用于低单体含量的单组分聚氨酯泡沫ii的反应体系的制作方法

用于低单体含量的单组分聚氨酯泡沫ii的反应体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备聚氨酯硬质泡沫材料的单组分反应体系，其包含以下成分：A)部分或者完全作为预聚物存在的有机多异氰酸酯组分，B)异氰酸酯反应性组分，其官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫反应性氢原子以及任选具有至少一个卤素原子的官能团，C)至少一种稳定剂，D)至少一种适合于催化多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的反应的催化剂，以及E)任选的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂，其中所述反应体系的特征在于，稳定剂C)选自聚醚?聚二烷氧基硅烷共聚物。本发明还涉及用于制备单组分反应体系的方法、由单组分反应体系制备聚氨酯硬质泡沫材料的方法、可由单组分反应体系获得的硬质泡沫材料、单组分反应体系用作1?K安装泡沫的用途以及含有反应体系和发泡剂的压力容器。
【专利说明】用于低单体含量的单组分聚氨酯泡沬I I的反应体系
[0001] 本发明涉及用于制备聚氨酯硬质泡沫材料的单组分反应体系，其包含以下成分：
[0002] A)部分或者完全作为预聚物存在的有机多异氰酸酯组分，
[0003] B)异氰酸酯反应性组分，其官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫反应性氢原 子以及任选具有至少一个卤素原子的官能团，
[0004] C)至少一种稳定剂，
[0005] D)至少一种适合于催化多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的反应的催 化剂，以及
[0006] E)任选的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂。
[0007] 本发明还涉及用于制备单组分反应体系的方法、由单组分反应体系制备聚氨酯硬 质泡沫材料的方法、可由单组分反应体系获得的硬质泡沫材料、单组分反应体系用作1K安 装泡沫的用途以及含有反应体系和发泡剂的压力容器。
[0008] 虫一次性压力容器制备聚氨酯泡沫为人所知。在此，通过加入泡沫稳定剂和催化 剂以及任选的增塑剂、阻燃剂、交联剂和其它添加剂使多元醇与有机二异氰酸酯和/或多异 氰酸酯反应，制备含异氰酸酯基团的预聚物。通常在有液化的发泡气体的存在下在压力容 器中进行该反应。在形成预聚物结束之后，就可以通过阀门定量分送(ausgetragen)该泡 沫。在此，该泡沫起初具有奶油状稠度，然后通过例如来自空气的环境水分的作用而固化并 且体积增大。因此，此类泡沫被称为单组分泡沫(1K泡沫）。
[0009] 为了获得泡沫的所需最终性能，例如硬度、泡孔性质，使用相对于多元醇组分而言 明显过量的异氰酸酯进行操作。以这种方式调节所谓的预增链（Vorverl&igerung)和因此 调节预聚物的分子量分布。预增链越少，则分子量分布越窄，就能越精确地调节固化的PUR 泡沫的最终性能。然而由于这种操作方式所致，在压力容器中形成预聚物结束之后始终还 存在相对于压力容器总内容物计约为7~15重量％数量级的很多游离的未反应MDI。这些游 离MDI的大部分是单体MDI。由于高含量的游离单体MDI，根据EU法律必须使用R40和"低毒 性，含有联苯二异氰酸酯"以及危险标志Xn标识此类组合物。在德国还有所谓的自助 禁令(§4ChemVerbV)作为增强立法，因此在德国不允许将具有R40标识的产品在自由市场上 直接卖给最终消费者。因此，在德国建材市场中将此类1K-PUR泡沫罐放在可锁玻璃柜中，并 且仅允许经过培训的人员卖给最终消费者(§5ChemV erbV)。在法国、奥地利和斯洛文尼亚都 存在类似的立法。
[0010]由EP 0 746 580B1已知由一次性压力容器制备1-K聚氨酯泡沫的组合物，其中留 在压力容器中的残余物最迟在使用后一天之后具有小于5.0重量％的二异氰酸酯单体含 量，其中异氰酸酯预聚物具有8~30重量％的异氰酸酯含量。
