专利名称：挤压涂敷聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于挤压涂敷和膜的聚合物组合物，所述膜优选为具有良好的化学性质和遮断性、尤其是低水蒸气透过率(WVTR)和低卷曲的流延薄膜。另外，本发明涉及制备本发明组合物的方法及其用途。而且，本发明涉及一种包含该聚合物组合物的多层材料，以及所述多层材料的方法。
背景技术：
挤压涂敷是最大的且增长最快速的聚烯烃处理方法之一。最大单体积涂敷材料是不同的纸张和纸板，它们被用于各种包装用途。其它经常被涂敷的材料有聚合物膜、玻璃纸、铝箔、冷冻包装纸和各种纺织品。改进涂敷制品的目标之一是尽可能的降低水蒸气透过率(WVTR)。例如，具有低水蒸气透过率(WVTR)的涂敷材料可以更好地保护其中所包装的产品。当然，所需要求不但可以应用于涂敷材料，还可以应用于包装或容器所用的流延薄膜。在两种情况下，需要低水蒸气透过率。已进行大量努力以改进被涂敷材料以及流延薄膜的水蒸气透过率。到目前为止，已开发了几种新的聚合物组合物，并进行了大量努力以发现合适的填料，从而显著改进遮断性。此外，已设计不同的聚合物作为环烯烃共聚物(COC)和液晶聚合物(LCP)。然而，这些材料存在昂贵且加工性能较低的缺点。
例如，WO00/71615公开了一种具有5g/10min的熔体流动速率MFR2和957kg/m3的密度的双峰高密度聚乙烯(HDPE)用于挤压涂敷中的用途。没有给出如何改进水蒸气透过率(WVTR)的信息。
WO00/34580描述了一种用于压敏粘合剂标签的释放衬垫(releascliner)。该释放衬垫包括纸包、填充的聚合物层和纸幅反面的如聚乙烯的压出物以及压出物上面的离型膜。填充的聚合物层可以是聚乙烯，且填料为如二氧化硅、云母、粘土和二氧化钛的惰性微粒。填料占组合物的15～40wt％。
美国4,978,572描述了一种三层的层压膜。第一层包含热塑性树脂和0.3～30wt％的白色无机颗粒。第二层包含乙烯共聚物、0.5～90wt％的提供防结块作用的物质和抗氧化剂。第三层包含镀金属热塑塑料。第二层的提供防结块作用的物质可以是二氧化硅或滑石。据报道，该层压膜具有良好的机械强度和良好的遮断性。
尽管现有技术已提供多种具有良好的水蒸气透过率(WVTR)的产品，但是依然需要显著改进这些性质。包含降低水蒸气透过率(WVTR)的填料的聚合物组合物的显著优点之一是掺入聚合物基体中的填料的低分散性。由于与聚合物基体的不相容性导致普通填料形成多层凝聚，所以常规机械性的掺入经常导致差的分散性。所述现象的结果之一在于层中的水蒸气透过率(WVTR)明显改变，从而产生不令人满意的WVTR平均值。第二，填料的低分散性导致涂敷于材料上的聚合物组合物容易卷曲。因此，掺入聚合物组合物中的填料的均匀分散应该显著改进水蒸气透过率，此外，应该提高涂敷材料的卷曲性。
发明内容
因此，本发明的目的是改进水蒸气透过率(WVTR)。
本发明是基于以下发现通过包含低平均分子量的聚合物而使掺入聚合物组合物中的填料实现提高且均匀的分散的聚合物组合物可以实现上述目的。
因此，本发明提供一种多峰聚合物组合物，其包含a.至少一种重均分子量(Mw)低于60,000g/mol的聚合物(A)；b.至少一种具有比聚合物(A)更高的重均分子量(Mw)的聚烯烃(B)；以及c.填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m3。
优选的是，所述聚合物组合物由以下组成a.至少一种重均分子量(Mw)低于60,000g/mol的聚合物(A)；b.至少一种具有比聚合物(A)更高的重均分子量(Mw)的聚烯烃(B)；以及c.填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m3。
因此，至于分子量分布，根据本发明的聚合物组合物为多峰的。“多峰”或“多峰分布”描述具有数个相对最大值的频数分布。尤其是，术语“聚合物的模态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量份的曲线的外观。在使用单一单体混合物、单一聚合催化剂和单独一套工艺条件(即，温度、压力等)的单一聚合阶段中制备的聚合物的分子量分布(MWD)显示单一的最大值，该最大值的宽度取决于催化剂的选择、反应器的选择、工艺条件等，即，这种聚合物为单峰的。
