专利名称：一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到采用熔体插层法制备离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
背景技术：
自1987年日本丰田中央研究所报道用插层法制备尼龙6/粘土纳米复合材料以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究备受关注，研究的体系涉及到聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)和聚酯(PET)等。
层状硅酸盐是一种天然矿物，具有片层结构，由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接。每一片层长宽约100nm，厚约1nm，结合极为牢固，只有将其各层分开才成为纳米级片状颗粒。目前制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法主要是插层复合法，即将单体或聚合物插进硅酸盐片层之间，破坏硅酸盐的片层结构，进而使其剥离成一维纳米尺寸的基本单元，并均匀地分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺寸上的复合。
按照复合的过程，插层复合法可分为聚合插层法和熔体插层法。聚合插层法是先将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层间，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。采用聚合插层法制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的报道比较多，如漆宗能等报道了采用原位插层聚合法，以PET缩聚单体为原料制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利申请号97104055.9)；仪征化纤公司用原位插层聚合法也获得了PET/蒙脱土纳米复合材料(中国专利公开号CN1324890)。但是，在釜内进行添加层状硅酸盐生产纳米复合PET，需要大型设备，且需对PET工艺进行改动，导致生产效率下降，生产成本增加。另外，在长时间的高温聚合过程中，还会造成层状硅酸盐插层剂的降解，进而影响产物的色泽。
熔体插层法是将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机或类似能提供剪切力及将聚合物加热到熔点以上的设备中，在剪切力的作用下，使聚合物分子链插入到层状硅酸盐片层间，使聚合物分子链与硅酸盐片层在纳米尺寸上进行复合，从而得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。熔体插层法制备纳米复合材料不需专用反应的设备，工艺简单，生产效率高，是近几年来出现的一种新方法。采用熔体插层制备聚酰胺/层状硅酸盐、聚丙烯/层状硅酸盐和聚乙烯/层状硅酸盐的专利和报道较多。如漆宗能等报道了采用熔体插层聚合法，将经插层处理的粘土与聚酰胺在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，制备高性能纳米复合材料(中国专利申请号97112237.7)；唐涛等报道了采用熔体插层聚合法聚丙烯共混物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法(中国专利申请号01133348.0)等。相关研究表明，熔体插层法由于聚合物分子量很大，难以全方位地进入层状硅酸盐层间，插层后层状硅酸盐的片层膨胀程度不够，完全剥离的比例较小，难以得到理想的复合材料。因此目前大多数应用在工程塑料和纤维中的多为聚合插层法制备的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。本专利通过在聚酯中引入离子基团，使聚酯与硅酸盐片层间存在特殊的相互作用，增加二者的相容性，使硅酸盐片层在聚酯基体中更好的插层、剥离和分散。
发明内容
本发明通过熔体插层的方法制备离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特点为离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的组分(重量比)为离子型聚酯∶有机化层状硅酸盐＝100∶0.1-20。
所述的离子型聚酯为通过共缩聚方法制得的分子链含有离子基团的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)、共聚聚酯以及两种或以上的混合物。
所述聚酯离聚物分子链含有的离子基团为磺酸基团、羧酸基团等，离子基团的含量为0.1-20％(摩尔比)。
所述的层状硅酸盐为经有机插层剂处理过的蒙脱土，有机插层剂为有机阳离子胺盐，如十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺及十八烷基苄基二甲基溴化胺等。
纳米复合材料制备方法如下在能同时提供剪切力并将聚酯加热至熔点以上的设备中，如双螺杆挤出机，将0.1-200份层状硅酸盐材料与100份离子型聚酯熔融挤出造粒，即可得到聚酯离聚物/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明中通过在聚酯基体中引入磺酸离子基团，使聚酯与硅酸盐片层间的特殊的相互作用加强，增加二者的相容性，有利于聚酯分子链插入硅酸盐的片层中，使其片层间距增大，进而使硅酸盐的片层剥离，并在聚酯基体中均匀地分散。本发明提供的采用熔融插层制备聚酯离聚物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法设备简便，工艺简单，生产效率高。
图1实施例1的X衍射图谱；图2实施例2的PET/蒙脱土纳米复合材料的TEM照片；图3实施例2的离子化PET/盟脱土纳米复合材料的TEM照片；具体实施方式
下面以七个具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.5％。将离子型PET真空干燥后，与经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土以不同比例进行高速搅拌。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料。采用同样方法制备纯PET/层状硅酸盐纳米复合材料，比较离子基团引入对蒙脱土剥离和分散效果的影响；请参看图1和表1表1.PET及离子型PET与层状硅酸盐纳米复合材料的插层效果比较
从上述数据中可以看出含有磺酸基团的离子型PET要比纯PET更容易插入到蒙脱土地片层中，使蒙脱土片层间距增大，甚至成为剥离型纳米复合材料。说明离子基团的引入，增加了聚合物和硅酸盐之间的相容性，使硅酸盐片层在聚酯基体中更好的插层和剥离。