[0011] DE 10 2009 045 027A1描述了具有低含量单体异氰酸酯的可交联的可发泡组合 物。该组合物含有a) 10~90重量％的预聚物，其由聚酯二醇与过量二异氰酸酯反应并随后 去除过量单体二异氰酸酯而形成，b)10~90重量％的基于聚醚多元醇的组分，其具有至少 一个(Si(0R) 3基团或至少一个NC0基团，c)0.1~30重量％的添加剂，d)和至少一种发泡剂， 其中所述聚酯二醇和聚醚二醇具有低于5000g/mol的摩尔质量(M N)，并且a与b的混合物含 有低于1重量％含量的单体二异氰酸酯。
[0012] 上述组合物的特征还尤其在于不必加入巨大量的阻燃添加剂来设定所需的防火/ 阻燃性能。然而使用高浓度液态阻燃剂也有缺点，因为无法嵌入聚氨酯骨架之中的阻燃剂 起如同增塑剂的作用并负面影响泡沫硬度。
[0013] 本发明的目的在于，提供基于相应预聚物的贫单体1K-PUR制剂，由其制备的泡沫 具有高的机械强度同时具有良好的燃烧行为。
[0014] 通过用于制备聚氨酯硬质泡沫材料的单组分反应体系实现这一目的，所述单组分 反应体系包含以下成分：
[0015] A)部分或者完全作为预聚物存在的有机多异氰酸酯组分，
[0016] B)异氰酸酯反应性组分，其官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫反应性氢原 子以及任选具有至少一个卤素原子的官能团，
[0017] C)至少一种稳定剂，
[0018] D)至少一种适合于催化多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的反应的催 化剂，以及
[0019] E)任选的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂，
[0020] 其中所述反应体系的特征在于，稳定剂C)选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。
[0021] 令人惊奇地已发现，可以使用一种相同的制剂通过使用本发明的稳定剂设定燃烧 等级E(火焰高度<150_)和F(火焰高度> 150mm)。在此可以仅仅使用很少或者甚至不添加 阻燃剂。该观察结果尤其令人惊奇，这是因为现有技术中使用极大量的阻燃剂进行操作或 者另选含有聚酯多元醇的多元醇组分。然而，使用高浓度液态阻燃剂也有缺点，因为无法嵌 入聚氨酯骨架之中的阻燃剂如之前所述被视为增塑剂，并因此十分不利于泡沫硬度。然而 务必要避免这种情况，因为由于根据本发明使用预聚物和避免游离的单体MDI，此类1K-PUR 泡沫的最终硬度反正已小于通常基于聚合MDI所制备的那些。对此的原因在于单体MDI含量 的显著减小，其导致相应高的硬度和硬段含量。因此技巧是不仅基于预聚物制备技术上令 人信服且具有合理最终硬度的PUR硬质泡沫，而且还赋予该泡沫阻燃性。根据本发明，并非 一定希望为此使用聚酯多元醇，因为贫单体的聚酯多元醇预聚物的粘度已经过高，以致基 于其的预聚物在工业上仅能艰难地加工。就此而言，本发明的反应体系或者其多元醇组分 B)在该实施方案中优选不含聚酯多元醇或者基于其的预聚物。
[0022]以上和以下借助MDI作为异氰酸酯的阐述同样也适用于其它异氰酸酯，例如TDI。
[0023] 在本发明的反应体系的优选实施方案中，单体多异氰酸酯的含量为最多1重量％。 在此，有机多异氰酸酯组分A)优选具有相对于多异氰酸酯组分A)计小于15重量％，尤其小 于12重量％的异氰酸酯含量。
[0024] 令人惊奇地已发现，本发明的反应体系尽管具有低含量的单体异氰酸酯和随之有 机多异氰酸酯组分预聚物的较高分子量，仍然可以与反应体系的其余成分混合并且可由一 次性压力容器进行发泡，并在此提供硬度令人满意的泡沫。
[0025] 在上述优选实施方案中设定，反应体系具有最多1重量％的单体多异氰酸酯含量。 因此，单体异氰酸酯的含量也可以少于0.1%。在本发明中，这理解为在刚刚混合该反应体 系的各个组分之后不会超过该含量。就此而言，单体多异氰酸酯的含量在数天时间之内还 可任选减少。
[0026] 本发明的反应体系的有机多异氰酸酯组分A)在官能度为2.5的情况下可以具有 700g/mol ~5000g/mol，尤其800g/mol ~2500g/mol 的平均分子量。