本发明的组合物特征在于，水蒸气透过率(WVTR)很低，并且挤压涂层的卷曲值低。与用于挤压涂层和流延薄膜的具有相同熔体指数和密度的单峰聚合物相比，这些改进的性质通过填料(C)在聚合物(A)和聚烯烃(B)的聚合物混合物中好得多的分散性而实现。
因此，根据本发明的聚合物组合物为多峰的，其包括双峰聚合物组合物，且其包含至少两种具有两种不同分子量分布曲线且在其制备过程中机械性地混合或原位混合的不同聚合物。该聚合物组合物优选至少为聚烯烃(1)(作为聚合物(A))和聚合物(B)的双峰的机械性或原位混合物。在该双峰混合物进一步包含蜡(2)作为另外的聚合物(A)的情况下，那么最终聚合物组合物还可以是三峰的。
分子量分布(MWD)为聚合物中分子的数目与其单个链长度之间的关系。分子量分布(MWD)通常以数值给出，该数值通常指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。
重均分子量(Mw)为在相对于分子量的各分子量范围中的聚合物重量分数的一次矩(first moment)。而数均分子量(Mn)是一种聚合物的平均分子量，其表示为在相对于分子量的各分子量范围中的分子数目分数的一次矩。实际上，它是用所有分子的总分子量除以分子的数目。
根据ISO 16014测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。
重均分子量(Mw)为分子的平均长度的参数。低Mw值表示分子的平均链长度相当短。已发现包含具有低于60,000g/mol的Mw值的聚合物(A)的聚合物混合物还有助于更好的遮断性和填料(C)更好的分散。这种更好的分散有效地改进了水蒸气透过率(WVTR)以及抗卷曲性。
因此，作为本发明进一步的要求，多峰聚合物组合物必须包含至少一种重均分子量(Mw)低于60,000g/mol的聚合物(A)。尤其优选的是，至少一种重均分子量(Mw)低于60,000g/mol的聚合物(A)为至少一种重均分子量(Mw)为10,000～60,000g/mol、更优选为20,000～50,000g/mol的聚烯烃(1)和/或至少一种重均分子量(Mw)低于10,000g/mol、更优选在500～10,000g/mol范围内的蜡(2)。
此外，优选的是，聚烯烃(1)为聚乙烯或聚丙烯，更优选为聚乙烯。聚烯烃(1)可以为均聚物或共聚物。聚烯烃(1)优选为丙烯或乙烯的均聚物或共聚物，聚烯烃(1)更优选为乙烯的均聚物或共聚物。聚烯烃(1)最优选为在高压工艺或低压工艺中、优选在低压工艺中制备的高密度聚乙烯(HDPE)。在低压工艺中，使用本领域已知的聚合催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或非茂金属催化剂或其任意混合物。
在聚合物(A)为蜡(2)的情况下，其优选选自一种或多种(2a)重均分子量(Mw)低于10,000g/mol、更优选在500～10,000g/mol范围内、仍更优选在1000～9000g/mol范围内、再更优选在2000～8000g/mol范围内、且最优选在4000～8000g/mol范围内的聚丙烯蜡，或重均分子量(Mw)低于10,000g/mol、更优选在500～10,000g/mol范围内、仍更优选在1000～9000g/mol范围内、再更优选在2000～8000g/mol范围内、且最优选在4000～8000g/mol范围内的聚乙烯蜡；以及(2b)重均分子量(Mw)低于10,000g/mol、更优选低于5000g/mol、再更优选低于1000g/mol的烷基烯酮二聚体蜡。而该烷基烯酮二聚体蜡的重均分子量(Mw)优选为至少100g/mol。该烷基烯酮二聚体蜡的重均分子量(Mw)最优选在250～1000g/mol的范围内。
