专利名称：具有低mdi单体含量的mdi基聚氨酯预聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有控制结构的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)基聚氨酯预聚物。
背景技术：
异氰酸酯封端的预聚物通常被用来生产聚氨酯和/或聚脲产品，如弹性体、发泡体、涂料、粘合剂、密封剂、堵缝剂和粘接剂。但是预聚物生产工艺通常会导致在预聚物合成中所使用的多异氰酸酯的残留浓度较高。残留的多异氰酸酯会引起潜在的健康和安全隐患，并且还可能会损害最终使用产品的性能和品质。例如，残留的多异氰酸酯会导致在开放时间(open time)、产品不稳定性方面不希望的损失，增加湿度敏感性，并由于这些分子向界面迁移而导致粘合性下降。残留多异氰酸酯含量被控制，优选低于1重量％的聚氨酯预聚物可以减少健康和安全隐患并改善最终产品的性能。
由于残留的多异氰酸酯可以造成严重的健康和安全隐患以及降低产品的性能，因此已经提出许多产品和方法来减少残留多异氰酸酯的含量。在专利领域提出了各种方法以减少多异氰酸酯加合物中残留的异氰酸酯含量，如刮板式薄膜蒸发、溶剂辅助蒸馏/共蒸馏、分子筛、和溶剂萃取。
日本专利JP 08176252公开了将MDI与MW为250-4000以及有两个活泼氢的直链分子以当量比(NCO∶OH)为2.5-10∶1反应。游离的MDI真空蒸馏到1重量％或更少。实施例表明有聚丁二醇(PTMEG)和己二酸乙二醇酯。
美国专利US 5,202,001公开了制备有机二异氰酸酯残留含量较低的聚氨酯预聚物。实施例只表明有由甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和亚甲基-双[(4-环己基)-二异氰酸酯]CHDI制得的预聚物。
美国专利US 5,703,193公开了一种通过在一种惰性溶剂混合物存在下蒸馏来减少聚氨酯预聚物反应产物中有机二异氰酸酯单体残留含量的方法，溶剂混合物中之一的沸点高于单体而另一种的沸点低于单体。对比实施例表明从PTMEG 1000/MDI预聚物反应产物中除去了MDI单体。
美国专利US 5,441,080公开了一种反应性热熔融组合物，其中包含一种聚酯聚醚热塑性弹性体和一种多异氰酸酯预聚物。表明MDI/PTMEG预聚物与一种热塑性共聚物共混。
美国专利US 6,133,415公开了逆流萃取方法来制备聚氨酯预聚物。实施例表明处理MDI/PTMEG预聚物后得到较低的游离MDI。
美国专利US 4,888,442公开了一种减少多异氰酸酯加合物中游离单体含量的方法，它是在足以将多异氰酸酯加合混合物中游离单体含量减少到不存在溶剂时可得到的含量以下的条件下，在搅拌式薄层蒸发器中用2-30重量％的惰性溶剂处理加合物。没有实施例表明用MDI作为适当的二异氰酸酯来制备多异氰酸酯加合物。
美国专利US 5,821,316公开了一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中包含一种多异氰酸酯和一种特殊的多元醇组合物的反应产物。尽管实施例表明使用了聚环氧丙二醇，但只有TDI被用作多异氰酸酯。
EP 0 827 995中公开了热熔融粘合剂，其中包含一种通过将一种官能度至少为2的多异氰酸酯与一种官能度至少为2的多元醇反应而制备的多异氰酸酯预聚物，反应产物包含至少90重量％的“理想”预聚物和少于2重量％的未反应异氰酸酯单体，以及游离NCO官能度为0.2-8重量％的预聚物。
Airthane_预聚物，由Air Products and Chemicals公司出品，是控制结构的预聚物组合物。这些基于TDI和IPDI的预聚物组合物含有＞90重量％的理想2∶1预聚物加合物，即＜10重量％的低聚物，和＜0.1重量％的残留单体异氰酸酯。
我们已经发现可以合成游离MDI单体含量低的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/聚丙二醇(MDI/PPG)预聚物，它比传统的MDI/PPG预聚物表现出性能的优点。