[0027] 原则上可以按照本领域技术人员已知的任何方式产生在本发明的反应体系中使 用的有机多异氰酸酯组分A)。在有利的实施方案中，该组分通过使至少一种异氰酸酯反应 性化合物与过量的至少一种单体有机多异氰酸酯化合物反应并随后蒸馏去除未反应的单 体有机多异氰酸酯化合物来制备，其中所述异氰酸酯反应性化合物选自聚醚多元醇、聚酯 多元醇和/或聚醚酯多元醇，优选选自具有环氧丙烷单元的多元醇。
[0028] 有机多异氰酸酯组分A)优选不含催化预聚合的催化剂组分（"预聚合催化剂"），或 者最多含有技术上不可避免的痕量的预聚合催化剂。
[0029] 有机多异氰酸酯组分A)可以具有相对于多异氰酸酯组分A)的含量计2~15重 量％，尤其3~13.5重量％的异氰酸酯含量。
[0030] 此外，有机多异氰酸酯组分A)还可以具有根据DIN 53019在50°C下测定的 2000mPas~70000mPas，尤其5000mPas~50000MPas的粘度。这特别有利，因为此类多异氰酸 酯组分A)尚能良好发泡，并同时能够遵循本发明的低残余单体含量。
[0031 ]如前所述，不用（显著的）进一步添加阻燃剂就可设定相应的燃烧性能。这尤其令 人惊奇，因为本领域普通技术人员知道，普通的PUR硬质泡沫需要大量添加阻燃剂(相对于 所述多元醇制剂计20~50重量％)以实现所述燃烧要求。相反，由于三聚化聚合物的固有阻 燃性能，对PUR/PIR硬质泡沫较少添加，例如相对于该多元醇制剂计<20重量％的阻燃剂就 够用。
[0032] 现在令人惊奇地发现了一种制剂，其使用极少或者甚至不使用阻燃剂就足以满足 燃烧等级E的燃烧要求。就此而言，根据本发明的反应体系的一个特别优选的实施方案，其 含有少于5重量％的选自如下化合物的阻燃剂:卤代磷酸酯、磷酸芳基酯、磷酸烷基酯、磷酸 烷基芳基酯、膦酸酯以及不具有对多异氰酸酯和/或对多元醇反应性的基团的阻燃剂。该反 应体系优选含有少于2重量％，优选少于1重量％，并且尤其优选不含选自这些的阻燃剂。这 是有利的，因为如果使用此类阻燃剂，由该反应体系产生的泡沫的硬度可由于这些阻燃剂 的增塑作用而降低，这通常不是所希望的。
[0033] 进一步优选的是，异氰酸酯反应性组分B)含有至少一种多元醇或者由一种或多种 多元醇构成，其中该多元醇尤其
[0034] ?具有 100~400,优选 150~300mg KOH/g的0H值，和/或
[0035] ?具有1~4,优选1.5~3.5,尤其优选1.9~3.0的0H官能度。
[0036]因此优先使用这些多元醇，在使用它们时由其获得的泡沫根据EN IS011925-2检 验具有<150mm的火焰高度，这相当于根据DIN EN 13501-1的燃烧等级E。这样就能例如遵 循所述的燃烧等级，而不必使用不具有对多异氰酸酯和/或对多元醇反应性的基团的附加 阻燃剂，这由于增塑性能会不利于泡沫的硬度。尤其优选的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多 元醇和/或聚醚酯多元醇，优选选自具有环氧乙烷单元的多元醇，尤其优选选自聚乙烯多元 醇。
[0037]根据本发明的反应体系的另一个实施方案，稳定剂C)选自聚醚-聚二烷氧基硅烷 共聚物，其中该烷氧基彼此独立地选自具有一至十个碳原子的脂族烃基，优选选自甲基、乙 基、正丙基或异丙基。
[0038] 稳定剂C)可以具有至少40 °C，尤其至少50 °C，优选至少60 °C的浊点，其在4重量％ 的稳定剂水溶液中测定并从20°C开始以2°C/分钟的加热速率逐步提高温度和通过目测评 估开始浑浊的时间点确定浊点。这是有利的，因为通过使用此类稳定剂可以进一步提高所 获得的聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。也可选地采用DIN-EN-IS0 7027通过浊度法测定上述 浊点值，而不限于具有组合的温度变化的上述方法方式。
[0039] 在本发明的反应体系中，原则上可以使用本领域技术人员为此已知的任何合适的 催化剂作为催化剂D)，例如胺催化剂。
[0040] 根据本发明的反应体系的一个优选扩展实施方案，单体多异氰酸酯的含量为少于 1重量％，尤其少于0.9重量％，优选0.1重量％或者更少。