实施例2以对苯二甲酸乙二酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为5％。将离子型PET真空干燥后，与经十八烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土进行高速搅拌，离子型PET与有机蒙脱土的重量比为100份∶5份。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料。采用同样方法制备纯PET/层状硅酸盐纳米复合材料，比较离子基团引入对蒙脱土剥离和分散效果的影响。
从图2、3的TEM照片中可以看到，在PET/蒙脱土纳米复合材料中，PET分子只能部分插层进入蒙脱土的片层间，蒙脱土的片层在一定程度上变松散了，得到插层型复合材料。而同样条件制备的下的离子化PET/M蒙脱土纳米复合材料中，蒙脱土的片层间距明显增大，大部分已经剥离，呈无序状态分布在基体中。
实施例3以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.0％。将离子型PET真空干燥后，与经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土以不同比例进行高速搅拌。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料。请参阅表2表2纳米复合材料的热性能
从表中可以看到，加入层状硅酸盐后，材料的耐热性能明显提高。
实施例4以对苯二甲酸乙二酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.0％。将离子型PET真空干燥后，与经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土以不同比例进行高速搅拌。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料，采用同样方法制备纯PET/层状硅酸盐纳米复合材料。将上述材料纺制成纤维。请参阅表3表3纳米复合材料的可纺性和纤维的力学性能
离子型PET/蒙脱土纳米复合材料由于蒙脱土在基体中很好的剥离与分散，使其可纺性能及所得纤维地力学性能优于PET/蒙脱土纳米复合材料。
实施例5以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为10％。将离子型PET真空干燥后，与经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土以不同比例进行高速搅拌。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料。
所得纳米复合材料的硅酸盐粒子以10-100纳米级均匀分散于基体中。
实施例6以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为20％。将离子型PET真空干燥后，与经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土以不同比例进行高速搅拌。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料。
所得纳米复合材料的硅酸盐粒子以10-100纳米级均匀分散于基体中。
实施例7以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换法制备含磺酸基团的离子型PET，其中5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0.1％。将离子型PET真空干燥后，与经十六烷基三甲基溴化胺有机插层的蒙脱土以不同比例进行高速搅拌。用Φ25双螺杆挤出机共混造粒得到离子型PET/层状硅酸盐纳米复合材料。
所得纳米复合材料的硅酸盐粒子以10-100纳米级均匀分散于基体中。
权利要求
1.一种离子聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下，均为重量百分比离子型聚酯∶层状硅酸盐＝100∶0.1-20
2.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的离子型聚酯为分子链含有离子基团的聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚对萘二甲酸乙二酯、共聚聚酯以及上述两种或以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的离子型聚酯，离子基团为磺酸基团、羧酸基团；离子基团在聚酯中的含量为0.1-20％(摩尔比)。
4.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐是经有机插层剂处理过的蒙脱土。
5.根据权利要求4所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的有机插层剂为有机阳离子胺盐。
6.根据权利要求5所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的有机阳离子胺盐为十二烷基胺、十六烷基胺、己二胺、月桂酸胺、三乙醇胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺及十八烷基苄基二甲基溴化胺。
7.根据权利要求1所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于纳米复合材料制备方法如下在能同时提供剪切力并将聚酯加热至熔点以上的设备中，将0.1-20份层状硅酸盐与100份离子型聚酯熔融挤出造粒，即可得到聚酯离聚物/层状硅酸盐纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种离子型聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于采用双螺杆挤出机设备。
全文摘要
一种离子聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下，均为重量百分比离子型聚酯∶层状硅酸盐＝100∶0.1－20。其制备方法是在能同时提供剪切力并将聚酯加热至熔点以上的设备中，将0.1－20份层状硅酸盐与100份离子型聚酯熔融挤出造粒，即可得到聚酯离聚物/层状硅酸盐纳米复合材料。
文档编号C08K5/17GK1583879SQ20041002465
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者王依民, 马敬红, 梁伯润, 李阳, 郜君鹏 申请人:东华大学