专利名称：一种基于聚碳酸酯的共混材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚碳酸酯共混材料，特别涉及聚碳酸酯/聚乙烯/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物高分子合金材料及其制备方法。
聚碳酸酯/聚乙烯共混物的研究开发早在七十年代中期就引起国内外的兴趣[特公昭40-13663，《塑料工业》1978，NO.2，P38]，国内曾将其大量用作煤电钻外壳和耐蒸煮的纱管。对于聚碳酸酯/聚乙烯共混物，当聚碳酸酯的添加量小于5％(重量百分比)时，与纯PC相比，共混物的熔融粘度大幅度下降，成型性能大幅度提高，而其他性能变化不大[T.Kunori and P.H.Geil，J.Macromol.Sci-Phys.，B18，93(1980)]。但是，当PE用量为高含量时，由于PC与PE的相容性差，从而导致PC/PE共混物机械性能大幅度下降同时材料出现分层现象。然而，PC/PE合金内PE的存在使得PC/PE合金内水的扩散系数大大地下降，因此PC的分子链水解速率下降，使得PC/PE合金在沸水处理后的仍保持良好的力学性能。[《塑料》NO.4，1991，P11-14]。
综合看来，PC具有优良的性能，然而存在熔点高、加工性能差、制品易应力开裂，对缺口敏感、价格高、耐沸水老化性能低的缺点。PC/ABS合金解决了PC上述的部分缺点，但是PC/ABS同样存在耐老化性能差特别是沸水老化后的冲击性能低的缺点。PC/PE合金具有良好的耐沸水老化性能，但是PC/PE的机械性能较PC及PC/ABS的低，同时PC与PE是两种相容性极差的聚合物，制品易分层。
本发明所说的聚碳酸酯(PC)/聚乙烯(PE)/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)高分子合金材料的组分和重量百分比含量包括聚碳酸酯(PC)30％-90％聚乙烯(PE) 5％-50％丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 5％-65％按照本发明，可在上述的高分子合金材料中添加0％-20％的马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物。
所述及的聚碳酸酯(PC)为脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中的一种，优选的为双酚A型聚碳酸酯，分子量为26000-42000，其结构式为 其中100＜n＜200所述及的聚乙烯(PE)为以乙烯单体作为主要原料制备的高聚物，包括密度为0.910-0.925克/厘米3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度为0.910-0.925克/厘米3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)或密度为0.941-0.960克/厘米3的高密度聚乙烯(HDPE)中的一种，其结构通式为 其中1500＜n＜3000所说的低密度聚乙烯通常以乙烯为单体，在98.0-294MPA的高压下，用氧或有机过氧化物为引发剂，经聚合所得的聚合物，在分子链上有部分短支链，结晶度较低，分子量一般在5-50万，它是一种乳白色半透明的蜡状固体树脂，无毒。
所说的线性低密度聚乙烯是乙烯与少量高级烯烃(如丁烯-1，乙烯-1，辛烯-1，四甲基戊烯-1)等在催化剂存在下高压或低压下聚合而成的聚合物，线性低密度聚乙烯具有高密度聚乙烯那样的由高度支化聚合物良组成的具有低密度的聚乙烯，在LLDPE中，存在短侧基内的线性分子链，使其结晶度低，而密度有所减少。
所说的高密度聚乙烯(HDPE)指的是采用齐格勒催化剂(有机金属化合物)及金属氧化物(吸附在二氧化硅上)催化剂，在低压下使乙烯聚合，可用气相法或溶液法、淤浆法制备，分子量在10-30万，线型结构，分支少结晶度为80％-90％，是含少量丁烯-1，乙烯-1或丙烯等烯烃的共聚物。
所述及的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)指的是结构单元中含有聚丙烯睛、聚苯乙烯、聚丁二烯链段的三元共聚物，各分子链段的含量分别为(重量百分数)聚丙烯睛链段(AN)占20％-75％、聚苯乙烯链段占20％-75％，聚丁二烯链段占5％-30％。ABS树脂为不透明、白色或淡黄色的粉状或粒状体，比重1.02-1.08，ABS树脂极易染色，其制品表面可喷涂或电镀。
所说的马来酸酐改性聚烯烃为由马来酸酐单体通过自由基反应与聚烯烃结合的一种改性聚烯烃。包括马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃弹性体、马来酸酐改性乙丙橡胶。接枝率为0.1％-3.0％。优选马来酸酐改性乙烯-α-辛烯共聚物，其结构通式为 其中n＝5000～30000，m＝100～3000R1，R2，R3，R4，R5＝H或 或 其中n’＝1～5本发明所说的离子聚合物指的是乙烯和丙烯酸(或甲基丙烯酸)共聚物引入金属离子(包括Na、Zn、K、Mg离子)进行交联而获得的一种特殊聚合物。它是一种改性乙烯-丙烯酸共聚物或改性乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
所述及的聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、马来酸酐接枝物和离子聚合物均可采用市售产品，聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)、低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化产)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，台湾奇美产)、离子聚合物(surlyn8940，杜邦公司产)、马来酸酐接枝物(可按照中国专利CN1336390A公开的方法进行制备)。
