专利名称：聚氨酯树脂水分散体和含水粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及主要适用作含水粘合剂的聚氨酯树脂水分散体、及其作为粘合剂的用途。更具体地，本发明涉及一种聚氨酯树脂水分散体以及一种使用它的含水粘合剂，它由于具有长的表干时间(开放时间(open time))、能够在涂布到基材上之后在50-60℃的再活化温度下粘附、并具有优异的粘附强度和耐热性而适用于或用作含水粘合剂。
本发明的背景在使用聚氨酯水溶液或水分散体粘附基材如橡胶、皮革、金属、塑料如聚氯乙烯(PVC)、发泡材料或纤维时，一般认为粘合剂的表干时间(开放时间)是除了粘附强度和耐久性之外的一个非常重要的因素。
为了粘结其上涂布有水分散体形式的粘合剂的基材，需要在将粘合剂涂布到基材上之后采用一个在例如约50-60℃下干燥的所谓再活化步骤以去除水分并获得粘附性能。如果从再活化步骤至粘结已涂布有粘合剂的基材的时间太长，会出现粘附表面损失其粘性的问题，因此仅得到不足的粘附性能。粘合剂的表干时间(开放时间)极大地受在涂布和粘结步骤中的环境温度和基材表面温度的影响。如果环境温度和基材表面温度低，表于时间(开放时间)往往缩短。相反，在较高温度下，表干时间(开放时间)往往延长。
因此，非常需要提供在粘结各种材料如鞋和橡胶鞋时较少受环境温度和基材表面温度影响、表干时间(开放时间)长以具有足够的从再活化至粘结的时间、但仍具有优异的粘附强度和耐久性的粘合剂。
生产聚氨酯树脂水分散体的方法描述于美国专利3036998、美国专利3756992等。
另外，JP-B-59-30186(本文所用的术语“JP-B”是指“已审日本专利出版物”)公开了由具有金属磺酸根的无定形聚酯多元醇与聚异氰酸酯化合物得到的聚氨酯树脂。该文件中描述，如果涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，由上述方法得到的聚氨酯树脂具有改进的粘附性、耐水性等。
尽管具有金属磺酸根的聚酯多元醇如上所述用于包含聚氨酯水分散体的粘合剂中，但该组分主要包含芳族聚酯多元醇。即，这些粘合剂具有100℃或更高的高再活化温度且粘附必须在高温加热下进行。如果用于粘附或粘结鞋和橡胶之类的普通材料，那么该粘合剂具有短的表干时间(开放时间)且基材有可能受热损害，这样不能获得任何足够的性能。
日本专利2894494公开了一种生产具有羧酸根和/或磺酸根作为亲水基团的聚异氰酸酯加聚化合物的水溶液或水分散体的方法。该专利中描述，这些涂布到基材上的粘合剂的再活化可通过低温处理而进行。但这些粘合剂的问题在于具有短的在粘合剂涂布性能中是重要因素的表干时间(开放时间)，而且粘附性能如粘附强度不令人满意。
本发明的概述本发明的一个目的是解决上述问题并提供一种表干时间(开放时间)比常规情形较长并因此可在例如50-60℃的低温下再活化、而且还具有优异的粘附强度和耐热性的聚氨酯树脂水分散体。
本发明的另一目的是提供一种包含水分散体的含水粘合剂。
本发明的其它目的和效果在以下描述看来是显然的。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果将以下描述的特定聚氨酯树脂的水分散体用作粘合剂，那么该粘合剂具有长的表干时间并因此可例如在50-60℃的低温下再活化，但仍具有优异的粘附强度和耐热性，这样完成了本发明。
即，本发明的上述目的已通过提供得自包含以下化合物的聚氨酯树脂的水分散体而实现(A)有机多异氰酸酯；(B)包含芳族金属磺酸根基团的聚酯多元醇；
(C)没有芳族金属磺酸根且羟基值为10-350的脂族多元醇；和(D)至少一种分子量分别为300或更低的多元胺和多元醇，其中所述脂族多元醇单元(C)的含量至少为基于所述聚氨酯树脂的固体含量的55％重量。
本发明还提供了一种包含该聚氨酯树脂水分散体的含水粘合剂。
本发明的详细描述以下详细描述本发明。
