专利名称：具有高的湿蚀刻速率的硅氧烷树脂型抗反射涂料组合物的制作方法
背景技术：
本发明一般性地涉及用于制造半导体器件的抗反射涂料的领域。更具体地说，它涉及由染色的硅氧烷树脂形成的抗反射涂料。
光刻蚀法是半导体制造领域中的已知技术。在典型的光刻蚀法中，半导体晶片用阻挡层，即，抗反射涂层(ARC)涂布。此后，在ARC层上涂布光刻胶层。然后使光刻胶/ARC/半导体晶片接近电磁辐射(EM)源，通常是具有大约150nm到大约300nm波长的紫外线(UV)，在EM源和光刻胶/ARC/半导体晶片之间插入掩模。掩模一般对所用的EM的波长不透过，但具有限定了所要赋予光刻胶层的所需图案的透明区域。
当光源发射EM时，掩模使EM曝露于光刻胶层特定的和使用者规定的区域。正性光刻胶和负性光刻胶是已知的。在正性光刻胶中，曝露于UV的光刻胶区域，以及其下的ARC层的区域将在后续显影步骤过程中损失。在负性光刻胶中，未曝露于UV的光刻胶区域，以及其下的ARC层的区域将在后续显影步骤过程中损失。
不管光刻蚀法的细节如何，ARC层理想地具有几种性能。一种性能是相对高的消光系数，即，相对强的吸收所用的EM波长的能力，而不是将EM向上反射到光刻胶层。第二种性能是相对低的抗液体剥离剂(stripping agent)(比如稀氢氟酸)性，以便在光刻蚀之后更快和更容易地去除，并将剥离剂对晶片上的低-k介电材料的破坏程度减到最小。
发明概述在一个实施方案中，本发明涉及包含具有通式(HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d的染色的硅氧烷树脂的组合物，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Zn，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn，其中Zn是含有n个芳环的多环芳烃部分，各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数；0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，和a+b+c+d＝1。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备硅氧烷树脂组合物的方法，包括使三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和水在水解催化剂存在下反应，从而形成具有HSiO3/2、SiO4/2、(HSiX3/2)和SiX’4/2单元的硅氧烷树脂，其中X’独立地是-O-或-OH，并且基本上没有硅-碳键；和使该硅氧烷树脂与具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物反应，其中各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数，从而形成硅氧烷树脂组合物。该方法可以按序的步骤或单一的步骤进行。
在又一个实施方案中，本发明涉及在基材上制备抗反射涂层的方法，包括将组合物涂布于基材上，形成涂布的基材，其中该组合物包括具有通式(HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d的硅氧烷树脂，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Zn，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn，其中Zn是含有n个芳环的多环芳烃部分，各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数；0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，和a+b+c+d＝1；和固化该涂布的基材，从而在基材上形成抗反射的涂层。
在再一个实施方案中，本发明涉及半导体晶片，其根据上述在基材上制备抗反射涂层的方法制备。
本发明染色的硅氧烷树脂组合物提供了对于波长为大约150nm到大约300nm的UV具有相对高的消光系数，并具有相对低的抗液体剥离剂(比如稀氢氟酸)性，即，高的湿蚀刻速率的ARC层。
示例性实施方案的说明在一个实施方案中，本发明涉及包括具有以下通式的硅氧烷树脂的组合物(HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Zn，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn，其中Zn是含有n个芳环的多环芳烃部分，各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数；0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，和a+b+c+d＝1。
