专利名称：抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料及其制备方法
发明领域本发明涉及一种抗菌弹性纳米复合材料，具体地，本发明涉及具有抗菌性能的聚氨酯无机纳米复合材料，涉及所述复合材料在抗菌地面材料中的应用。本发明还涉及所述抗菌弹性聚氨酯无机纳米复合材料的制造方法。
背景技术：
随着现代生活节奏的加快和人口流动性的增大，各类表面特别是医疗、卫生、公共活动场地环境中粘附和孽生的细菌对人们身体健康的威胁也越来越大。为了杀灭这些细菌，除了对物品经常进行清洗和清洁方法外，还有使用各类消毒剂或进行高温、高压或紫外线、微波照射等方法进行消毒灭菌。不仅工作烦琐，增加成本，而且不能保持长久，特别是对地面有些杀菌方法还不好使用。目前，SARS病毒的蔓延和传播，表明了医疗、卫生、公共场所的病菌传播严重影响了人们的身体健康。中国专利CN1088594A公开了“一种长效抗菌塑胶的制造方法”。中国专利CN1084530A公开了“一种抗菌添加剂的制造方法”，CN1228797A公开了“抗菌固体表面材料”。CN1270183A公开了“一种抗菌橡胶制品的制造方法”。CN2423341Y公开了“抗菌地板”。但上述已有技术单纯采用添加抗菌剂的方式，在一定程度上牺牲了主体材料的物理性能，使地面材料的长期使用性能受到影响。
发明内容[发明要解决的问题]本发明的目的是提供一种采用无机纳米材料改性的具有抗菌性能的聚氨酯基料树脂的制备方法。
本发明的另外一个目的是采用这种制备方法制备的抗菌弹性聚氨酯无机纳米材料。
本发明还有一个目的是所述抗菌弹性聚氨酯无机纳米材料在复合地面材料中的用途。本发明的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于该材料组成如下(以重量计)组分A8-12重量份组分B30-60重量份所述的组分A是由20-30重量％二异氰酸酯和70-80重量％聚醚二元醇组成的以异氰酸酯封端的预聚体，其中所述的聚醚二元醇是一种丙二醇聚氧丙烯醚。
所述的二异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)；所述的组分B是一种以羟基封端的预聚体，其组成如下(以重量计)聚醚三元醇 15-36％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷4-10％无机纳米材料 2-15％氯化石蜡油 24-45％滑石粉 20-35％着色剂 2-5％抗氧剂 1-8％其中所述的聚醚三元醇是丙三醇聚氧丙烯醚所述的无机纳米材料是一种或多种选自氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛等颗粒状纳米粉体材料和如水滑石层柱状无机纳米材料中的纳米材料；所述的着色剂选自铁红、柠檬黄、酞菁绿、油溶黄R或透明蓝RP(2N)。
所述的抗菌化剂是一种或多种选自无机抗菌剂或有机抗菌剂材料；其中，无机抗菌剂选自金属氧化物或负载金属离子的多微(介)孔材料，所述的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨、三氧化钼、三氧化二铁、γ-氧化铝或氧化镁，多微(介)孔材料所负载离子为银、铜、锌、锡、锶等离子；有机抗菌剂选自聚乙烯吡咯烷酮、季胺盐、季磷盐、羟基吡啶硫铜锌等。
本发明的抗菌弹性聚氨酯纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)组分A的制备将以组分A总重量计30-70重量％聚醚二元醇加入到反应釜中，搅拌下升温至80-100℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度70-90℃下脱水进行1.5-3小时，然后降温至35-50℃，搅拌下半小时滴加完20-30重量％二异氰酸酯，加完料于70-90℃反应1.5-3小时，降温至室温出料。这样得到的组分A是由20-30重量％二异氰酸酯和70-80重量％聚醚二元醇组成的以异氰酸酯封端的预聚体。
所述的聚醚二元醇是一种丙二醇聚氧丙烯醚。
所述的二异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
(2)组分B的制备将以组分B总重量计15-36重量％聚醚三元醇和2-15重量％无机纳米材料加入到反应釜中，搅拌20-40分钟，然后再加入4-10重量％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、24-45重量％氯化石蜡油、20-35重量％滑石粉、2-5重量％着色剂和1-8重量％抗菌剂，混合均匀后再升温至75-85℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度75-85℃脱水2-3.5小时，然后降温至室温。这样得到组分B是一种以羟基封端的预聚体。