术语“至少一种聚合物(A)”、“至少一种聚烯烃(1)”或“至少一种蜡(2)”应表示可以在多峰聚合物组合物中存在多于一种的聚合物(A)、聚烯烃(1)或蜡(2)。优选的是，可以在多峰聚合物组合物中使用三种、两种或一种如上述所定义的不同聚合物(A)。仍更优选的是，只使用如上述所定义的蜡(2)、优选聚丙烯蜡(2a)或烷基烯酮二聚体蜡(2b)作为成分(A)。在成分(A)包含如上述所定义的聚烯烃(1)的情况下，优选的是，蜡(2)存在于多峰聚合物中作为另外的聚合物(A)。在这种情况下，该多峰组合物优选为三峰的，其包含聚烯烃(1)、蜡(2)和聚烯烃(B)，在它们的分子量分布中具有不同的中心最大值，例如，具有不同的重均分子量(Mw)。使用蜡(2)的优点在于可以是聚烯烃(1)与聚烯烃(B)的混合物的聚合物基体的无定形区域被填满，因此而改进遮断性。
优选的是，不但最终聚合物组合物具有至少940kg/m3的比重，而且聚合物(A)也可具有比重。
优选地，在使用均聚物作为聚烯烃(1)的情况下，其密度可以是至少940kg/m3，更优选为至少970kg/m3。为均聚物的聚烯烃(1)的上限为978kg/m3。为均聚物的聚烯烃(1)的优选范围为950～978kg/m3，更优选为970～978kg/m3。
在使用共聚物作为聚烯烃(1)的情况下，聚烯烃(1)的密度优选为至少930kg/m3。为共聚物的聚烯烃(1)的优选上限为970kg/m3。在一个实施方式中，特别为共聚物的聚烯烃(1)的密度为940～968kg/m3，更优选为940～965kg/m3，且最优选为945～965kg/m3。或者，为共聚物的聚烯烃(1)的密度为950～968kg/m3，更优选为950～965kg/m3，且最优选为955～965kg/m3。尤其优选的是，为共聚物的聚烯烃(1)为具有在本段中所给出的密度的高密度聚乙烯(HDPE)。
与具有低密度聚合物(A)的混合物相比，具有这种高密度的聚合物(A)的优点在于可以提高填料(C)在聚合物(A)与聚烯烃(B)的聚合物混合物中的分散。
根据ISO 1133，在190℃下，通过熔体流动速率(MFR)的方式可以进一步表示所述聚合物组合物的分子量分布(MWD)的特征。熔体流动速率(MFR)主要取决于平均分子量。这是因为，长分子比短分子赋予材料更低的流动性。
分子量的增加意味着MFR值的减小。在特定的温度和压力条件下，以g/min为单位的释放聚合物计量熔体流动速率(MFR)，并且又是对聚合物粘性的一种度量，而对于每种聚合物来说，其MFR主要受分子量分布的影响，也受其枝化程度的影响。在2.16kg的负载(ISO 1133)下测量的熔体流动速率被定义为MFR2。而在5kg的负载(ISO 1133)测量的熔体流动速率被定义为MFR5。
在聚合物(A)为均聚物聚烯烃(1)的情况下，MFR2优选在50.0～2000.0g/10min的范围内、更优选在100.0～1000.0g/10min的范围内、仍更优选在200.0～1000.0g/10min的范围内、且最优选在200.0～600.0g/10min的范围内。尤其优选的是，为均聚物的聚合物(1)同时具有如本段中所定义的MFR2和如上述所定义的密度。此外，为乙烯均聚物的聚合物(1)优选包含低于0.2mol％、更优选低于0.1mol％、且最优选低于0.05mol％的由除了乙烯之外的α-烯烃衍生的单元。
在聚合物(A)为乙烯共聚物聚烯烃(1)的情况下，乙烯共聚物优选包含、更优选由如下所定义的用于HDPE的共聚单体单元组成。此外，优选的是，为共聚物的聚烯烃(1)的MFR2在1.0～25.0g/10min的范围内、更优选在5.0～20.0g/10min的范围内、且最优选在7.0～15.0g/10min的范围内。尤其优选的是，为共聚物的聚烯烃(1)为优选具有如本段中所给出的MFR2的高密度聚乙烯(HDPE)。此外，为共聚物的聚合物(1)同时具有如本段中所定义的MFR2和如上述所定义的密度。
在聚合物(A)为蜡(2a)，即聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的情况下，优选的是，蜡(2a)的重均分子量(Mw)在500～10,000g/mol、更优选在1,000～9,000g/mol范围内、仍更优选在2,000～8,000g/mol范围内、且最优选在4,000～8,000g/mol范围内。蜡(2a)、尤其是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的重均分子量(Mw)的进一步优选范围在4,000～7,000g/mol范围内、更优选在5,000～6,000g/mol范围内、且最优选在5,300～5,400g/mol范围内。另外，优选的是，蜡(2a)、尤其是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的z-平均分子量为9,100～40,000g/mol、更优选为500～20,000g/mol、且最优选为10,000～12,000g/mol。另外优选的是，蜡(2a)、尤其是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的数均分子量(Mn)为100～20,000g/mol、更优选为500～3,000g/mol。