用于制备本发明聚氨酯树脂水分散体的有机多异氰酸酯(A)由以下通式表示R(NCO)n其中R表示任意的包含碳的有机化合物，且n为2或更高。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以使用任何公知的化合物。其例子通常包括二异氰酸1，4-四亚甲酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯、二异氰酸1，12-十二亚甲酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷(也称作异佛尔酮二异氰酸酯，以下称作IPDI)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(以下称作氢化MDI)、2-或4-异氰酸酯基环己基-2’-异氰酸酯基环己基甲烷、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲酯基)环己烷、二-(4-异氰酸酯基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-二异氰酸酯基甲苯、2，2’、2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯甲烷(以下称作MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、对-或间-亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和联苯-4，4’-二异氰酸酯。
在这些化合物中，从机械性能角度出发优选使用芳族二异氰酸酯化合物。考虑到耐久性、耐光性等，进一步优选使用脂族或脂环族二异氰酸酯化合物。考虑到能够获得具有合适热活化性能和耐久性的线性聚氨酯树脂，还优选使用双官能或低级聚异氰酸酯。但可以使用三官能或更高级聚异氰酸酯化合物，只要粘附性能不因此受损。
异氰酸酯含量优选为基于最终含水聚氨酯树脂的固体含量的8-25％重量。如果异氰酸酯含量落入该范围内，聚氨酯分子的内聚力可控制在合适的范围内且再活化可因此优选在低温下进行而起始强度的表现不会有任何延迟。
包含芳族金属磺酸根的聚酯多元醇(B)可，例如通过将包含芳族金属磺酸根的二羧酸或其酯衍生物与分子量为300或更低的多元醇进行反应而得到，但本发明并不局限于此。
优选进一步使用一种无磺酸根的多羧酸和/或环状酯作为反应物，因为如此可提高树脂在溶剂中的溶解度。
作为包含芳族金属磺酸根的二羧酸，可以提及二羧酸如5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸和5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸及其包含金属如Na、K、Li和Ca的酯衍生物。
分子量为300或更低的多元醇的例子包括脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、脂环族二醇如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A、二醇如双酚A、对苯二酚、二羟基乙氧基苯和其亚烷基加成物、和作为多官能组分的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
无磺酸根的多羧酸或其酯衍生物的例子包括无磺酸根的芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸和酸酐和及其成酯衍生物、和芳族羟基羧酸如对-羟基苯甲酸及其成酯衍生物。
无磺酸根的脂族(脂环族)二羧酸的例子包括脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐和富马酸，脂环族二羧酸如1，4-环己烷二羧酸和酸酐及其成酯衍生物。作为多官能组分，可以提及多羧酸如偏苯三酸、均苯四酸和环己烷三羧酸和酸酐及其成酯衍生物。
作为环状酯，可以提及ε-己内酯、γ-戊内酯、和类似物。由于常用和可得，因此ε-己内酯特别优选。
通过选择任意的多元醇并将具有良好耐水性的环状酯引入具有芳族金属磺酸根的上述聚酯多元醇中，可任意控制聚氨酯树脂水分散体的耐水性、耐热性、内聚力等。
在将粘合剂涂布到各种基材上时，考虑到工作性能，一般认为需要至少3分钟的表干时间(开放时间)。该粘合剂还要求在粘结之后立即表现出高粘附强度和优异的耐热性、等。一般来说，为了延长表于时间(开放时间)而设计的聚氨酯树脂水分散体具有不好的内聚力、结晶度和起始耐热性，而且在许多情况下粘附强度下降。
与此相反，包含芳族金属磺酸根的聚酯多元醇(B)由于主链中的芳环而赋予聚氨酯分子以刚性，同时由于其立体结构而部分调节氨基甲酸乙酯分子链间的内聚力。因此，通过将具有芳族金属磺酸根的上述聚酯多元醇引入聚氨酯分子中，不仅可以延长粘合剂的表干时间(开放时间)，而且还可产生内聚力和刚性。
此外，由于是芳族酸酯，上述具有芳族金属磺酸根的聚酯多元醇(B)具有优异的耐水解性，并因此可用于改进储存稳定性和耐久性，这些被认为是常规含水聚氨酯树脂所要解决的问题。
