通过与实施例1中相同的方法制备新戊二醇酯混合物，区别在于208.3g(2mol)新戊二醇，259.6g(1.8mol)的2-乙基己酸，和317.5g(2.6mol)的苯甲酸用作原材料，和1.73g钛酸四异丙酯用作催化剂。使用它作为增塑剂，通过与实施例1中相同的方法制备样品，测量它的物理性能，结果见表1。
酯混合物的组成比例是14.8wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，47.4wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，37.1wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯，和0.7wt％的其它成分。
实施例3通过与实施例1中相同的方法制备新戊二醇酯混合物，区别在于208.3g(2mol)新戊二醇，201.9g(1.4mol)的2-乙基己酸，和366.4g(3mol)的苯甲酸用作原材料，和1.70g钛酸四异丙酯用作催化剂。使用它作为增塑剂，通过与实施例1中相同的方法制备样品，测量它的物理性能，结果见表1。
酯混合物的组成比例是9.0wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，42.6wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，46.8wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯，和1.6wt％的其它成分。
对比例1最通常使用的增塑剂，2-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(LG Chemical Inc.产品名DOP)，用于制备样品，通过与实施例1中相同的方法测量它的物理性能，结果见表1。
对比例2通过与实施例1中相同的方法制备新戊二醇酯混合物，区别在于208.3g(2mol)新戊二醇，268.7g(2.2mol)的苯甲酸，和193.8g(2.2mol)的异丁酸用作原材料，和1.39g钛酸四异丙酯用作催化剂。使用它作为增塑剂制造样品，测量它的物理性能，结果见表1。
对比例3通过与实施例1中相同的方法制备新戊二醇酯混合物，区别在于124.98g(1.2mol)新戊二醇和449.94g(3.12mol)的2-乙基己酸用作原材料，和1.35g钛酸四异丙酯用作催化剂。使用它作为增塑剂制造样品，测量它的物理性能，和结果见表1。
对比例4通过与实施例1中相同的方法制备新戊二醇酯混合物，区别在于124.98g(1.2mol)新戊二醇和500.8g(2.5mol)的月桂酸用作原材料，和2.10g钛酸四异丙酯用作催化剂。使用它作为增塑剂制造样品，测量它的物理性能，结果见表1。
对比例5通过与实施例1中相同的方法制备新戊二醇酯混合物，区别在于312.5g(3mol)新戊二醇和781.7g(6.4mol)的苯甲酸用作原材料，和2.35g钛酸四异丙酯用作催化剂。使用它作为增塑剂制造样品，测量它的物理性能，结果见表1。
表1如表1所示，与作为标准增塑剂的二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯相比，通过2-乙基己酸和苯甲酸与新戊二醇反应所制备的实施例1的混合物显示在增塑溶胶加工中作为增塑剂的优异物理性能，即拉伸强度，伸长率，静态耐热性，和粘度稳定性。
此外，与标准增塑剂二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(对比例1)相比，仅与实施例1的混合物相比在组成比例上不同的实施例2和3的混合物，的，显示作为增塑剂的相等或更好物理性能。
同时，通过2-乙基己酸和异丁酸与新戊二醇反应所制备的对比例2的酯，显示出低分子量和良好的操作效率，但作为增塑剂的其它物理性能较差。此外，通过反应2-乙基己酸与新戊二醇制备的对比例3的单成分酯，通过反应C12脂族酸月桂酸与新戊二醇制备的对比例4的单成分酯，和通过反应苯甲酸与新戊二醇制备的对比例5的单成分酯，在增塑溶胶加工中并不具有与聚氯乙烯树脂的相容性，因此它们难以用作增塑剂。
如可以从这些结果看出的那样，多成分新戊二醇酯混合物，特别是根据本发明的组成比例，通过2-乙基己酸和苯甲酸与新戊二醇反应所制备的那些混合物，可在聚氯乙烯加工中用作增塑剂以制备具有优异物理性能的聚氯乙烯树脂加工产品。
因此本发明的增塑剂组合物可用作聚氯乙烯的增塑剂以制备具有优异拉伸强度，伸长率，静态耐热性，和粘度稳定性的聚氯乙烯树脂加工产品。
权利要求
1.一种增塑剂组合物，包括至少三种由如下化学通式1表示的新戊二醇酯[化学通式1] (其中R1和R2独立地是苯基或C3-12烷基)。
2.根据权利要求1的增塑剂组合物，包括a)2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；b)苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；和c)苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-甲基丙基酯。
3.根据权利要求2的增塑剂组合物，包括a)5-30wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；b)30-50wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；和c)20-50wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯。
4.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中通过在200-300℃下将如下物质反应4-15小时制备组合物i)10-30wt％新戊二醇；ii)20-50wt％的2-乙基己酸；iii)20-60wt％的苯甲酸；iv)1-10wt％二甲苯；和v)0.01-1wt％钛酸四异丙酯。
5.权利要求1的新戊二醇酯增塑剂组合物的制备方法，包括如下步骤a)在200-300℃下将如下物质反应4-15小时i)10-30wt％新戊二醇；ii)20-50wt％的2-乙基己酸；iii)20-60wt％的苯甲酸；iv)1-10wt％二甲苯；和v)0.01-1wt％钛酸四异丙酯。
6.根据权利要求5的方法，进一步包括如下步骤b)采用真空泵将a)的未反应酸减压；c)采用5-15wt％氢氧化钠中和b)的反应物；和d)将c)的反应物采用水洗涤，对反应物减压和脱水，将吸收剂加入到脱水的反应物中，和过滤它。
7.一种聚氯乙烯树脂，包括根据权利要求1-4任意一项的增塑剂组合物。
全文摘要
本发明涉及增塑剂组合物，尤指包括新戊二醇酯的增塑剂组合物，该新戊二醇酯能够被用作聚氯乙烯树脂的增塑剂，本发明还涉及增塑剂组合物的制备方法。本发明的增塑剂组合物可制备具有优异拉伸强度，伸长率，静态耐热性，和粘度稳定性等的聚氯乙烯树脂。
文档编号C08L27/06GK1426435SQ01808469
公开日2003年6月25日 申请日期2001年12月7日 优先权日2001年2月23日
发明者李启锡, 李揆一, 金显圭 申请人:Lg化学株式会社