此外，优选的是，蜡(2a)、尤其是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡具有特定的分子量分布(MWD)，分子量分布(MWD)为聚合物中分子的数目与其单个链长度之间的关系。分子量分布以数值给出，该数值指重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。优选的是，蜡(2a)、尤其是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的MWD在1～5的范围内、更优选在1.5～4的范围内。
此外，优选的是，在DSC-分析中蜡(2a)、尤其是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的熔解温度低于150℃、更优选低于140℃、仍更优选在95～130℃的范围内、且最优选在105～115℃的范围内。
在使用蜡(2b)，即烷基烯酮二聚体作为聚合物(A)时，蜡(2b)的重均分子量(Mw)优选高于100g/mol。依次，优选的是，蜡(2b)的重均分子量低于10,000g/mol、更优选低于5,000g/mol、仍更优选低于1,000g/mol。蜡(2b)的重均分子量(Mw)的优选范围为100～10,000g/mol、更优选为250～1,000g/mol。另外，蜡(2b)的数均分子量(Mn)优选在100～20,000g/mol的范围内、更优选在100～800g/mol的范围内。另外，优选的是，在DSC-分析中蜡(2b)的熔解温度低于140℃、更优选低于100℃。DSC-分析中熔解温度的优选范围为50～90℃、更优选为50～70℃。
根据本发明，作为进一步的要求，聚烯烃(B)应该具有比聚合物(A)更高的重均分子量(Mw)。优选的是，聚烯烃(B)的重均分子量(Mw)高于80,000g/mol、更优选高于100,000g/mol。聚烯烃(B)的重均分子量(Mw)的上限优选应该不高于300,000g/mol、更优选不高于200,000g/mol。聚烯烃(B)的重均分子量(Mw)的优选范围为80,000～300,000g/mol、更优选为100,000～200,000g/mol。优选地，聚烯烃(B)为具有本段中给出的重均分子量(Mw)的高密度聚乙烯(HDPE)。
根据本发明，可以使用多种聚烯烃(B)。
聚烯烃(B)优选为聚乙烯。在聚烯烃(B)为聚乙烯的情况下，其可为乙烯均聚物或乙烯共聚物。
在使用乙烯均聚物作为聚烯烃(B)的情况下，那么优选使用如上述所定义的用作聚烯烃(1)的乙烯均聚物。因此，优选的是，为均聚物的聚烯烃(B)的密度为至少940kg/m3，更优选为至少970kg/m3。为均聚物的聚烯烃(B)的上限可以为978kg/m3。为均聚物的聚烯烃(B)的优选范围为950～978kg/m3，更优选为970～978kg/m3。此外，优选的是，为均聚物的聚烯烃(B)的MFR2在50.0～2000.0g/10min的范围内、更优选在100.0～1000.0g/10min的范围内、仍更优选在200.0～1000.0g/10min的范围内、且最优选在200.0～600.0g/10min的范围内。尤其优选的是，为均聚物的聚合物(B)同时具有如本段中所定义的MFR2和密度。此外，优选的是，为乙烯均聚物的聚合物(B)包含低于0.2mol％、更优选低于0.1mol％、且最优选低于0.05mol％的由除了乙烯之外的α-烯烃衍生的单元。