发明概述本发明涉及一种控制结构的异氰酸酯封端的预聚物组合物，它基于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和一种多元醇组合物的反应，该多元醇组合物包含一种基于环氧丙烷的聚醚多元醇。该预聚物反应产物具有低的残留MDI单体含量和低的低聚物含量。残留的、或游离的MDI单体含量少于预聚物组合物的2重量％。
该MDI预聚物组合物是由一种含有“n”个(至少2个)OH基团的聚丙烯聚醚多元醇和一种MDI型多异氰酸酯的反应得到的产物。MDI/聚丙烯聚醚多元醇预聚物反应产物包含低聚物和“理想”的预聚物。预聚物组合物中所需的低低聚物含量为≤20重量％，或相对地，它可以表达为其“理想”预聚物含量应为≥80重量％。按照化学计量学本发明的“理想”预聚物是一种n个MDI分子和一个聚丙烯聚醚多元醇分子的预聚物。反应产物中MDI和多元醇的化学计量比例为2∶1(二元醇的情况)和3∶1(三元醇的情况)。理想预聚物基本上是一种在每个预聚物分子中只含有一个多元醇分子的加合物。本发明要求这种多异氰酸酯预聚物反应产物(1)基本由至少80重量％的化学计量“理想”预聚物组成和(2)含有少于2重量％未反应的MDI单体。
还提供一种使用这种MDI/聚丙烯聚醚多元醇预聚物组合物作为粘合剂来粘合性地结合或密封两个基材的方法。该方法一般包括(1)向基材上涂布一种聚氨酯粘合剂组合物，该组合物包含控制结构的MDI/聚丙烯聚醚多元醇预聚物反应产物，此产物具有规定的低含量低聚物和游离MDI单体，和(2)将涂布在基材上的粘合剂组合物与第二个基材接触，由此形成结合。
与使用这种控制结构的异氰酸酯预聚物相关的优点包括与那些采用传统方法制备的异氰酸酯封端预聚物配制的粘合剂相比，配制粘合剂表现出改进湿强度的能力。
配制粘合剂表现出改进环境温度或室温下强度增长的能力。
对特定低聚物含量和单体含量，控制性能如粘度、可加工性、以及与较低水平的挥发性二异氰酸酯单体含量相关的健康和安全性的能力。
在保持粘合剂强度更快加强的同时，配制层压粘合剂表现出较长储存期的能力。
发明详述本发明涉及某些基于MDI型多异氰酸酯和多元醇组合物的反应的聚氨酯预聚物组合物，其中多元醇组合物包含一种聚丙烯聚醚多元醇，该预聚物组合物具有低含量的残留MDI单体和低的低聚物含量。这些预聚物是控制结构的聚氨酯预聚物，包含一种官能度(f)至少为2的MDI型多异氰酸酯(A)和一种官能度(f)≥2的聚丙烯聚醚多元醇(B)的反应产物。此预聚物反应产物应含有NCO官能度为0.2-15重量％的游离预聚物。分子量分布，即理想预聚物到高级低聚物的分布，在这些预聚物组合物中是被控制的，并且游离MDI单体的含量也被控制。因此该预聚物组合物含有NCO为0.2-15重量％的游离预聚物，优选0.5-8重量％，和少于2重量％的未反应MDI单体，优选少于1重量％，最优选少于0.5重量％。由MDI型多异氰酸酯和多元醇反应得到的预聚物反应产物，至少80重量％，优选90重量％应当包含“理想”预聚物，或者相对地，包含不超过20重量％的低聚物，优选不超过10重量％的低聚物。
“理想”预聚物或加合物，是聚丙烯聚醚多元醇(B)和n个MDI分子(A)的完全末端封端产物，其中n＝B的官能度(f)。对于双官能度B，理想预聚物用A∶B∶A代表。对于双官能度B(n＝2)，低聚物是组成大于理想2∶1分子比例(A∶B∶A)的任意种类化合物，例如3∶2(A∶B∶A∶B∶A)或4∶3(A∶B∶A∶B∶A∶B∶A)。对于三官能度B(n＝3)，理想预聚物代表为B∶3A。在此情况下低聚物是组成大于理想3∶1分子比例的任意种类化合物。
本方法中使用的聚氨酯粘合剂组合物包含上述MDI/聚丙烯聚醚多元醇预聚物反应产物，该产物可以由一种NCO官能度至少为2的MDI型多异氰酸酯和一种聚丙烯聚醚多元醇反应来制备，优选在NCO∶OH当量比为≥4∶1，优选6-10∶1进行此反应。在预聚物反应产物中未反应的MDI单体通过蒸馏或者其它处理方法减少到浓度＜2重量％，优选＜1重量％，最优选＜0.5重量％。此预聚物反应产物应含有异氰酸酯预聚物，即NCO官能度为0.2-15重量％，优选0.5-8重量％的游离预聚物。
这种MDI/聚丙烯聚醚多元醇预聚物可以按照美国专利US4,786,703和5,202,001中所述制备，其公开内容在此引为参考文献。