[0041] 所述反应体系还可以含有pKs值为至少0的酸，其量相对于有机多异氰酸酯组分A) 的量计尤其为10~500ppm，优选50~300ppm。通过加入此类化合物，可以基本上抑制所述预 聚物与自身的反应，例如脲基甲酸酯化。
[0042] 优选的本发明的反应体系含有或者由以下组分构成：
[0043] 70~90重量％的有机多异氰酸酯组分A)，
[0044] 0.5~5重量％的异氰酸酯反应性组分B)，
[0045] 0.1~1.0重量％的选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物的稳定剂C)，
[0046] 0.1~1.0重量％的催化剂0)和/或
[0047] 9~25重量％的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂，
[0048] 各自相对于所述反应体系计。
[0049] 本发明还涉及用于制备本发明的单组分反应体系的方法，其中将
[0050] A)部分或者完全作为预聚物存在的有机多异氰酸酯组分，
[0051] B)异氰酸酯反应性组分，其官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫反应性氢原 子以及任选具有至少一个卤素原子的官能团，
[0052] C)至少一种稳定剂，
[0053] D)至少一种适合于催化多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的反应的催 化剂，以及
[0054] E)任选的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂，
[0055] 相互混合，
[0056]其中所述方法的特征在于，稳定剂C)选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。
[0057]本发明还涉及用于制备PUR硬质泡沫材料的方法，其中将本发明的反应体系的组 合物A)~E)相互混合，并且尤其在水分作用下使其反应。
[0058]本发明还涉及可通过将本发明的反应体系的组合物A)~E)混合和反应而获得的 硬质泡沫材料。
[0059] 本发明也涉及本发明的反应体系用作1-K安装泡沫的用途，其中该反应体系和发 泡剂以及任选的共发泡剂尤其装入压力容器，如一次性压力容器之中。
[0060] 最后，本发明也涉及含有本发明的反应体系和发泡剂以及任选的共发泡剂的压力 容器，尤其是一次性压力容器。
[0061 ]以下借助实施例进一步阐述本发明。
[0062] 实验部分
[0063] 根据本领域技术人员已知的两步法制备本发明的PUR硬质泡沫材料，其中使反应 组分不连续地相互反应，然后在合适的模具/基材/空腔中或上固化。实例描述在USA-A 2 761 565，G.0ertel(编者）"Kunststoff-Handbuch"，第VII卷，Carl Hanser出版社，第3版， 慕尼黑 1993,第284页及以下各页，以及K.Uhlig(编者）"Polyurethan Taschenbuch"，Carl Hanser出版社，第2版，维也纳2001，第83-102页。
[0064] 在本申请的情况中，在压力罐中制备由含发泡气体的预聚物制剂(参见表1)和添 加剂构成的1组分（1K)配制品。为此将NC0封端的预聚物、NC0反应性组分和添加剂(例如催 化剂，泡沫稳定剂)相继称入压力罐之中并且将其封闭。接着向该压力罐进料发泡气体并且 将该混合物通过振摇均化。在标准条件(室温，l〇13mbar)下储存该罐一天之后分送泡沫，其 中预先有针对性地用水弄湿各个基材。同样在当前主导的空气压力和空气湿度下在室温下 使该模塑泡沫或自由泡沫(Freischaum)完全固化。
[0065]使用以下材料：
[0066] 多元醇1:聚醚多元醇，其具有235mg KOH/g的0ΗΖ，理论官能度为3.0且在25°C下的 粘度为250mPas，其通过三官能起始剂混合物与环氧丙烷的反应而制备（Bayer MaterialScience)；
[0067] 多元醇2:聚醚多元醇，其具有112mg KOH/g的0ΗΖ，理论官能度为2.0且在25°C下的 粘度为1 4 0 m P a s，其通过二官能起始剂混合物与环氧丙烷的反应制备（B a y e r MaterialScience)；