上述的聚碳酸酯(PC)/聚乙烯(PE)/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)高分子合金材料的制备包括如下步骤按配方将聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)在混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料倒入挤出机或者密炼机中使物料熔融捏合，造粒即获得所说的材料。密炼温度为220℃-270℃。
对含有马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物的合金材料，可先将聚乙烯与马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物捏合造粒，所得的粒料按配方与聚碳酸酯(PC)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)在混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料倒入挤出机或者密炼机中使物料熔融捏合，造粒即获得所说的材料。密炼温度为220℃-270℃。
在本发明优选的技术方案中，原料先进行干燥处理。聚碳酸酯(PC)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的干燥步骤包括先在100～130℃的烘箱中干燥8～12小时后，然后自然冷却至室温。
聚乙烯(PE)、马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物的干燥步骤包括先在60～90℃的普通烘箱或者真空烘箱中干燥8～12小时后，然后自然冷却至室温。
本发明采用了PC/PE/ABS三种聚合物作为基体材料，加入马来酸酐接枝物或离子聚合物作为相容剂，所获得的PC/PE/ABS合金材料在保持了PC，PC/ABS合金材料在机械性能、尺寸稳定性、耐热性等方面的优良性能外，合金材料的耐沸水老化性能较PC，PC/ABS有了很大的提高。马来酸酐接枝物和离子聚合物的加入解决了PC与PE之间的相容性问题。本发明制备的PC/PE/ABS高分子合金材料作为一种工程塑料，具有工程塑料的优异性能，可以应用于电子电气工业、汽车制造业、机械工业等领域，特别适用作潮湿环境或热水环境下的工程塑料。
本发明的PC/PE/ABS高分子合金材料很好地平衡了PC，PC/ABS，PC/PE这三种材料的性能特点，材料表面光洁性好、不分层，具有一般工程塑料所具备的尺寸稳定性、耐热性、良好的机械性能特点，特别是具有良好的耐沸水老化性能。本发明的PC/PE/ABS高分子合金材料，其沸水老化后的Izod缺口冲击强度高达405.6J/m，是纯PC的4.5倍，PC/ABS的2.6倍。拉伸强度高达52.4MPa，弯曲模量高达2036MPa，Izod缺口冲击强度高达624J/m。
本发明所需原材料在熔融捏合之前需要进行干燥处理。干燥条件为聚碳酸酯(PC)及丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)干燥温度120℃，干燥时间10小时。聚乙烯(PE)及马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物干燥温度80℃，干燥时间10小时。本发明所需测试样条有普通试样、沸水老化试样。其中普通试样的制备按照ASTM(美国材料试验协会)测试标准制备测试样条。沸水老化试样的制备方法如下将按照ASTM测试标准制备的普通试样置于沸腾的脱离子水中浸泡12小时，然后取出，将其置于室温的脱离子水中浸泡12小时。以一次沸水浸泡和一次室温水浸泡为一个周期，如此反复进行。
实施例1将干燥处理后的1000克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)按照ASTM测试标准进行注塑(注塑机温度设定为一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃喷嘴250℃)，制备测试样条。拉伸强度及弯曲模量的测试采用INSTON公司制造的电子拉力机，Izod缺口冲击强度测试采用Ray-Ran公司制造的冲击实验。测试结果如表1所示。
实施例2将干燥处理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)，200克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，台湾奇美产)混合均匀，然后将混合料倒入双螺杆挤出机(SHL-35型)中熔融捏合，冷却造粒，获得共混粒料(挤出机的各段温度设定分别为，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模头235℃)。
将共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小时后自然冷却至室温。然后按照ASTM测试标准将共混粒料注塑，注塑机温度设定为一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃喷嘴250℃)，制备成测试样条。拉伸强度及弯曲模量的测试采用INSTON公司制造的电子拉力机，Izod缺口冲击强度测试采用Ray-Ran公司制造的冲击实验。测试结果如表1所示。
实施例3将采用实施例1的方法干燥处理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)，200克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化产)混合均匀，然后将混合料倒入双螺杆挤出机(SHL-35型)中熔融捏合，冷却造粒，获得共混粒料(挤出机的各段温度设定分别为，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模头235℃)。将共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小时后自然冷却至室温。然后按照ASTM测试标准将共混粒料注塑，注塑机温度设定为一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃喷嘴250℃)，制备成测试样条。拉伸强度及弯曲模量的测试采用INSTON公司制造的电子拉力机，Izod缺口冲击强度测试采用Ray-Ran公司制造的冲击实验。测试结果如表1所示。