在使用乙烯共聚物作为聚烯烃(B)的情况下，那么优选使用所定义的用作聚烯烃(1)的乙烯共聚物。因此，优选的是，为乙烯共聚物的聚烯烃(B)的密度为至少930kg/m3。为共聚物的聚烯烃(B)的优选上限可以为970kg/m3。在一个实施方式中，特别为共聚物的聚烯烃(B)的密度为940～968kg/m3，更优选为940～965kg/m3，且最优选为945～965kg/m3。或者，为共聚物的聚烯烃(B)的密度为950～968kg/m3，更优选为950～965kg/m3，且最优选为955～965kg/m3。尤其优选的是，为共聚物的聚烯烃(B)为优选具有在本段中所给出的密度的高密度聚乙烯(HDPE)。此外，优选的是，为乙烯共聚物的聚烯烃(B)为优选包含、更优选由如下所定义的用于HDPE的共聚单体单元组成的乙烯共聚物。此外，优选的是，为共聚物的聚烯烃(B)的MFR2在1.0～25.0g/10min的范围内、更优选在5.0～20.0g/10min的范围内、且最优选在7.0～15.0g/10min的范围内。尤其优选的是，为共聚物的聚烯烃(B)为优选具有如本段中所给出的MFR2的高密度聚乙烯(HDPE)。此外，为共聚物的聚合物(B)同时具有如本段中所定义的MFR2和密度。
尤其优选的是，根据本发明的聚合物组合物为包含聚烯烃(1)(聚合物(A))作为HDPE的低分子量部分和聚烯烃(B)作为HDPE的高分子量部分的高密度聚乙烯(HDPE)。该高密度聚乙烯(HDPE)可以为在多级方法中制备的机械性的混合物、优选为原位混合物。所述组合物优选包含蜡(2)作为另外的聚合物(A)。
根据优选的实施方式，如上定义的聚合物组合物包含1～50wt％的聚合物(A)；40～90wt％的聚烯烃(B)；以及1～50wt％、更优选为5～40wt％、最优选为10～35wt％的填料(C)。在以原位聚合法，例如通过使用串连连接的反应器的连续步骤方法制备所述聚合物组合物的情况下，优选的是，没有填料(C)的聚合物基体中聚合物(A)可以在40～60wt％、更优选49～55wt％的范围内。而优选的是，在这种聚合物混合物中，聚烯烃(B)在60～40wt％、更优选51～45wt％的范围内。优选地，全部聚合物组合物包含50～99wt％的所述聚合物混合物和1～50wt％、更优选5～40wt％、且最优选10～35wt％的填料(C)。
在聚合物(A)和聚烯烃(B)机械性地混合的情况下，在全部聚合物组合物中聚合物(A)在1～30wt％、更优选1～20wt％的范围内。这些范围尤其适用于只使用蜡(2)作为聚合物(A)的情况。
根据本发明，最后的要求在于所述多峰聚合物组合物另外包含填料(C)。可以使用任何对水蒸气透过率(WVTR)有积极影响的填充剂。该填充剂优选为薄片状的，如粘土、云母或滑石。更优选地，该填充剂应该被细微地分开。细微分开的填料包含约95wt％的粒度低于10μm的颗粒和约20～30wt％的粒度低于1μm的颗粒。在本发明中，只要其具有在所述聚合物组合物中分散的能力，可以使用所有层材料。该填料可是基于粘土的化合物或如滑石、碳酸钙或云母的亚微细粒填料，其通常通过例如磨碎来处理，以如上所述原位获得小尺寸的颗粒，即亚微细粒。
填料(C)优选为分层硅酸盐材料，填料(C)更优选为基于粘土的化合物。基于粘土的化合物在所述聚合物组合物的混合时分散于聚合物组合物中，以使分层结构中单独的片分开。
在进一步优选的实施方式中，填料(C)为基于粘土的分层无机、优选为硅酸盐的材料或该材料的混合物。这种可用的粘土材料包括天然、合成以及改性的页硅酸盐。天然粘土包括如蒙脱土的蒙脱石粘土、锂蒙脱石、云母、蛭石、膨润土。合成粘土包括合成云母、合成皂石和合成锂蒙脱石。改性的粘土包括氟化蒙脱土、氟化云母。
当然，填料(C)还可以包含含有不同填料的混合物的成分，如基于粘土的填料和云母的混合物。
在被分散于聚合物组合物中之前可以通过化学改性使分层的硅酸盐亲有机物质，如通过使用烷基铵或磷鎓阳离子络合物的阳离子交换处理。这种阳离子络合物在粘土层之间相互插入。
优选使用蒙脱石型粘土，其包括蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石以及锂蒙脱石。最优选的蒙脱石型粘土为蒙脱土。
优选地，还使用滑石作为填料(C)。
密度影响最终产品的如刚性冲击强度和光学性质的大多数物理性质。因此，根据本发明，所述聚合物组合物的密度应该为至少940kg/m3。更优选地，密度应该在950～968kg/m3、仍更优选950～965kg/m3、且最优选955～965kg/m3的范围内。