该HSiO3/2和SiO4/2单元是技术人员所公知的。通常，少量的“SiO4/2”单元包括一个或多个硅烷醇(Si-OH)部分，即，一些SiO4/2单元可以具有化学式比如HO-SiO3/2、(HO)2SiO2/2等，而仍保持在术语“SiO4/2单元”的范围内。
这里定义的HSiX3/2单元是指包括一个或多个下列结构的单元。为了方便起见，在以下各结构中仅仅示出了三个非氢硅化合价中的一个；未示出的两个化合价可以选自以下任何一种结构。在其中X是-O-的一种结构中，HSiX3/2单元将包括Si-O-，它是指X部分的氧键接于树脂的另一单元的硅原子上。在其中X是-OH的另一结构中，HSiX3/2单元将包括Si-OH，它可以被称为硅烷醇部分。在其中X是-O-(CH2)m-Zn的第三种结构中，该HSiX3/2单元将包括Si-O-(CH2)m-Zn。
这里定义的SiX4/2是指包括一种或多种以下结构的单元。为了方便起见，在以下各结构中仅仅示出了四个硅化合价中的一个；未示出的三个硅化合价可以选自以下结构的任何一种，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn。在其中X是-O-的一种结构中，SiX4/2单元将包括Si-O-，它是指X部分的氧键接于树脂的另一单元的硅原子上。在其中X是-OH的另一结构中，SiX4/2单元将包括Si-OH，它可以被称为硅烷醇部分。在其中X是-O-(CH2)m-Zn的第三种结构中，SiX4/2单元将包括Si-O-(CH2)m-Zn。
本文所使用的术语“Zn”是指包括n个芳环的取代或未取代的多环芳烃部分，其中n是1到大约6；例如，尤其是苯基、萘基、菲基、蒽基、基、芘基或蒄基部分。在一个实施方案中，X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Z3，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Z3。在一个实施方案中，-(CH2)m-Z3是9-蒽亚甲基部分(即，m＝1)。
树脂的各个单元的比例可以改变，前提是各自的摩尔分数是0-1(即，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1)和摩尔分数的总和是1。在一个实施方案中，该摩尔分数具有0.3≤a≤0.7、0.3≤b≤0.7、以及0＜(c+d)≤0.6的值。
该组合物可以进一步包括有机溶剂。示例性溶剂包括，但不限于，尤其是2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、和丙二醇单醚。该组合物可以包括大约80wt％到大约99wt％的溶剂。该组合物可以进一步包括可用于涂料应用或可以使用该组合物的其它应用的附加组分。在一个实施方案中，该组合物进一步包括水。该组合物可以包括大约0wt％到大约15wt％的水。在另一个实施方案中，该组合物进一步包括非挥发性的酸，比如硫酸(H2SO4)，其可以促进薄膜在适度低温下的固化。该组合物可以包括大约0ppm(总组合物的重量百万分率)到大约500ppm的酸。
在一个实施方案中，本发明涉及制备硅氧烷树脂组合物的方法，包括(i)使三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和水在水解催化剂存在下反应，从而形成具有HSiO3/2、SiO4/2、HSiX’3/2和SiX’4/2单元的第一硅氧烷树脂，其中X’独立地是-O-或-OH，并且基本上没有硅-碳键；和(ii)使第一硅氧烷树脂与具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物反应，其中各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数，从而形成硅氧烷树脂组合物。
在反应步骤(i)中，三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和水可以在水解催化剂的存在下反应，形成第一硅氧烷树脂。
本文所使用的“三烷氧基硅烷”是具有通式HSiR3的化合物，其中各R独立地是C1-C6-烷氧基部分。示例性的烷氧基部分包括，但不限于，尤其是甲氧基、正丙氧基和正丁氧基部分。在一个实施方案中，三烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷(HSi(OCH2CH3)3)。
本文所使用的“四烷氧基硅烷”是具有通式SiR4的化合物，其中各R独立地是如上所述的C1-C6烷氧基部分。在一个实施方案中，四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷(Si(OCH2CH3)4)。
三烷氧基硅烷∶四烷氧基硅烷的重量比可以是0∶1到1∶0。三烷氧基硅烷∶四烷氧基硅烷的重量比越高，第一硅氧烷树脂中的HSiO3/2与SiO4/2单元的摩尔分数比越高。三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷可以统称为“烷氧基硅烷”。