此预聚物反应产物采用MDI作为二苯基甲烷系列的多异氰酸酯范例来制备，包括但不限于MDI和/或聚合MDI的各种异构混合物；MDI；含有30-98重量％4，4′异构体、2-70重量％2，4′异构体和0-5重量％2，2′异构体的MDI异构混合物(重量％总量为100％)；平均异氰酸酯官能度为2.1-3.5、异氰酸酯基团含量为18.0-约33.6、并含有约30-96重量％单体4，4′MDI、约2-70重量％单体2，4′MDI、和少于5重量％单体2，2′MDI、和2-60重量％MDI系列的高级环同系物的聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)(重量％总量为100％)。
适当的基于聚环氧丙烷的聚醚多元醇，也称之为聚丙二醇(PPG)，包括但不限于官能度为2或更高、平均当量介于100-8000的聚丙烯聚醚多元醇。还包括的是环氧乙烷封端的PPG和含有PPG的低级单醇。如拜耳公司的Acclaim_多元醇。此外可以使用的占多元醇组合物0-60重量％的多元醇包括其它二或多官能度亚烷基醚多元醇，如PTMEG和聚环氧乙烷、聚酯多元醇、由聚己内酯得到的聚酯多元醇和羟基封端的聚丁二烯。
以上聚醚和聚酯多元醇通常用来生产聚氨酯预聚物，并且可以共混，由此形成多元醇组合物(单独或混合)用来制备平均Mn通常为约400-16000、优选700-约8000的预聚物。
在优选的预聚物合成中，重要的是保持MDI与多元醇的当量比率较高，例如4-20∶1。当MDI与多元醇的比例达到4∶1时会形成化学计量学上较大数量的较高分子量低聚物，这有损于聚氨酯预聚物组合物的使用和/或性能特征。反应中MDI与多元醇的当量比优选6-10∶1(MDI∶多元醇)以生产少于20重量％，优选少于10重量％的低聚物。
除了MDI/聚丙烯聚醚预聚物之外，聚氨酯粘合剂组合物任选地含有一种本领域内熟知的固化组合物和任选的催化剂、增稠剂或干燥剂，适当的固化组合物包括二胺、多元醇或它们的混合物。二胺的例子包括芳香族和脂肪族二胺、伯和仲胺封端的聚醚多元醇、以及双官能度、三官能度和聚合的胺。多元醇的例子包括聚酯或聚醚多元醇，它们可以是具有伯、仲和/或叔醇基团的二元醇、三元醇和四元醇。这些多元醇可以与二胺混合。任选的催化剂包括叔胺催化剂和适当的有机金属催化剂，如那些衍生自锡、锆和铋的催化剂。其它任选的添加剂包括增稠剂、着色剂和干燥剂。
可以用粘合剂连接的基材包括冷轧钢、铝、玻璃纤维增强聚酯(FRP)、片料模塑化合物(SMC)、塑料、木材和玻璃。
实施例下列材料用于实施例
Arcol_PPG 725，拜耳公司，Arcol_PPG 2025，拜耳公司，三丙二醇(TPG)，Morton Thiokol公司，Quadrol_多元醇，BASF公司，Microtuff 325F滑石，Barretts矿业公司，Cab-o-sil TS 720煅制二氧化硅，Cabot公司，铝粉，325目，101级，Toyal America公司，微珠(10密耳)，Cataphote公司，镀锌的冷轧钢(Zn CRS)，ACT Laboratories公司，Mondur M(MDI)，拜耳公司，取向聚丙烯(OPP)薄膜，Bicor_SPW或AQS，美孚化学品公司，聚己二酸乙二酯(PEA)，Mn为550，1，4-丁二醇(BDO)，BASF公司。
实施例1将4186克亚甲基二异氰酸酯(MDI)加入到反应器中并加热到80℃，然后加入1264克PPG 725。反应温度保持在80℃过夜。多余的残留MDI通过减压下蒸馏从反应产物中除去，达到0.63重量％残留MDI的含量，总NCO百分含量为6.74重量％。
实施例2将606克MDI加入到反应器中并加热到80℃，然后加入897克PPG725。反应温度保持在80℃过夜。反应产物中NCO的百分含量为6.49重量％。
实施例3将4192克MDI加入到反应器中并加热到80℃，然后加入1143克PPG 2025和246克三丙二醇(TPG)。反应温度保持在80℃过夜。多余的残留MDI通过减压下蒸馏从反应产物中除去，达到0.40重量％残留MDI的含量，总NCO百分含量为6.57重量％。
实施例4将604克MDI加入到反应器中并加热到80℃，然后加入812克PPG2025和174克三丙二醇(TPG)。反应温度保持在80℃过夜。反应产物中NCO的百分含量为6.60重量％。
表1列出实施例1-4中MDI/PPG预聚物的NCO百分含量、残留的游离MDI和低聚物含量。
表1