实施例4将干燥处理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)，100克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化产)，100克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，台湾奇美产)混合均匀，然后将混合料倒入双螺杆挤出机(SHL-35型)中熔融捏合，冷却造粒，获得共混粒料(挤出机的各段温度设定分别为，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模头235℃)。将共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小时后自然冷却至室温。然后按照ASTM测试标准将共混粒料注塑，注塑机温度设定为一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃喷嘴250℃)，制备成测试样条。拉伸强度及弯曲模量的测试采用INSTON公司制造的电子拉力机，Izod缺口冲击强度测试采用Ray-Ran公司制造的冲击实验。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，PC(实施例1)、PC/ABS合金材料(实施例2)具有良好的拉伸强度、弯曲模量、Izod缺口冲击强度，但是沸水老化处理后的Izod缺口冲击强度相当低，而PC/PE合金材料(实施例3)在拉伸强度、弯曲模量、Izod缺口冲击强度方面不是很高，但是沸水老化处理后仍具有良好的Izod缺口冲击强。PC/PE/ABS(实施例4)具有较好的拉伸强度、弯曲模量、Izod缺口冲击强度以及沸水老化处理后仍具有良好的Izod缺口冲击强。因此通过比较可以看出PC/PE/ABS基本上保持了PC，PC/ABS合金材料优良性，同时合金材料的沸水老化后的冲击性能较PC，PC/ABS有了大幅度的提高(见表1)，是一种性能与价格比优良的工程塑料。
实施例4将干燥处理后的500克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化产)与500克马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物(马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物，接枝率为1.5％，凝胶含量为0，自制，参照中国专利CN1336390A)在双螺杆挤出机上捏合造粒(挤出机的各段温度设定分别为，一段180℃二段185℃三段190℃四段190C模头180℃)，获得聚乙烯母料。
然后将干燥处理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)，100克聚乙烯母料(Q200，上海石化产)，100克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，台湾奇美产)混合均匀，接着将混合料倒入双螺杆挤出机(SHL-35型)中熔融捏合，冷却造粒，获得共混粒料(挤出机的各段温度设定分别为，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模头235℃)。将制备的共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小时后自然冷却至室温。然后按照ASTM测试标准将共混粒料注塑，注塑机温度设定为一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃喷嘴250℃)，制备成测试样条。拉伸强度及弯曲模量的测试采用INSTON公司制造的电子拉力机，Izod缺口冲击强度测试采用Ray-Ran公司制造的冲击实验。测试结果如表2所示。
实施例5首先将干燥处理后的960克低密度聚乙烯(LDPE)(Q200，上海石化产)与40克离子聚合物(surlyn8940，杜邦公司产)倒入双螺杆挤出机进行捏合造粒(挤出机的各段温度设定分别为，一段180℃二段185℃三段190℃四段190℃模头180℃)，获得聚乙烯母料。
然后将经过干燥处理后的800克聚碳酸酯(PC)(模克隆2858，德国BAYER产)，100克聚乙烯母料(Q200，上海石化产)，100克丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(ABS757，台湾奇美产)混合均匀，然后将混合料倒入双螺杆挤出机(SHL-35型)中熔融捏合，冷却造粒，获得共混粒料(挤出机的各段温度设定分别为，一段230℃，二段235℃三段240℃四段240℃模头235℃)。将制备的共混粒料在100℃的普通烘箱中干燥10小时后自然冷却至室温。然后按照ASTM测试标准将共混粒料注塑，注塑机温度设定为一段235℃，二段240℃三段245℃四段245℃喷嘴250℃)，制备成测试样条。拉伸强度及弯曲模量的测试采用INSTON公司制造的电子拉力机，Izod缺口冲击强度测试采用Ray-Ran公司制造的冲击实验。测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，采用马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物作为相容剂制备的基于PC/PE/ABS的三元合金(实施例4)及采用离子聚合物作为相容剂制备的基于PC/PE/ABS的三元合金(实施例5)在拉伸强度、弯曲模量、Izod缺口冲击强度以及沸水处理后的Izod缺口冲击强度较没有采用相容剂的合金材料(实施例3)都有一定程度的提高，同时获得的合金材料没有分层的现象，表面光洁性好，PC与PE的相容性得到了改善。