整个发明中所给出的密度的范围和值适用于纯聚合物组合物，并不包含任何添加剂，尤其是没有填料(C)。密度根据ISO 1183-1987测定。
而且，优选的是，在190℃下，根据ISO 1133，没有任何添加剂、优选没有填料(C)的聚合物组合物的MFR2为5～20g/10min的范围内、更优选为7～15g/10min。
优选的是，在190℃下，根据ISO 1133，没有任何添加剂、优选没有填料(C)的聚合物组合物的MFR5为20～40g/10min的范围内、更优选为25～35g/10min。
而且，优选的是，熔体流动速率比落入特定的范围内，熔体流动速率比为在不同负载下测定的相同聚合物的两个熔体流动速度的比值。对于熔体流动速率比MFR5/MFR2优选的特定范围为2.5～4.5、更优选为2.7～4.0。
需考虑的分子量分布(MWD)的另一特征是聚合物中的分子数与其单个链长度之间的关系。分布的宽度是重均分子量除以数均分子量所得的比值(Mw/Mn)。在本发明中，优选的是，没有任何添加剂、优选没有填料(C)的聚合物组合物的Mw/Mn优选为8～25、进一步优选为10～20。
使用另外的添加剂，例如在涂料和膜领域中已知为赋形剂(exipicnt)和助挤剂的无机添加剂。
为使涂层与基板之间更好地粘合，优选将所述聚合物氧化。结果，优选的是，所述聚合物组合物包含低于2,000ppm、更优选低于1,000ppm、且最优选不超过700ppm的抗氧化剂和加工稳定剂。因此，抗氧化剂可以选自本领域已知的那些，如含受阻酚、二级芳族胺、硫醚的那些或其它含硫化合物、亚磷酸盐和包含其混合物的那些。
已发现如上所述的聚合物组合物具有十分低的水蒸气透过率(WVTR)。另外，该组合物对基板、尤其是铝具有良好的粘合性，而不需要在基板与涂层之间具有粘合层。此外，与纯聚合物相比，对于所述聚合物组合物，涂敷制品卷曲的倾向明显降低。当与具有相同熔体指数和密度的单峰聚合物现比，只有具有低分子量聚合物部分的多峰或双峰聚合物的聚合物与填充剂之间的可混和性高许多才可以实现上述有益效果。
在一个优选实施方式中，所述多峰组合物包含聚烯烃(1)、更优选高密度聚乙烯(HDPE)作为低分子量部分聚合物(A)。为高分子量部分的聚烯烃(B)为高密度聚乙烯(HDPE)。聚合物(A)和聚烯烃(B)优选为如HDPE的同种聚合物类型。所述组合物优选包含为如上所定义的蜡(2)的另外聚合物(A)。该组合物可以以原位方法制备或可以机械性地混合。尤其为聚烯烃(1)、蜡(2)的聚合物(A)以及聚烯烃(B)的优选性质为上述所给出的那些。在该组合物包含两种聚合物(A)，即聚烯烃(1)和蜡(2)的情况下，优选的是，在没有填料(C)的总聚合物中蜡(2)的量为1～30wt％、更优选为1～20wt％、且最优选为1～10wt％。而该组合物包含70～99wt％、更优选80～99wt％、且最优选90～99wt％的来自聚合物(A)和聚烯烃(B)的HDPE。在该组合物包含HDPE作为聚合物(A)的情况下，优选的是，在没有填料(C)的总聚合物中存在的蜡(2)的量为1～30wt％，存在的来自聚合物(A)和聚烯烃(B)的HDPE的量为70～99wt％。
在所述组合物的聚合物(A)和聚烯烃(B)包含HDPE的情况下，那么所述聚合物组合物以原位方法制备，其中优选如下所述通过使用串连连接的反应器的连续步骤方法。优选地，聚合物(A)在环管反应器中制备，而聚烯烃(B)在聚合物(A)的存在下在气相反应器中制备。因此，优选所述多峰聚合物至少为双峰聚合物。该实施方式的聚合物组合物包含50～99wt％的具有多峰、更优选双峰分子量分布(MWD)的高密度聚乙烯(HDPE)以及更优选1～50wt％、仍更优选5～40wt％、且最优选10～35wt％的填料(C)。填料(C)优选为如上所述的如云母或滑石的板型或片型填料。
下面，当所述实施方式的描述提及HDPE时，意味着使用包含聚合物(A)(聚烯烃(1))低分子量(LMW)部分和聚合物(B)高分子量(HMW)部分的多峰、优选为双峰的HDPE。