实施例5实施例1-4的预聚物组合物通过将下列结构粘合剂组合物在室温下固化在Zn CRS基材上来评价A部分 wt％B部分 wt％预聚物(1-4) 60Arcol_PPG 202516.7铝粉38Quadrol_33.3Cab-o-sil TS 7202 Microtuff 325F 27Cab-o-sil TS 7201铝粉22粘合剂通过将A部分和B部分以NCO∶OH比例为1∶0.9混合，同时加入1重量％的微珠来制备。然后将粘合剂混合物施涂在1″×4″(2.54×10.16cm)基材试样的一侧，以覆盖至少0.5平方英寸(3.23平方厘米)的区域，然后与第二个基材试样配合，以得到总共0.5平方英寸(3.23平方厘米)的搭接剪切联结。样品在室温和50％湿度下固化。制备样品并按照ASTM D1002在1天和7天后测试，所有测试均在室温进行。
表2
表2中的数据表明按照本发明，在实施例1和3中可以用单体含量低、低聚物含量低的MDI/聚丙烯聚醚预聚物制备出在镀锌的冷轧钢(Zn CRS)上表现出快速室温固化，即固化百分比(1天/7天)较高的结构粘合剂。
实施例6实施例1-4的预聚物组合物作为通过将预聚物和聚己二酸乙二酯(MW 550)以表3所示的NCO∶OH比例混合而制备的双组分层压粘合剂组合物来评价。基材是一种取向聚丙烯(OPP)薄膜(Mobil Bicor_SPW或AQS)。层压板由下述方法制备将粘合剂施涂在一种电晕处理过的薄膜上，用特氟隆处理过的0号刮棒刮涂粘合剂，与第二块电晕处理过的薄膜板配合，然后将层压板切成1英寸(2.54厘米)的料条。测试之前层压板在186°F(85℃)加热密封2秒，然后置于35℃的炉中1小时。通过在Instron测试机上将1英寸料条层压板的两端以12英寸/分钟(30.48厘米/分钟)的十字头速度在180°角度拉伸总距离为1英寸而得到薄膜的180°剥离强度。平均剥离强度(pli)由Instron方法测定的周长来表示。当在两个设定点之间初始起点(初始载荷后)和1英寸试样剥离后的终点计算平均剥离强度时，该周长通常是位移。还测定了层压粘合剂组合物的储存期或使用寿命。储存期定义为当粘合剂组合物不再可以有效地刮涂时的时间。数据列于表3中。
表3
按照本发明，实施例1和3的低单体含量、低低聚物含量预聚物均表现出储存期较长，同时保持薄膜的T-剥离强度较快增长。
实施例7用传统技术制备铸塑弹性体使用实施例3和4的预聚物与90％化学计量比的1，4-丁二醇(BDO)固化剂，然后在100℃固化16小时。采用下列ASTM测试方法得到物理性能硬度(ASTM D2240)和模量，伸长率和拉伸强度(ASTM D412)。数据见表4。
表4
与实施例4相比，实施例3的低单体含量、低低聚物含量预聚物表现出较好的模量、拉伸强度和％伸长率。
工业应用声明本发明是一种控制结构的MDI/PPG聚氨酯预聚物组合物，用于制造如弹性体、发泡体、涂料、粘合剂、密封剂、堵缝剂和粘接剂的产品。
权利要求
1.一种预聚物组合物，它包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和一种多元醇组合物的反应产物并基本上由至少80重量％理想预聚物和少于2重量％游离MDI单体组成，该多元醇组合物包含一种基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
2.权利要求1的预聚物组合物，其中4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯包括MDI和/或聚合MDI的异构混合物。
3.权利要求1的预聚物组合物，其中4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯包括含有30-98重量％4，4′异构体、2-70重量％2，4′异构体和0-5重量％2，2′异构体的MDI异构混合物(重量％总量为100％)；和/或平均异氰酸酯官能度为2.1-3.5、异氰酸酯基团含量为18.0-约33.6、并含有约30-96重量％单体4，4′MDI、约2-70重量％单体2，4′MDI、和少于5重量％单体2，2′MDI、和2-60重量％MDI系列的高级环同系物的聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)(重量％总量为100％)。