在反应(i)中的水量可以是大约2摩尔份/摩尔份的烷氧基硅烷到大约15摩尔份/摩尔份的烷氧基硅烷。在一个实施方案中，水的量是大约3摩尔份/摩尔份的烷氧基硅烷到大约5摩尔份/摩尔份的烷氧基硅烷。虽然不受理论制约，在反应(i)中包括水据信导致了硅烷醇(Si-OH)部分的形成。据信有一些、但通常不是全部的硅烷醇部分与其它硅烷醇部分(Si-OH+HO-Si)经历了缩合反应，从而形成了氧化硅键(Si-O-Si)和水(H2O)。剩余的硅烷醇部分有待缩合，因此潜在地可与醇部分进行反应。
一般而言，烷氧基硅烷不溶于水，或者少量溶于水。鉴于此，反应(i)可以在有机溶液中进行，这是指，烷氧基硅烷可以溶于有机溶剂，在这些有机溶剂中，它们是相对高度可溶或混溶的。在一个实施方案中，有机溶剂是2-乙氧基乙醇。在另一个实施方案中，有机溶剂是1-甲氧基-2-丙醇。有机溶剂可以足够溶解反应混合物的其它组分的任何量存在。在一个实施方案中，有机溶剂∶烷氧基硅烷的重量比是至少大约10∶1。在另一个实施方案中，有机溶剂以反应混合物的总重量的大约70％到大约99％的量存在。
或者，反应(i)可以在水溶液中的悬浮液，或者在水溶液中的乳液中进行，其中在后一种技术中，可以使用适当的表面活性剂或助溶剂来使烷氧基硅烷在水溶液中至少相对高度地可溶。
反应步骤(i)的温度不是严格要求的，只要它是可以形成第一硅氧烷树脂的温度。
反应步骤(i)的持续时间不是严格要求的，只要它足以使反应进行到所需的完全度。
反应步骤(i)可以在促进反应的催化剂(“水解催化剂”)的存在下进行。该催化剂可以是碱或酸。在一个实施方案中，反应步骤(i)可以在无机酸的存在下进行。有用的无机酸包括，但不限于，尤其是HCl、HF、HBr、HNO3和H2SO4。在一个实施方案中，该催化剂是HCl。HCl或其它挥发性酸的益处是在反应(i)完成之后通过汽提(stripping)可以容易地从组合物中除去挥发性酸。催化剂的量可以取决于其性质。例如，当该催化剂是HCl时，可以使用反应混合物总重量的0.05-1wt％的HCl。
第一硅氧烷树脂基本上没有硅-碳键，即，键接于硅原子上的所有原子中低于约5mol％是碳。然而，少数硅-碳键可以由于反应的结果，比如由于低水平的副反应，或由于存在具有硅-碳键的反应物的污染物而形成。
在反应步骤(ii)中，第一硅氧烷树脂可以与具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物反应，其中各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数，从而形成硅氧烷树脂组合物。
具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物在本领域中是已知的，并常常具有染料的性能，这意味着它们在电磁(EM)辐射的一个或多个波长下，比如在EM光谱的紫外线区域内的波长下，具有相对高的消光系数。相对高的消光系数导致了EM辐射在该一个或多个波长下相对高的吸光度和相对低的透射率。在一个实施方案中，具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物是9-蒽甲醇。在另一个实施方案中，该化合物是羟苄基醇。在又一个实施方案中，该化合物是苄氧基苄醇。
反应步骤(ii)可以通过将具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物加入到含有该第一硅氧烷树脂的溶液、悬浮液或乳液中来进行。任选地，化合物，比如水或非挥发性无机酸，比如H2SO4，可以在反应步骤(ii)之前或之后添加。在一个实施方案中，水的量是大约0到大约15重量份/100重量份的总组合物。在一个实施方案中，非挥发性无机酸的量是大约0到大约500重量份，基于每百万重量份的总组合物。
化合物HO-(CH2)m-Zn可以从大约1重量份化合物1重量份第一硅氧烷树脂到大约1重量份化合物10重量份第一硅氧烷树脂的量存在。
反应步骤(ii)的温度不是严格要求的，只要它是具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物可以与第一硅氧烷树脂的硅烷醇部分起反应的温度。在一个实施方案中，反应步骤(ii)可以在大约25℃到大约反应组分(树脂，具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物，如果有的溶剂，或者如果有的水，还有其在第二反应混合物中的存在可能是理想的其它化合物)的沸点温度下进行。
反应步骤(ii)的持续时间不是严格要求的，只要它足以使具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物与第一硅氧烷树脂的硅烷醇部分的反应进行到所需的完全度。在一个实施方案中，反应步骤(ii)的持续时间可以是大约10分钟到大约60分钟。
反应步骤(ii)可以在促进具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物与第一硅氧烷树脂的硅烷醇部分之间的反应的催化剂存在下进行。该催化剂可以是碱或酸。在一个实施方案中，反应步骤(ii)可以在无机酸的存在下进行。