[0068] 多元醇3:PHT4-DI0L(3,4,5,6-四溴邻苯二甲酸2-(2-羟基乙氧基）乙酯2-羟丙酯） (Chemtura)；
[0069] 多元醇4:聚醚多元醇，其具有190mg K0H/g的0ΗΖ，理论官能度为2.0且在25°C下的 粘度为1 22mPas，其通过二官能起始剂混合物与环氧乙烧的反应而制备（Bayer MaterialScience)；
[0070] 多元醇5:聚醚多元醇，其具有255mg K0H/g的0ΗΖ，理论官能度为3.0且在25°C下的 粘度为265mPas，其通过三官能起始剂混合物与环氧乙烧的反应而制备（Bayer MaterialScience)；
[0071] 多元醇6:聚醚多元醇，其具有232mg K0H/g的0ΗΖ，理论官能度为3.0且在25°C下的 粘度为350mPas，其通过三官能起始剂混合物与环氧丙烷的反应而制备（Bayer MaterialScience)；
[0072] 多元醇7:聚醚多元醇，其具有260mg K0H/g的0ΗΖ，理论官能度为2.0且在25°C下的 粘度为7 0mP a s，其通过二官能起始剂混合物与环氧丙烷的反应而制备（Ba y e r MaterialScience)；
[0073] 多元醇8:聚酯多元醇，其具有240mg K0H/g的0ΗΖ，理论官能度为2.0且在20°C下的 粘度为15600mPas，其通过邻苯二甲酸和己二酸与二乙二醇的缩合而制备（Bayer MaterialScience)；
[0074] 异氰酸酯1:单体芳族二异氰酸酯，其基于4,二苯基甲烷二异氰酸酯(大约40重 量％ )和2,4_二苯基甲烧二异氰酸酯(大约60重量％ )，（Bayer MaterialScience);
[0075] 预聚物1:N⑶封端的预聚物，其官能度f = 2.5，残余NC0含量6.5 %，在50°C下的粘 度22000mPa s，残余游离单体MDI含量大约0.65%，其通过多元醇1和多元醇2与异氰酸酯1 的反应和随后的蒸馏而获得；
[0076] 预聚物2:N⑶封端的预聚物，其官能度f = 2.5，残余NC0含量6.9%，在50°C下的粘 度15000mPa s，残余游离单体MDI含量大约0.90%，其通过多元醇1和多元醇2与异氰酸酯1 的反应和随后的蒸馏而获得；
[0077] 稳定剂: Tegostab? (Evon i k);
[0078] 稳定剂Al:Teg〇stab B8421聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0079] 稳定剂A2:Teg〇stab B8461聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0080] 稳定剂Bl:Teg〇stab B8870聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0081 ] 稳定剂B2:Teg〇stab B8871聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物
[0082] 胺催化剂:DMDEEUJ'-二吗啉代二乙醚），（AirProducts)
[0083] 异丁烧：（Gerling Holz+Co)
[0084] DME:二甲酿（Gerling Holz+Co) 〇
[0085] 稳定剂浊点的定义：
[0086] 在此申请中使用的泡沫稳定剂均属于聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物类别。它们的 结构和制备方法并非根本不同，但是它们在各自的作用模式中显示出差异，这可以通过化 学组成进行解释。因此泡沫稳定剂可分为例如亲水性或疏水性与贫硅氧烷或富硅氧烷的类 另IJ。宏观上，这样的分类可以通过泡沫稳定剂各自的浊点来进行。泡沫稳定剂的浊点由此是 品质特征，但同时大大取决于用于测定它的方法。浑浊度或澄清点可以通过根据DIN-EN-IS0 7027的浊度法确定，其中该处没有描述具有组合的温度变化的方法方式。因此，在实践 中已经证明纯粹目视测定的方法是有利的，其鉴于要经过(abzufahrend)的温度间隔已经 证明是迅速进行且足够有信服力。本申请中所示的浊点由此如下测量:将相应的聚醚-聚二 甲基硅氧烷共聚物的4%水溶液在持续搅拌下逐步缓慢加热。将该均匀热溶液开始浑浊的 温度定义为各自的浊点。因此，相对亲水性的泡沫稳定剂更可能具有比相对疏水性的泡沫 稳定剂更高的池点。如此测定的本申请中使用的泡沫稳定剂的池点概括在表1中。