4.权利要求1的预聚物组合物，其中基于环氧丙烷的聚醚多元醇是一种官能度为2或更大且平均当量介于100-8000的聚丙烯聚醚多元醇。
5.权利要求1的预聚物组合物，其中基于环氧丙烷的聚醚多元醇是一种环氧乙烷封端的聚丙烯聚醚多元醇。
6.权利要求1的预聚物组合物，其中多元醇组合物的0-60重量％包含二或多官能度的亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、由聚己内酯得到的聚酯多元醇或羟基封端的聚丁二烯。
7.权利要求1的预聚物组合物，基本上由至少90重量％的理想预聚物组成。
8.权利要求1的预聚物组合物，基本上由少于1重量％的游离MDI单体组成。
9.权利要求1的预聚物组合物，含有一种NCO官能度范围是0.2-15重量％的游离预聚物。
10.权利要求1的预聚物组合物，其中多元醇组合物的平均Mn介于约400-16000。
11.一种预聚物组合物，它包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和一种多元醇组合物的反应产物并基本上由至少90重量％的理想预聚物、少于2重量％的游离MDI单体和一种NCO官能度范围是0.2-15重量％的游离预聚物组成，该多元醇组合物包含一种官能度为2或更大且平均当量介于100-8000的聚丙烯聚醚多元醇。
12.权利要求11的预聚物组合物，其中4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯包括含有30-98重量％4，4′异构体、2-70重量％2，4′异构体和0-5重量％2，2′异构体的MDI异构混合物(重量％总量为100％)；和/或平均异氰酸酯官能度为2.1-3.5、异氰酸酯基团含量为18.0-约33.6、并含有约30-96重量％单体4，4′MDI、约2-70重量％单体2，4′MDI、和少于5重量％单体2，2′MDI、和2-60重量％MDI系列的高级环同系物的聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)(重量％总量为100％)。
13.权利要求11的预聚物组合物，其中基于环氧丙烷的聚醚多元醇是一种环氧乙烷封端的聚丙烯聚醚多元醇。
14.权利要求11的预聚物组合物，其中多元醇组合物的0-60重量％包含二或多官能度的亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、由聚己内酯得到的聚酯多元醇或羟基封端的聚丁二烯。
15.权利要求14的预聚物组合物，基本上由少于0.5重量％的游离MDI单体组成并含有一种NCO官能度范围是0.5-8重量％的游离预聚物。
16.权利要求15的预聚物组合物，其中多元醇组合物的平均Mn介于约400-16000。
17.在包含一种聚氨酯预聚物组合物和任选的一种异氰酸酯反应性固化剂的一种聚氨酯粘合剂组合物中，改进之处在于它包含权利要求1的预聚物组合物。
18.在包含一种聚氨酯预聚物组合物和任选的一种异氰酸酯反应性固化剂的一种聚氨酯粘合剂组合物中，改进之处在于它包含权利要求11的预聚物组合物。
19.在一种粘合性地结合或密封两个基材的方法中，该方法使用包含一种聚氨酯预聚物组合物和任选的一种异氰酸酯反应性固化剂的一种聚氨酯粘合剂组合物，并通过将该聚氨酯粘合剂组合物施涂到一个基材上，然后将置于基材上的粘合剂组合物与第二个基材接触从而形成结合，改进之处在于包括采用权利要求1的预聚物组合物。
20.在一种粘合性地结合或密封两个基材的方法中，该方法使用包含一种聚氨酯预聚物组合物和任选的一种异氰酸酯反应性固化剂的一种聚氨酯粘合剂组合物，并通过将该聚氨酯粘合剂组合物施涂到一个基材上，然后将置于基材上的粘合剂组合物与第二个基材接触从而形成结合，改进之处在于包括采用权利要求11的预聚物组合物。
全文摘要
一种基本上由至少80重量%理想预聚物和少于2重量%游离MDI单体组成的MDI/聚丙烯聚醚预聚物组合物,它适用于聚氨酯粘合剂组合物,任选地还包含一种异氰酸酯基团的固化剂。
文档编号C08G18/48GK1380346SQ0210552
公开日2002年11月20日 申请日期2002年4月12日 优先权日2001年4月12日
发明者A·K·史密斯, R·J·戈达德, E·J·L·保尔森 申请人:气体产品与化学公司