作为反应步骤(ii)的结果，第一硅氧烷树脂被-O-(CH2)m-Zn部分而取代。因为该部分具有染料的性能，所以产物可以被称为“染色的硅氧烷树脂”。
反应步骤(i)和(ii)可以按序或同时进行。在同时进行的情况下，烷氧基硅烷、水和具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物在水解催化剂存在下反应，形成染色的硅氧烷树脂。
在另一个实施方案中，本发明涉及在基材上制备抗反射涂层的方法，包括将组合物涂布于基材上，形成涂布的基材，其中该组合物包括具有通式(HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d的硅氧烷树脂，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Zn，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn，其中Zn是含有n个芳环的多环芳烃部分，各m独立地是1到大约5的整数，和各n独立地是1到大约6的整数；0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，和a+b+c+d＝1；和固化该涂布的基材，从而在基材上形成抗反射的涂层。
在涂布步骤中，该组合物如上所述。-O-(CH2)m-Zn在硅氧烷树脂中的存在赋予了硅氧烷树脂以抗反射的性能。基材可以是需要用该组合物的硅氧烷树脂涂布的任何材料。在一个实施方案中，该基材是半导体晶片，比如硅片。通常，该晶片可以包括至少一个半导体层和多个包括各种导电性、半导性或绝缘材料的其它层。
涂布可以通过任何适当的技术来进行。在一个实施方案中，该涂布可以通过涂敷来进行。通常，涂布包括旋转基材，比如在大约2000RPM下，和将溶液加入到旋转基材的表面上。
对涂布的基材进行固化，从而在基材上形成抗反射的涂层。固化通常包括将涂布的基材加热到足够的温度，并持续足够的时间，以导致固化。在一个实施方案中，涂布的基材可以在大约50℃到大约300℃下加热大约0.1分钟到大约60分钟的时间。在另一个实施方案中，涂布的基材可以在大约150℃到大约275℃下加热大约1分钟到大约5分钟的时间。
为了防止涂布的组合物的染色硅氧烷树脂在固化过程中与氧或碳反应，该固化步骤可以在惰性气氛下进行。本文所使用的“惰性气氛”是基本上缺乏含氧气体和含碳气体的气体或气体混合物。惰性气氛可以包括氮气、稀有气体或它们的混合物。在一个实施方案中，惰性气氛主要由氮气与如果有的其它组分(工业级或研究级氮气的典型污染物)组成。
一旦固化，包括抗反射涂层的基材可以在进一步的基材加工步骤(比如光刻蚀)中使用。
以下实施例用来说明本发明的优选实施方案。本领域的技术人员可以理解，在以下实施例中公开的技术代表了在本发明的实施中起效良好的由发明人所发现的技术，因此可以被认为构成了其优选实施方式。然而，根据本发明的公开内容，本领域的技术人员可以理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，在所公开的特定实施方案中可以做出许多改变，并且还能获得相同或类似的结果。
实施例1通过在玻璃容器中以表1所示用量合并组分(A)2-乙氧基乙醇、(B)8.4％HCl/H2O溶液、(C)三乙氧基硅烷、(D)四乙氧基硅烷和(E)甲基三甲氧基硅烷来制备硅氧烷树脂样品1-1到1-11。所得溶液在回流下加热10分钟。根据表1添加(F)10％硫酸水溶液。在减压和70℃下汽提出反应产物中的挥发物，直到固体含量为2.64％为止。
表1 硅氧烷树脂样品的制备
实施例2通过根据表2将1.42重量份的9-蒽甲醇、100重量份的树脂溶液和11.4重量份的水混合，并将该混合物在回流下加热40分钟来制备染色的硅氧烷树脂样品2-1到2-6。用0.2μm过滤器过滤产物，在2000RPM下在硅片上旋涂，使用Rapid Thermal Processor在氮气中在200℃下固化3分钟。使用Woolam Elliposometer测试固化涂层的消光系数，并通过用0.2％的HF水溶液处理薄膜2分钟，用水冲洗和然后用2-乙氧基乙醇溶剂冲洗，以及测试蚀刻之前和之后的厚度来测试HF蚀刻速率。结果在表2中总结。实施例2-1到2-6证明，有机溶剂中的基本不含Si-C键的染色硅氧烷树脂形成了在热固化之后可保持其光学性能并具有高HF蚀刻速率的薄膜。
表2 基本上不含Si-C键的染色硅氧烷树脂样品的制备和表征(K是消光系数)
对比例3通过将1.42重量份的9-蒽甲醇、100重量份的表3所示的具有大量Si-C键的树脂溶液和11.4重量份的水混合，并将该混合物在回流下加热40分钟来制备染色的硅氧烷树脂样品C3-1到C3-5。用0.2μm过滤器过滤产物，在2000RPM下在硅片上旋涂，使用Rapid ThermalProcessor在氮气中在200℃下固化3分钟。使用WoolamElliposometer测试固化涂层的消光系数，并通过用0.2％的HF水溶液处理薄膜2分钟，用水冲洗和然后用2-乙氧基乙醇溶剂冲洗，以及测试蚀刻之前和之后的厚度来测试HF蚀刻速率。结果在表3中总结。对比例C3-1到C3-5证明，含有大量Si-C键的硅氧烷树脂型组合物产生了具有低HF蚀刻速率的薄膜。