[0087]表1:所用泡沫稳定剂的特征。
[0089]预聚物合成：
[0090] 标准的预聚物合成是本领域普通技术人员已知的和因此在下面不再详述。简要概 括:异氰酸酯1以化学计量过量与多元醇1和多元醇2以已知方式在第一阶段中反应以形成 各种粗预聚物。为了由这些粗预聚物制备贫单体的异氰酸酯预聚物1和2,使用薄层或短程 蒸发器在100-200°C的温度下在真空中蒸馏去除过量使用的挥发性单体异氰酸酯1，直至达 到希望的残余单体含量。由此制备的预聚物1和2的性能概括在表2中：
[0091] 表2:预聚物1和2的产物性能：
[0093] *根据外部检测机构CURRENTA GmbH&Co.Ohg经验证的HPLC法测定。
[0094]在一次性压力容器中制备1K制剂：
[0095]由预聚物1和2在一次性压力容器中以本领域普通技术人员已知的方式和方法制 备1K制剂。为此，首先将所需量的各预聚物1或2相继装入敞开的压力容器中。之后，称量加 入相应量的稳定剂、胺催化剂和另外的多元醇并密封该一次性压力容器。通过安装的阀门 借助相应的计量单元添加所需量的发泡气体。最后，振摇所述一次性压力容器直至完全均 化所述1K制剂。由此制备的1K制剂示于下面表3的实施例中。这些制剂可以以此处所示的比 例任意地与各种一次性压力容器的所需填充体积相匹配。除非另外说明，将各750mL的表3 中列出的1K制剂装入具有1000mL容量的一次性压力容器中。
[0096]制备自由泡沫：
[0097]将装有所述1K制剂的一次性压力容器储存后，分送到喷有水的纸层(PE-涂覆的碳 酸氢钠 (Natron)牛皮纸，130g/m2,595x 160mm)上。为此，将所述压力容器倒置着以缓慢且 直线式牵引的运动无间断地在纸张上引导。该泡沫在当前主导的条件(室温，常压）下膨胀。 固化所需的水分通过用水喷洒纸张来提供。此方法方式产生最可重现的结果，因为它由此 不依赖于各自主导的空气湿度。
[0098]测定消粘时间：
[0099]分送完成之后，用木棒以特定的时间间隔检测泡沫表面的粘性。为此，将木棒轻轻 置于泡沫表面上并再次提起。将不再拉丝或在泡沫表面不再观察到材料脱离的时间点定义 为消粘时间。
[0100]评估泡沫结构、泡孔尺寸和硬度：
[0101] 通常在其分送后一天之后，对自由泡沫主观地评定这三个标准。为此，将相应的比 较样品呈送给对该方法有经验的员工，借助这些比较样品根据学校分数系统进行评价。因 此，为此所示的数值表示下列含义：1 =非常好，2 =好，3=中等，4 =及格，5 =不及格，6 =根 本不及格。
[0102] 制备用于测定燃烧性能的试样；
[0103] 对于发泡的模塑品确立燃烧性能。为此，将纵向上左右衬有石膏板片（700x 90x 12.5mm)且顶部开口的筒杆(700x 90x 55mm)用唯一的不间断分送物发泡。将越过700mm长 度而顶部突出的泡沫前沿分离，以使得泡沫层结束于石膏板片。由此得到长度700mm且高度 90mm的夹芯元件，其具有在厚度上分布的下列层状构造:石膏板（12.5mm)，PUR泡沫(30mm)， 石膏板（12.5mm)。将这些元件切割成190mm并施以燃烧检测。为此进行根据DIN 4102-1的小 燃烧器试验(边缘燃烧）。
[0104] 关于根据本申请制备的PUR硬质泡沫的所有结果及其性能概括在表4中。