具有芳族金属磺酸根的聚酯多元醇(B)的含量优选为基于聚氨酯树脂固体含量的5-30％重量，但它还与用作亲水基团的金属磺酸根的含量有关。另外优选将聚氨酯固体中金属磺酸根的含量控制为70-250毫摩尔/千克。
如果金属磺酸根的含量落入该范围内，亲水基团的含量被控制在最佳水平，因此聚氨酯分散体的聚氨酯颗粒保持稳定而不会凝集。此外，在这种情况下，分散体的浓度容易升高并可得到良好的耐水性。
在制备上述聚氨酯树脂的水分散体时，脂族聚酯多元醇主要用作没有芳族金属磺酸根且羟基值为10-350的脂族多元醇(C)。但也可使用脂族聚醚多元醇、脂族聚碳酸酯多元醇等作为单个化合物或其混合物、或其共聚物。
本文所用的术语“羟基值”是指，中和键接到由1克油样得到的乙酰基化产物上的乙酸根所需的氢氧化钾的量(以毫克表示)。
考虑到粘附性能的平衡，脂族多元醇(C)的羟基值应该在10-350的范围内。
该脂族聚酯多元醇可利用各种公知的方法，通过将各种公知的脂族(脂环族)多元醇化合物等与各种公知的脂族(脂环族)多羧酸等或其各种反应性衍生物进行反应而制成。
脂族(脂环族)多元醇化合物的例子通常包括脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、脂环族二醇如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A、和用作多官能组分的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。也可使用以下的其中加入了环状内酯如ε-己内酯和γ-戊内酯的脂族(脂环族)多羧酸。
另一方面，脂族(脂环族)多羧酸的例子通常包括脂族二羧酸如琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸和1，4-环己烷二羧酸。
作为脂族聚醚多元醇的例子，可以提及通过各种三环或四环醚化合物(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇、等)单独地或以两种或多种的混合物在具有活性氢原子(反应性氢原子)的化合物的存在下进行开环聚合反应而得到的聚合物。
脂族聚醚多元醇的具体例子包括聚亚乙基多元醇、聚亚丙基多元醇和聚四亚甲基多元醇。
此外，也可使用被一元醇如甲醇或丁醇部分封端的聚醚一元醇，只要不因此阻止分子量的增加。
脂族聚碳酸酯多元醇的特别典型的例子包括通过将二醇(1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四1，4-丁二醇、等)与通常为碳酸二甲酯的碳酸二烷基酯或通常为碳酸亚乙酯的环状碳酸酯的进行反应而得到的反应产物。
为了产生内聚力和柔韧性并在低温下再活化，羟基值为10-350的脂族多元醇(C)的用量必须得到基于聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂固体含量的55％重量或更高，优选55-85％重量或更高的脂族多元醇单元。
如果脂族多元醇单元的含量落入上述范围内，可提高在约50-60℃的温度下熔化的软链段(脂族多元醇)在聚氨酯树脂组分中的比率。结果，粘附面被充分再活化并因此在粘结之后立即得到良好的粘附性能。
用于本发明的分子量为300或更低的多元胺和/或多元醇(D)用作以上得到的低分子量聚氨酯树脂的扩链剂。其分子量必须调节至300或更低，这样可增加聚氨酯树脂的内聚力。还需要使用每分子具有2个或更多官能团的多元胺或多元醇以增加聚氨酯树脂的分子量并提高其耐久性。因此，使用每分子仅具有一个官能团的一元胺或一元醇是不利的。
分子量为300或更低的多元胺的特别典型的例子包括1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N’-二-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、二-(4-氨基环己基)甲烷、二-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷和1，3-二氨基丙烷、多元胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺、以及肼和肼衍生物如己二酸二肼。此外，可以使用磺酸二胺和N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸钠，例如描述于JP-B-49-36693和加拿大专利928323。