权利要求
1.一种基于聚碳酸酯的共混材料，其特征在于，该材料的组分和重量百分比含量包括聚碳酸酯 30％-90％聚乙烯 5％-50％丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物5％-65％所述及的聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中的一种；所述及的聚乙烯包括密度为0.910-0.925克/厘米3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度为0.910-0.925克/厘米3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)或密度为0.941-0.960克/厘米3的高密度聚乙烯(HDPE)中的一种；所述及的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物指的是结构单元中含有聚丙烯睛、聚苯乙烯、聚丁二烯链段的三元共聚物。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，在材料中添加0％-20％的马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物；所说的马来酸酐改性聚烯烃包括马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃弹性体、马来酸酐改性乙丙橡胶。所说的离子聚合物指的是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物引入金属离子进行交联而获得的聚合物。
3.如权利要求2所述的材料，其特征在于，所述及的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物各分子链段的重量百分含量分别为聚丙烯睛链段20％-75％、聚苯乙烯链段20％-75％，聚丁二烯链段5％-30％。
4.如权利要求2所述的材料，其特征在于，马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-α-辛烯共聚物。
5.如权利要求2所述的材料，其特征在于，金属离子包括Na、Zn、K或Mg离子。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
7.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤按配方将聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物在混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料倒入挤出机或者密炼机中使物料熔融捏合，造粒即获得所说的材料，密炼温度为220℃-270℃。
8.如权利要求2～5任一所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤先将聚乙烯与马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物捏合造粒，所得的粒料按配方与聚碳酸酯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物在混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料倒入挤出机或者密炼机中使物料熔融捏合，造粒即获得所说的材料，密炼温度为220℃-270℃。
9.如权利要求7所述的材料的制备方法，其特征在于，原料先进行干燥处理。
10.如权利要求8所述的材料的制备方法，其特征在于，原料先进行干燥处理。
11.如权利要求8或9所述的材料的制备方法，其特征在于，聚碳酸酯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物的干燥步骤包括先在100～1302的烘箱中干燥8～12小时后，然后自然冷却至室温，聚乙烯、马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物的干燥步骤包括先在60～90℃的普通烘箱或者真空烘箱中干燥8～12小时后，然后自然冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种基于聚碳酸酯的共混材料。材料的组分和重量百分比含量包括聚碳酸酯30％－90％，聚乙烯5％－50％，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物5％－65％，马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物0％－20％的。上述材料的制备包括先将聚乙烯与马来酸酐改性聚烯烃或离子聚合物捏合造粒，然后与聚碳酸酯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物在混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料在挤出机或者密炼机中熔融捏合。该材料不仅具有优良的机械性能、尺寸稳定性和耐热性，而且耐沸水老化性能也有了很大的提高。可广泛应用于电子电气工业、汽车制造业、机械工业等领域，特别适用作潮湿环境或热水环境下的工程塑料。
文档编号C08L33/00GK1415661SQ0213752
公开日2003年5月7日 申请日期2002年10月18日 优先权日2002年10月18日
发明者袁茂全, 李明, 黄风华, 章长明, 张勇, 李超勤 申请人:上海氯碱化工股份有限公司