[0107]实施例1~5正如实施例8~13-样均使用预聚物1。发泡气体、预聚物、催化剂、稳 定剂和所用多元醇的浓度在每种情况下均相同。这些实施例始终仅在某一点有区别。改变 多元醇，或者改变稳定剂。尽管这种微小的变化，所有实施例1~5均表现出B2燃烧行为，而 所有实施例8~13具有B3燃烧行为。具体来说，如果将实施例1和2与实施例10和11进行比 较，那么显而易见，当使用相同多元醇并且单单更换稳定剂时，燃烧行为可完全不同。在实 施例1和2的情况下，使用稳定剂A1和A2。两者均应归为亲水性，并且具有相对高的浊点（参 见表1)。与此相比，稳定剂B1和B2是疏水性的，并且具有相对低的浊点（参见表1)。燃烧行为 随所选稳定剂而变的这种趋势相对于不仅针对各种稳定剂直接比较而发现的趋势而言更 加明显。实施例1和2表明属于同一类别（参见表1)的两种不同稳定剂的该趋势。与此相比， 实施例10和11中制备的泡沫同样显示出极好的可相互比拟的燃烧行为，然而这与使用稳定 剂A1和A2的实施例1和2中的泡沫的燃烧行为完全相反。因此，在其它相同的组成下单单更 换稳定剂会令人惊奇地导致完全不同的燃烧行为。
[0108] 然而，除了稳定剂之外，添加很少的1%的多元醇也显然对由此制备的泡沫的宏观 燃烧行为有很大影响。如果将实施例1~5相互比较，可明显看出，当使用可嵌入的溴代阻燃 剂(多元醇3)、两种含E0的多元醇4和5和聚酯多元醇(多元醇8)时，使用A型稳定剂始终产生 B2燃烧行为。与此直接相比，尽管使用A型稳定剂，在实施例8和9中明显产生B3燃烧行为。显 而易见的原因在于所用的多元醇。在两种情况下均使用了侧链仅仅由环氧丙烷构成的聚醚 多元醇。仅仅该聚醚多元醇显然还不限定所预期的燃烧行为。因此如果将实施例3和4与实 施例12和13进行比较，显而易见的是，在所有四种情况中均使用含E0的多元醇，然而在实施 例12和13中将它们与B型稳定剂组合，这最终产生B3行为。
[0109] 总之，因此令人惊奇地发现，在检测的本申请1K制剂中的含E0的多元醇或聚酯多 元醇或可嵌入的溴代阻燃剂与A型稳定剂的组合导致了 B2燃烧行为。因此，该组合尤其优选 用于制备例如在德国建材市场中应加工成安装泡沫的PUR泡沫，因为对于该应用已在法律 上规定所用材料的B2燃烧行为。然而，当仅仅更换一种组分时，燃烧行为就剧烈改变。例如， 当由B2制剂制成的制剂保持其它不变的情况下通过选择B型稳定剂(参见实施例1~5)时， 变成B3制剂(参见实施例10~13)。另一方面，选择A型稳定剂不是获得B2制剂的基本前提条 件。A型稳定剂的组合因此在实施例8和9中提供了 B3制剂，因为在这些情况下已在制剂中组 合了仅仅具有丙氧基化侧链的聚醚多元醇。
[0110] 本发明不限于唯一的预聚物。例如在实施例6和7中将预聚物2用于制备1K制剂。所 产生的燃烧行为可以与实施例4和2制剂的燃烧行为直接比拟。该观察证实本发明的普遍有 效性。
【主权项】
1. 用于制备聚氨酯硬质泡沫材料的单组分反应体系，其包含以下成分： A) 部分或者完全作为预聚物存在的有机多异氰酸酯组分， B) 异氰酸酯反应性组分，其官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫反应性氢原子以 及任选具有至少一个卤素原子的官能团， C) 至少一种稳定剂， D) 至少一种适合于催化多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的反应的催化剂， 以及 E) 任选的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂， 其特征在于， 稳定剂C)选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。2. 根据权利要求1所述的单组分反应体系，其特征在于，单体多异氰酸酯的含量为最多 1重量％，并且有机多异氰酸酯组分A)具有相对于多异氰酸酯组分A)计少于15重量％的异 氰酸酯含量。3. 根据权利要求1或2所述的单组分反应体系，其特征在于，有机多异氰酸酯组分A)在 官能度为2.5的情况下具有700g/mol~5000g/mol，尤其800g/mol~2500g/mol的平均分子 量。4. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，通过使至少一种 异氰酸酯反应性化合物与过量的至少一种单体有机多异氰酸酯化合物反应并随后蒸馏去 除未反应的单体有机多异氰酸酯化合物，制备有机多异氰酸酯组分A)，其中所述异氰酸酯 反应性化合物尤其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，优选选自具有环氧丙 烧单元的多元醇。5. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，有机多异氰酸酯 组分A)具有相对于多异氰酸酯组分A)计2~15重量％，尤其为3~13.5重量％的异氰酸酯含 量。6. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，有机多异氰酸酯 组分A)不具有预聚合催化剂或者最多具有技术上不可避免的痕量的预聚合催化剂。7. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，所述单组分反应 体系含有少于5重量％，优选少于2重量％，优选少于1重量％的选自如下化合物的阻燃剂： 卤代磷酸酯、磷酸芳基酯、磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯、膦酸酯以及不具有对异氰酸酯和/ 或对多元醇反应性的基团的阻燃剂，并且特别优选不含选自这些的阻燃剂。8. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，异氰酸酯反应性 组分B)含有至少一种多元醇或者由一种或多种多元醇构成，其中所述多元醇尤其 ?具有100~400,优选150~300mg KOH/g的OH值，和/或 ?具有1~4，优选1.5~3.5，尤其优选1.9~3.0的OH官能度，并且其中所述多元醇优选 选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，尤其优选选自具有环氧乙烷单元的多元 醇，非常特别优选选自聚乙烯多元醇。9. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，稳定剂C)选自聚 醚-聚二烷氧基硅烷共聚物，并且所述烷氧基彼此独立地选自具有一至十个碳原子的脂族 烃基，优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。10. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，稳定剂C)具有至 少40°C，尤其至少50°C，优选至少60°C的浊点，其在4重量％的稳定剂水溶液中测定并从20 tC开始以2°C/分钟的加热速率逐步提高温度和通过目测评估开始浑浊的时间点确定浊点。11. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，单体多异氰酸酯 的含量为少于1重量％，尤其少于0.9重量％，优选0.1重量％或者更少。12. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，所述单组分反应 体系还含有PKs值为至少0的酸，其量相对于有机多异氰酸酯组分A)的量计尤其为10~ 500ppm，优选 50 ~300ppm。13. 根据上述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，所述单组分反应 体系含有 70~90重量％的有机多异氰酸酯组分A)， 0.5~5重量％的异氰酸酯反应性组分B)， 0.1~1.0重量％的稳定剂〇， 0.1~1.0重量％的催化剂D)和/或 9~25重量％的助剂和添加剂以及发泡剂和共发泡剂， 各自相对于所述单组分反应体系计。14. 用于制备PUR硬质泡沫材料的方法，其中将根据权利要求1~12中任一项所述的单 组分反应体系的组分A)~E)相互混合并尤其在水分作用下使其反应。15. 硬质泡沫材料，其可通过将根据权利要求1~12中任一项所述的单组分反应体系的 组分A)~E)混合并反应而获得。16. 根据权利要求1~12中任一项所述的单组分反应体系用作I-K安装泡沫的用途，其 中所述单组分反应体系和发泡剂以及任选的共发泡剂尤其装入压力容器中。17. 压力容器，尤其是一次性压力容器，其含有根据权利要求1~12中任一项所述的单 组分反应体系和发泡剂以及任选的共发泡剂。
【文档编号】C08G18/10GK105899564SQ201480066509
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月2日
【发明人】E·米歇尔斯, R·阿尔贝斯, S·福格尔
【申请人】科思创德国股份有限公司