所述高密度聚乙烯(HDPE)的熔体指数MFR2优选为1～25g/10min、更优选为0.5～20g/10min、仍更优选为7～15g/10min。优选的是，所述高密度聚乙烯(HDPE)在950～968kg/m3、更优选950～965kg/m3、且最优选955～965kg/m3的范围内。如果所述高密度聚乙烯(HDPE)的熔体指数低于1g/10min，不能获得高产出。另一方面，如果熔体指数MFR2高于25，聚乙烯的熔体强度受损失。
另外，所述高密度聚乙烯(HDPE)的熔体指数MFR5优选为20～40，其熔体流动速率比MFR5/MFR2优选为2.5～4.5、更优选为2.7～4.0。此外，优选的是，所述高密度聚乙烯(HDPE)的重均分子量Mw为50,000～150,000g/mol、更优选为60,000～100,000g/mol，且重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn为8～25、更优选为10～20。
此外，所述高密度聚乙烯(HDPE)包含选自包括C3α-烯烃、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃、C13α-烯烃、C14α-烯烃、C15α-烯烃、C16α-烯烃、C17α-烯烃、C18α-烯烃、C19α-烯烃、C20α-烯烃的组的共聚单体。特别优选的α-烯烃选自包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、6-甲基-1-庚烯、4-乙基-1-己烯、6-乙基-1-辛烯和7-甲基-1-辛烯的组。又更优选，α-烯烃选自包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的组。
作为优选实施方式的一个要求在于所述聚合物组合物为高密度聚乙烯(HDPE)，聚合物中共聚单体单元的含量优选为0.1～1.0mol％、更优选为0.15～0.5mol％。
优选的是，所述没有填料(C)的高密度聚乙烯(HDPE)包含40～60wt％、更优选49～55wt％的聚合物(A)和60～40wt％、更优选51～45wt％的聚烯烃(B)。
如上所述，所述高密度聚乙烯(HDPE)包含聚烯烃作为聚合物(A)。聚合物(A)更优选为聚烯烃(1)，最优选为包含除了乙烯和上述所列的之外的α-烯烃的乙烯共聚物。此外，优选的是，所述高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物(A)的重均分子量(Mw)为10,000～60,000g/mol、更优选为20,000～50,000g/mol。进一步优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物(A)的密度为至少973kg/m3。另外，优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物(A)的熔体流动速率为100.0～2000.0g/10min、更优选为250.0～1000.0g/10min。
优选的是，作为高密度聚乙烯(HDPE)的聚烯烃(B)为包含一种或多种上述所列的α-烯烃的乙烯共聚物。聚烯烃(B)可以是高密度聚乙烯(HDPE)。因此，优选的是，聚烯烃(B)中共聚单体的量为0.2～2.0mol％、更优选为0.3～1.0mol％。此外，优选的是，所述高密度聚乙烯(IIDPE)中聚烯烃(B)的重均分子量为80,000～300,000g/mol、更优选为100,000～200,000g/mol。
所述高密度聚乙烯(HDPE)中使用的填料(C)和其它另外的成分与上述所列的和所描述的相同。尤其优选的是，除了HDPE，使用蜡(2)、更优选如上定义的聚丙烯蜡(2a)或烷基烯酮二聚体蜡(2b)作为另外的聚合物(A)。
在使用两种聚合物(A)，即聚烯烃(1)和蜡(2)的情况下，在没有填料(C)的全部组合物中蜡(2)的量为1～30wt％、更优选为2～20wt％、且最优选为1～10wt％。而没有填料(C)的组合物包含70～99wt％、更优选80～88wt％、且最优选90～99wt％的来自聚合物(A)和聚烯烃(B)的HDPE。
本发明另一优选实施方式为其中聚合物(A)和聚烯烃(B)被机械性地混合的聚合物组合物。因此，聚合物(A)优选为蜡(2)、更优选为聚丙烯蜡(2a)或烷基烯酮二聚体蜡(2b)。