所述的无机纳米材料是一种或多种选自氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛等颗粒状纳米粉体材料和如水滑石层状无机纳米材料中的纳米材料；所述的着色剂选自铁红、柠檬黄、酞菁绿、油溶黄R或透明蓝RP(2N)。
所述的抗菌化剂选自是一种或多种无机抗菌剂或有机抗菌剂材料；其中，无机抗菌剂选自金属氧化物或负载金属离子的多微(介)孔材料，所述的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨、三氧化钼、三氧化二铁、γ-氧化铝或氧化镁，多微(介)孔材料所负载离子为银、铜、锌、锡、锶等离子；有机抗菌剂选自聚乙烯吡咯烷酮、季胺盐、季磷盐、羟基吡啶硫铜锌等。
(3)聚氨酯无机纳米复合材料的制备上述组分A与B按照组分A与上述组分B的重量比为1∶3～1∶6混合20-40分钟，混合均匀后再往其中加入其量以组分A和B总重量计为0.1-1重量％催化剂，再搅拌均匀，然后在室温下进行聚合固化18-24小时，这样制备出本发明的聚氨酯无机纳米复合材料。
本发明所用纳米材料包括氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛等颗粒状纳米粉体材料和层状无机纳米材料如水滑石等。此类原料已工业化大规模生产，并可从市场购得。两类无机纳米材料可单独使用或两者配合使用。本发明医疗专用抗菌弹性塑胶纳米复合地面材料与传统的抗菌地面材料相比，利用纳米技术制造的聚氨酯纳米复合地面材料赋予了抗菌聚氨酯复合材料优异的力学性能。利用纳米材料可与高分子单体先行预分散，经化学反应后形成高强度，高耐磨和高韧性的聚氨酯无机纳米复合新材料。色泽美观，品种丰富，具有很好的装饰性，抗菌剂原料丰富。本发明抗菌弹性塑胶纳米复合地面材料与普通的抗菌地面材料相比有突出的耐磨性、耐刻痕性、抗菌长效性等，其应用范围广，可以作为医疗卫生场所、公共场所，医疗设备环境的地面材料等。
具体实施方式
下面列出非限制性的实施例，进一步说明本发明下面首先说明几种高弹性塑胶纳米复合材料的测定方法。
1、邵氏A硬度测定、抗张强度的测定和断裂伸长率的测定根据标准GB/T 14833-93标准2、抗金黄色葡萄球菌的测定根据抗菌塑料制品抗菌性能试验方法测试。
3、抗致病性大肠杆菌的测定根据抗菌塑料制品抗菌性能试验方法测试。
实施例1.
本发明用于铺设医疗卫生场所地面的抗菌弹性纳米复合材料的制造方法。
组分A的制备方法以组份A总重量计，将40％分子量为2500丙二醇聚氧丙烯醚和37％分子量为1000丙二醇聚氧丙烯醚加入到反应釜中，搅拌下升温至80℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度80℃下脱水3小时，降温至35℃，在搅拌下缓慢滴加23％甲苯二异氰酸酯，加完料于70℃反应2小时，抽真空至约-0.1MPa脱气，降温至室温出料备用。
组分B的制备方法为以组份B总重量计，将36％丙三醇聚氧丙烯醚和5％无机纳米氧化锌加入到反应釜中，搅拌，再加入5％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、25％滑石粉，25％氯化石蜡油、1％着色剂油溶黄R、1％透明蓝RP(2N)和2％抗菌剂R350，升温至75℃，抽真空至约-0.1MPa，然后脱气脱水3小时，降温至室温出料。
组分A与组分B以重量比1∶3混合，混合均匀后加入以组分A和组分B总重量计0.5％异辛酸锌催化剂，在室温下搅拌，聚合固化20小时，制备出可用于铺设医疗卫生场所地面的抗菌弹性塑胶纳米复合材料。该材料测定的技术特性列于表1中。
实施例2.
本发明用于铺设公共场所地面的抗菌弹性塑胶纳米复合材料的制造方法。
组分A的制备方法以组份A总重量计，将34％分子量为2500聚醚二元醇和40％分子量为1000丙二醇聚氧丙烯醚加入到反应釜中，搅拌下升温至80℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度80℃下脱水3小时，降温至35℃，搅拌下缓慢滴加26％二异氰酸酯，加完料于70℃反应2.5小时，抽真空脱气，降温至室温出料备用。
组分B的制备方法以组份B总重量计，将32％丙三醇聚氧丙烯醚、5％无机纳米氧化锌和3％有机化水滑石加入到反应釜中，搅拌，再加入4％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、27％滑石粉，24％氯化石蜡油、1％着色剂油溶黄R、1％透明蓝RP(2N)和2％抗菌剂R350，升温至75℃，抽真空至约-0.1MPa，脱气脱水3小时，降温至室温出料。
组分A与组分B以重量比1∶4混合，混合均匀后加入以组分A和组分B的总重量计0.5％有机锌催化剂，在室温下搅拌，聚合固化，制备出可用于铺设公共场所地面的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料。该材料测定的技术特性列于表1中。
实施例3.