表3 具有大量Si-C键的染色硅氧烷树脂样品的制备和表征(K是消光系数)
按照本发明的公开内容，不用过多实验就能够制备这里所公开和要求保护的所有组合物和实施这里所公开和要求保护的方法。虽然根据优选实施方案描述了本发明的组合物和方法，但本领域的技术人员可以理解，在不偏离本发明的原理、精神和范围的情况下，可以对本文所述的组合物和方法以及所述方法的步骤或步骤的顺序做出改变。更具体地说，显而易见的是，化学上相关的某些试剂可以替代这里所述的试剂，同时可获得相同或类似的结果。对本领域的技术人员显而易见的是，所有这些类似的替代和改变被认为是在由所附权利要求定义的本发明的精神、范围和原理之内。
权利要求
1.组合物，包含具有通式(HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d的硅氧烷树脂，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Zn，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn，其中Zn是含有n个芳环的多环芳烃部分，各m独立地是1到大约5的整数，Z是芳族部分，和各n独立地是1到大约6的整数；0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，和a+b+c+d＝1。
2.权利要求1的组合物，其中0.3≤a≤0.7，0.3≤b≤0.7，和0＜(c+d)≤0.6。
3.权利要求1的组合物，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)-Z3，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Z3。
4.权利要求3的组合物，其中-(CH2)m-Z3是9-蒽亚甲基部分。
5.权利要求1的组合物，进一步包括有机溶剂。
6.权利要求5的组合物，其中该有机溶剂是2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、或丙二醇单醚。
7.制备染色的硅氧烷树脂组合物的方法，包括(i)使三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和水在水解催化剂存在下反应，从而形成具有HSiO3/2、SiO4/2、HSiX’3/2和SiX’4/2单元的第一硅氧烷树脂，其中X’独立地是-O-或-OH，并且基本上没有硅-碳键；和(ii)使第一硅氧烷树脂与具有通式HO-(CH2)m-Zn的化合物反应，其中各m独立地是1到大约5的整数，Z是芳族部分，和各n独立地是1到大约6的整数，从而形成染色的硅氧烷树脂组合物。
8.权利要求7的方法，其中水解催化剂是碱或酸。
9.权利要求8的方法，其中水解催化剂是无机酸。
10.权利要求7的方法，其中反应步骤(ii)在大约25℃到大约反应组分的沸点温度下进行大约10分钟到大约60分钟。
11.权利要求7的方法，其中反应步骤(ii)在无机酸的存在下进行。
12.权利要求7的方法，其中反应步骤(i)和(ii)同时进行。
13.染色的硅氧烷树脂组合物，其通过权利要求7的方法制备。
14.在基材上制备抗反射涂层的方法，包括(i)将组合物涂布于基材上，形成涂布的基材，其中该组合物包括具有通式(HSiO3/2)a(SiO4/2)b(HSiX3/2)c(SiX4/2)d的硅氧烷树脂，其中各X独立地是-O-、-OH、或-O-(CH2)m-Zn，前提是至少一个X是-O-(CH2)m-Zn，其中Zn是含有n个芳环的多环芳烃部分，各m独立地是1到大约5的整数，Z是芳族部分，和各n独立地是1到大约6的整数；0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，和a+b+c+d＝1；和(ii)固化该涂布的基材，从而在基材上形成抗反射的涂层。
15.权利要求14的方法，其中固化步骤(ii)包括在大约50℃到大约300℃下将涂布的基材加热大约0.1分钟到大约60分钟的时间。
16.权利要求15的方法，其中固化步骤(ii)包括在大约150℃到大约275℃下将涂布的基材加热大约1分钟到大约5分钟的时间。
17.权利要求15的方法，其中固化步骤(ii)在惰性气氛下进行。
18.权利要求17的方法，其中该惰性气氛主要由氮气组成。
19.半导体晶片，其根据权利要求14的方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，其包括具有通式(HSiO
文档编号C08L83/04GK1780874SQ200480011376
公开日2006年5月31日 申请日期2004年5月20日 优先权日2003年5月23日
发明者B·钟, E·S·莫耶 申请人:陶氏康宁公司