作为分子量为300或更低的多元醇，可以使用以上在利用分子量为300或更低的多元醇来得到聚酯多元醇时所述的相同多元醇。
另外，可以与该多元醇一起使用一种分子量为300或更低并带有氨基和羟基以使每分子总共具有两个或更多官能团(氨基和羟基)的化合物。在其分子中带有氨基和羟基的化合物的例子包括氨基醇如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二亚乙基胺、N-乙基二异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺和二乙醇胺。
通过使用分子量为300或更低的包括多元胺、多元醇等的上述扩链剂，可以提高聚氨酯树脂的内聚力，并由于分子量的增加而提高其起始耐热性。
用于制备聚氨酯树脂水分散体的有机溶剂的例子通常包括苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、二乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯和N-甲基吡咯烷酮。可以使用这些溶剂之一或其混合物。其中，优选使用丙酮或甲乙酮作为其中可高度溶解聚氨酯树脂的溶剂。
也可在制备聚氨酯树脂水分散体时使用乳化剂。乳化剂的例子通常包括非离子乳化剂如聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚型、聚氧乙烯壬基苯基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚型、聚氧乙烯月桂基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯型、聚氧乙烯烷基醚型、脱水山梨醇衍生物型、聚氧乙烯多环苯基醚型和类似物，阴离子乳化剂如烷基苯磺酸型、二烷基琥珀酸酯磺酸盐型和类似物，阳离子乳化剂和两性乳化剂。
在这些乳化剂中，优选使用非离子乳化剂和阴离子乳化剂。这些乳化剂以基于聚氨酯树脂0-10％重量的固体比率加入。如果使用这种乳化剂，乳化剂有利地在乳化分散步骤之前加入聚氨酯树脂溶液或其中包含剩余异氰酸酯的预聚物中，然后进行乳化分散。但它也可以在完成乳化分散步骤之后加入。可以使用这样乳化剂之一或其混合物。
在制备聚氨酯树脂水分散体时，也可根据需要使用一种用于形成氨基甲酸乙酯的催化剂。这种用于形成氨基甲酸乙酯的催化剂的例子通常包括各种含氮化合物如三乙胺、三亚乙基二胺和N-甲基吗啉，各种金属盐如乙酸钾、硬脂酸锌和辛基锡，以及各种有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡。
正如以下描述，按照本发明的聚氨酯树脂水分散体可单独使用。另外，也可将它们与例如用作交联剂的双官能或更高级多异氰酸酯化合物一起使用。双官能或更高级多异氰酸酯化合物的例子通常包括多异氰酸酯化合物，包括二异氰酸1，4-四亚甲酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯、4，4’-二异氰酸酯基二苯甲烷(MDI)、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和类似物的三聚体；以及具有由这些多异氰酸酯化合物与低分子量活性氢化合物如乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇和长链高级醇组成的端异氰酸酯的化合物。
通过使用这种交联剂，聚氨酯树脂水分散体可在用作粘合剂时具有改进的耐久性。
按照本发明的聚氨酯树脂水分散体可用作粘合剂、施胶剂、纤维处理剂、涂料、等。由于表干时间(开放时间)长，这些聚氨酯树脂水分散体能够在涂布到基材上之后在50-60℃的再活化温度下粘附。此外，这些聚氨酯树脂水分散体具有优异的粘附强度和耐热性，使得它可有利地用作粘合剂。
按照本发明的含水粘合剂包含以上得到的聚氨酯树脂水分散体。
除了聚氨酯树脂，按照本发明的含水粘合剂可包含其它树脂。
作为其它树脂，可以使用SBR胶乳树脂的含水树脂分散体、丙烯酸酯类乳液、等。这些树脂的用量可得到基于总固体含量1-100％重量，优选50-100％重量的聚氨酯树脂含量。
按照本发明的含水粘合剂还可包含常用于粘合剂的副组分和添加剂，只要其内聚力不因此受损。这些副组分和添加剂的例子包括增塑剂、增粘剂(松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、石油树脂、香豆酮树脂、等)、填料、颜料、增稠剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂和阻燃剂。