组分A的制备方法以组份A总重量计，将30％分子量为2000聚醚二元醇和42％分子量为1000丙二醇聚氧丙烯醚加入到反应釜中，在搅拌下升温至80℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度80℃下脱水3小时，降温至40℃，搅拌下缓慢滴加二异氰酸酯28％，加完料于70℃反应3小时，抽真空脱气，降温至室温出料备用。
组分B的制备方法为以组份B总重量计，将32％丙三醇聚氧丙烯醚、1％无机纳米氧化硅和7％有机化水滑石加入到反应釜中，搅拌，再加入5％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、25％滑石粉，26％氯化石蜡油、1％着色剂油溶黄R、1％透明蓝RP(2N)和1％抗菌剂R350，升温至80℃，抽真空至约-0.1MPa，脱气脱水2.5小时，降温至室温出料。
按组分A与组分B的重量比为A∶B＝1∶5混合A、B两组分，混合均匀后加入组分A与组分B的重量总合的0.5％有机锌催化剂，在室温下搅拌，聚合固化，制备出医疗设备环境用的抗菌弹性聚氨酯纳米复合地面材料。该材料测定的技术特性列于表1中。
上述得到的复合材料经1周进一步室温固化后，经测定具有良好的力学性能和抗菌性能。
对比实施例1按照与实施例1相同的操作步骤进行操作，只是不使用本发明所述的纳米材料。制备出可用于铺设医疗卫生场所地面的抗菌高弹性塑胶纳米复合材料。该材料测定的技术特性列于表1中。
对比实施例2按照与实施例2相同的操作步骤进行操作，只是不使用本发明所述的纳米材料。制备出可用于铺设公共场地面的高弹性聚氨酯纳米复合材料。该材料测定的技术特性列于表1中。
表1
上述实施例既可以进行现场振动铺设一次成型，又可以将已成型的复合板材或卷材与地板进行粘接。抗菌弹性塑胶纳米复合地面材料与水泥沥青地板及木板地面粘接力强，制得的地面材料其力学性能好、耐磨、防滑、绝缘性好，可用于各种医疗卫生场所、公共场所，医疗设备环境等地面的铺设。
权利要求
1.一种抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于该材料组成如下(以重量计)组分A8-12重量份组分B30-60重量份所述的组分A是由20-30重量％二异氰酸酯和70-80重量％聚醚二元醇组成的以异氰酸酯封端的预聚体；所述的组分B是一种以羟基封端的预聚体，其组成如下(以重量计)聚醚三元醇 15-36％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷4-10％无机纳米材料 2-15％氯化石蜡油 24-45％滑石粉 20-35％着色剂 2-5％抗菌剂 1-8％
2.根据权利要求1所述的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于所述的聚醚二元醇是一种丙二醇聚氧丙烯醚。
3.根据权利要求1所述的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于所述的二异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
4.根据权利要求1所述的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于所述的聚醚三元醇是丙三醇聚氧丙烯醚。
5.根据权利要求1所述的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于所述的无机纳米材料是一种或多种选自氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛等颗粒状纳米粉体材料和如水滑石层状无机纳米材料中的纳米材料。
6.根据权利要求1所述的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于所述的着色剂是一种或多种选自铁红、柠檬黄、酞菁绿、油溶黄R或透明蓝RP(2N)的着色剂。
7.根据权利要求1所述的抗菌弹性聚氨酯纳米复合材料，其特征在于所述的抗菌剂是一种或多种无机抗菌剂或有机抗菌剂材料；其中，无机抗菌剂选自金属氧化物或负载金属离子的多微(介)孔材料，所述的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨、三氧化钼、三氧化二铁、γ-氧化铝或氧化镁，多微(介)孔材料所负载离子为银、铜、锌、锡、锶等离子；有机抗菌剂选自聚乙烯吡咯烷酮、季胺盐、季磷盐或羟基吡啶硫铜锌。
8.一种抗菌弹性聚氨酯纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)组分A的制备将以组分A总重量计30-70重量％聚醚二元醇加入到反应釜中，搅拌下升温至80-100℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度70-90℃下脱水1.5-3小时，然后降温至35-50℃，搅拌下半小时滴加完20-30重量％二异氰酸酯，加完料于70-90℃反应1.5-3小时，降温至室温出料，这样得到的组分A是由20-30重量％二异氰酸酯和70-80重量％聚醚二元醇组成的以异氰酸酯封端的预聚体；(2)组分B的制备将以组分B总重量计15-36重量％聚醚三元醇和2-15重量％无机纳米材料加入到反应釜中，搅拌20-40分钟，然后再加入4-10重量％3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、24-45重量％氯化石蜡油、20-35重量％滑石粉、2-5重量％着色剂和1-8重量％抗菌剂，混合均匀后再升温至75-85℃，抽真空至约-0.1MPa，在温度75-85℃脱水2-3.5小时，然后降温至室温，这样得到组分B是一种以羟基封端的预聚体；(3)聚氨酯无机纳米复合材料的制备上述组分A与B按照组分A与上述组分B的重量比为1∶3～1∶6混合均匀，然后再往其中加入其量以组分A和B总重量计为0.1-1重量％催化剂，再搅拌均匀，然后在室温下进行聚合固化18-24小时，这样制备出本发明的聚氨酯无机纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的抗菌弹性聚氨酯纳米材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自有机锌盐、有机锡盐、有机胺盐中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种含无机纳米材料的抗菌弹性聚氨酯复合材料及其制备方法。将无机或有机抗菌剂同SiO
文档编号C08L75/00GK1478817SQ0313805
公开日2004年3月3日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者马永梅, 璋杨, 刘必前, 胡晓明, 江雷 申请人:北京中科纳米高弹材料有限公司