按照本发明的含水粘合剂适用于粘附鞋、膜、金属、发泡材料、橡胶、纤维和各种塑料之类的基材。
实施例本发明通过以下实施例更详细描述，但本发明不应理解为局限于此。除非另有所指，所有“份”和“％”都是重量计的。
按照本发明的聚氨酯树脂水分散体的性能由以下方法评估。
表干时间(开放时间)在PVC片材(1毫米厚×20毫米宽×300毫米长)上，以100克/米2的速率，刷涂一种包含聚氨酯树脂水分散体的粘合剂，然后在热空气循环干燥器中在50℃下再活化6分钟。在从干燥器中取出之后，测定基材面上的粘合剂变得表干且即使在橡胶辊压制下该粘附面也因此不能相互粘结时所需的时间，这样测定出表干时间(开放时间)。
接触性能将其上涂布有聚氨酯树脂水分散体的PVC片材相互粘结。在1分钟之后，用手分离粘附面并观察内聚破坏的程度。根据粘合剂相互咬合的情况来评估接触性能。
G由于耐剥离性强，基材两面上的粘合剂在剥离时变长。
F由于耐剥离性不好，基材两面上的粘合剂没有变长而是剥离开。
P无耐剥离性，容易剥离。
起始粘附强度如同表干时间(开放时间)的测定，将每种粘合剂以100克/米2的速率刷涂在两个PVC片材上，然后在热空气循环干燥器中在50℃下再活化6分钟。在从干燥器中取出之后，在橡胶辊压制下将这些PVC基材的粘附面相互粘结。在粘结2分钟之后，用数字计量器测定剥离强度。
随着时间的剥离强度使用“起始粘附强度”时制备的粘结测试片，使用拉伸机测定粘结2小时和1天之后的剥离强度。每次以100毫米/分钟的拉伸速度测定180°剥离强度。
耐热性蠕变将如“起始粘附强度”时制备的测试片通过在室温下老化3天而硬化。在悬挂1千克重物之后，将测试片放入70℃的热空气循环干燥器中30分钟以进行180°蠕变试验。测定计量器标记(100毫米)分离所需的距离或重物落下所需的时间。
制备实施例具有芳族金属磺酸根的聚酯多元醇(B)的制备向配有温度计、氮气入口和搅拌器的反应器中，1480份5-磺基钠间苯二甲酸二甲酯(DMS)、1240份1，6-己二醇和0.5份二丁基氧化锡在供给氮气的情况下加料。然后进行酯交换反应，直到酸值变为1毫克KOH/克或更低，其中将反应器中的温度控制在180-190℃，这样可将塔顶温度保持在60-70℃。随后，反应在210℃下进行2小时，得到羟基值为240毫克KOH/克且酸值为0.3毫克KOH/克的聚酯多元醇(1)。向该聚酯多元醇(1)中加入2280份ε-己内酯并在180℃下进行开环反应3小时。如此得到一种羟基值为120毫克KOH/克且酸值为0.3毫克KOH/克的聚酯多元醇(2)。
表1
实施例1向50份聚酯多元醇(1)中加入100份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后将所得混合物充分混合并溶解。然后向其中加入71份异佛尔酮二异氰酸酯并将该混合物在80℃下反应2小时。然后，向其中加入204份甲乙酮。在冷却至60℃之后，向其中进一步加入5份二异氰酸六亚甲酯以及330份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯(羟基值56毫克KOH/克)，然后在80℃下进行反应。如果异氰酸酯值降至0.85％或更低，将反应混合物冷却至40℃。在加入460份水之后，向其中加入63份10％哌嗪水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)，随后进行乳化分散。将如此得到的乳液去溶剂化，得到非挥发分含量为40％的水分散体。
将如此得到的100份水分散体通过加入1份SN-Thickener A-812(由SANNOPKO制造)而增稠。然后，向其中加入5份水可分散的异氰酸酯交联剂CR-60N(由Dainippon Ink and Chemical制造)以得到一种粘合剂。随后，将如此制备的粘合剂以100克/米2的速率刷涂到两个PVC片材上，然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，测试片表现出长的表干时间和优异的粘附强度、等。
实施例2向30份聚酯多元醇(2)中加入60份甲乙酮，然后将所得混合物充分混合并溶解。然后向其中加入34份异佛尔酮二异氰酸酯和4份二异氰酸六亚甲酯并将该混合物在80℃下反应3小时。然后，向其中加入95份甲乙酮。在冷却至60℃之后，向其中进一步加入5份1，4-丁二醇以及160份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯(羟基值37毫克KOH/克)，然后在80℃下进行反应。如果异氰酸酯值降至0.79％或更低，将反应混合物冷却至40℃。在加入280份水并充分混合之后，向其中加入29.7份10％哌嗪水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)，随后进行乳化分散。将如此得到的乳液去溶剂化，得到非挥发分含量为50％的水分散体。
使用如此得到的水分散体，按照实施例1来制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，测试片表现出长的表干时间和优异的粘附强度，且起始粘附强度高。
实施例3将160份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯多元醇(羟基值37毫克KOH/克)和5份1，4-丁二醇中加入到60份甲乙酮，然后将所得混合物充分混合并溶解。然后向其中加入13份异佛尔酮二异氰酸酯和23.5份六亚甲基二异氰酸酯并将该混合物在80℃下反应3小时。然后，向其中加入100份甲乙酮。在冷却至60℃之后，向其中进一步加入40份聚酯多元醇(2)，然后在80℃下进行反应。如果异氰酸酯值降至0.98％或更低，将反应混合物冷却至40℃。在加入280份水并充分混合之后，向其中加入38.5份10％哌嗪水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)，随后进行乳化分散。将如此得到的乳液去溶剂化，得到非挥发分含量为50％的水分散体。
使用如此得到的水分散体，按照实施例1来制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，测试片表现出5分钟或更长的表干时间以及优异的粘附强度和耐热性蠕变。
对比例1如实施例3合成一种非挥发分含量为50％的水分散体，但使用39.9份的哌嗪(哌嗪/正丁胺＝9/1胺当量比)与正丁胺的混合物的10％水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)替代用于实施例3的10％哌嗪水溶液进行扩链。
使用如此得到的水分散体，按照实施例1来制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，测试片表现出长的表干时间，但接触性能和耐热性蠕变性不好。
对比例2向100份聚酯多元醇(2)中加入20份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯多元醇(羟基值37毫克KOH/克)和100份甲乙酮，然后将所得混合物充分混合并溶解。然后向其中加入30份异佛尔酮二异氰酸酯并将该混合物在80℃下反应3小时。如果异氰酸酯值降至0.71％或更低，将反应混合物冷却至40℃。在加入450份水并充分混合之后，向其中加入17.3份10％哌嗪水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)，得到一种水乳液。将如此得到的乳液去溶剂化，得到一种非挥发分含量为30％的半透明水分散体。
使用如此得到的水分散体，按照实施例1来制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。尽管测试片表现出长的表干时间，但它没有接触性能且粘附强度不随着时间而增加。耐热性蠕变也不好。即，此时没有得到实际可用的粘合剂。
对比例3向160份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯多元醇(羟基值37毫克KOH/克)中加入5份1，4-丁二醇和52份甲乙酮，然后将所得混合物充分混合并溶解。然后向其中加入13份异佛尔酮二异氰酸酯和23.5份二异氰酸六亚甲酯并将该混合物在80℃下反应3小时。在加入87份甲乙酮之后，将反应混合物冷却至60℃。然后加入7份聚酯多元醇(2)并在80℃下进行反应。如果异氰酸酯值降至1.99％或更低，将反应混合物冷却至40℃。在加入245份水并充分混合之后，向其中加入67.5份10％哌嗪水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)，随后进行乳化分散。但没有得到稳定的颗粒且乳液在去溶剂化之后开始胶凝。即，没有得到实际可用的粘合剂。
对比例4向160份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯多元醇(羟基值37毫克KOH/克)中加入6份1，4-丁二醇和70份甲乙酮，然后将所得混合物充分混合并溶解。然后向其中加入75份异佛尔酮二异氰酸酯并将该混合物在80℃下反应3小时。在加入119份甲乙酮之后，将反应混合物冷却至60℃。然后加入40份聚酯多元醇(2)并在80℃下进行反应。如果异氰酸酯值降至3.13％或更低，将反应混合物冷却至40℃。在加入330份水并充分混合之后，向其中加入143.3份10％哌嗪水溶液(基于残余异氰酸酯的95％当量，以胺计)，随后进行乳化分散。将如此得到的乳液去溶剂化，得到一种非挥发分含量为50％的水分散体。
使用如此得到的水分散体，按照实施例1来制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，所得粘合剂具有不好的接触性能、粘附强度和耐热性蠕变。
对比例5将360份由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯多元醇(羟基值56毫克KOH/克)和2份1，4-丁二醇在80℃下均匀熔融。然后向其中加入15份异佛尔酮二异氰酸酯和30份二异氰酸六亚甲酯并将该混合物在80℃下搅拌4小时。如果异氰酸酯值降至0.91％或更低，将反应混合物冷却至50℃。在慢慢加入800份丙酮之后，向其中加入22.9份50％N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸水溶液(基于残余异氰酸酯的90％当量，以胺计)。随后，向其中慢慢加入500份水，然后进行乳化分散。在去溶剂化之后，得到一种非挥发分含量为40％的水分散体。
使用如此得到的水分散体，按照实施例1来制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，所得粘合剂表现出短的表干时间和不好的耐热性蠕变。
对比例6如实施例1合成一种非挥发分含量为50％的水分散体，只是用另一种由1，4-丁二醇和间苯二甲酸组成的聚酯多元醇(羟基值56毫克KOH/克)替代由1，4-丁二醇和己二酸组成的聚酯多元醇(羟基值56毫克KOH/克)。使用如此得到的水分散体，如实施例1制备粘合剂。然后将其上已涂布有粘合剂的片材的面相互粘结以评估粘附性能。结果，所得粘合剂在粘结之后表现出高的热活化温度和不好的粘附强度。
表2(1)
表2(2)
表3(1)
表3(2)
按照本发明的聚氨酯树脂水分散体具有长的表干时间(开放时间)、高的起始粘附强度和高的随着时间的粘附强度，并具有优异的耐久性如耐热性，使得它们可用于含水粘合剂。
尽管本发明已根据其具体例子进行了详细描述，但本领域熟练技术人员显然看出，可在不背离其主旨和范围的情况下进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种聚氨酯树脂水分散体，由以下化合物得到(A)有机多异氰酸酯；(B)包含芳族金属磺酸根基团的聚酯多元醇；(C)没有芳族金属磺酸根且羟基值为10-350的脂族多元醇；和(D)至少一种分子量分别为300或更低的多元胺和多元醇，其中所述脂族多元醇单元(C)的含量至少为基于所述聚氨酯树脂的固体含量的55％重量。
2.根据权利要求1的聚氨酯树脂水分散体，其中所述聚酯多元醇(B)通过使用无磺酸根的多羧酸和/或环状酯作为反应物而得到。
3.根据权利要求1的聚氨酯树脂水分散体，其中所述金属磺酸根的含量为基于所述聚氨酯树脂固体含量的50-700毫摩尔/千克。
4.一种含水粘合剂，包含根据权利要求1-3任一项的聚氨酯树脂水分散体。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯树脂水分散体,由以下化合物得到:(A)有机多异氰酸酯;(B)包含芳族金属磺酸根基团的聚酯多元醇;(C)没有芳族金属磺酸根且羟基值为10－350的脂族多元醇;和(D)至少一种分子量分别为300或更低的多元胺和多元醇,其中所述脂族多元醇单元(C)的含量至少为基于所述聚氨酯树脂的固体含量的55%重量。本发明还公开了一种包含所述聚氨酯树脂水分散体的含水粘合剂。
文档编号C08G18/12GK1350016SQ0113750
公开日2002年5月22日 申请日期2001年10月25日 优先权日2000年10月25日
发明者北田满, 久场一生, 桥本丰 申请人:大日本油墨化学工业株式会社