在使用聚丙烯蜡(2a)作为聚合物(A)的情况下，优选的是，该蜡(2a)的重均分子量(Mw)为100～50,000、更优选为100～10,000、且最优选为5,000～6,000。此外，优选的是，聚丙烯蜡(2a)的z-平均分子量在100～60,000g/mol、更优选为100～10,000g/mol的范围内。优选的是，聚丙烯蜡(2a)的数均分子量(Mn)为100～2,000g/mol、更优选为500～3,000g/mol。在DSC-分析中聚丙烯蜡(2a)的熔解温度优选为95～130℃、更优选为105～115℃。
优选地，将聚丙烯蜡(2a)与MFR2为3.0～20.0g/10min、更优选为5.0～15.0g/10min并且密度为940～970kg/m3、更优选为945～965kg/m3的作为聚烯烃(B)的乙烯聚合物机械性地混合。在一些情况下，密度可以为955～970kg/m3、更优选为960～965kg/m3。尤其优选的是，聚烯烃(B)为如上所述的高密度聚乙烯(HDPE)。
包含滑石作为填料(C)的机械性混合的聚合物的密度在1,000kg/m3～1,300kg/m3、更优选为1,150～1,200kg/m3的范围内，其熔体流动速率MFR2优选为8～9.5g/10min、更优选为8.5～9.0g/10min。
蜡(2)与聚烯烃(B)的其它优选选择为使用烷基烯酮二聚体蜡(2b)作为蜡(2)。该烷基烯酮二聚体蜡(2b)的重均分子量(Mw)优选为300～400g/mol、更优选为320～350g/mol。该烷基烯酮二聚体蜡(2b)的z-平均分子量优选为300～400g/mol、更优选为360～390g/mol。优选的是，该烷基烯酮二聚体蜡(2b))的数均分子量(Mn)为200～450g/mol、更优选为280～300g/mol。此外，在DSC-分析中该烷基烯酮二聚体蜡(2b)的熔解温度优选为55～70℃、更优选为60～65℃。
对于聚烯烃(B)，使用如包含聚丙烯蜡(2a)的机械性混合物中所定义的乙烯聚合物。
包含如上述所定义的烷基烯酮二聚体蜡(2b)、如上述所定义的乙烯聚合物(B)、填料(C)和吸水成分的机械性混合的聚合物组合物的密度优选为1,050～1,300kg/m3、更优选为1,150～1,250kg/m3。所述聚合物组合物的熔体流动速率MFR2优选为12.5g/10min～14.5g/10min、更优选为13～14g/10min。对于该实施方式，优选使用滑石作为填料(C)。
作为选择性方案，本发明提供一种多峰聚合物组合物，其包含a.为聚乙烯均聚物的聚合物(A)，其重均分子量(Mw)低于60000g/mol、更优选为10000～60000g/mol，且MFR2为50～1000g/10min、优选为100～600g/10min；b.为聚乙烯共聚物的聚烯烃(B)，其重均分子量(Mw)高于聚合物(A)，密度为940～970kg/m3、优选为945～968kg/m3，且MFR2为1～25g/10min、优选为5～20g/10min；以及c.1～50wt％的填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m3。
此外，作为选择，所述聚合物组合物优选由以下组成a.为聚乙烯均聚物的聚合物(A)，其重均分子量(Mw)低60000g/mol、更优选为10000～60000g/mol，且MFR2为50～1000g/10min、优选为100～600g/10min；
b.为聚乙烯共聚物的聚烯烃(B)，其重均分子量(Mw)高于聚合物(A)，密度为940～970kg/m3、优选为945～968kg/m3，且MFR2为1～25g/10min、优选为5～20g/10min；以及c.1～50wt％的填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m3。
对于该实施方式，优选的是，使用1～30wt％、更优选1～20wt％、且最优选1～10wt％的蜡(2)作为另外的聚合物(A)。尤其优选的是蜡(2)为聚丙烯蜡(2a)或烷基烯酮二聚体蜡(2b)。
此外，本发明包括制备如上述所定义的多峰组合物的方法。
如双峰或三峰的多峰或至少双峰的聚合物可以通过将两种或多种在它们的分子量分布中具有不同的中心最大值的单峰聚合物混合而制备。可以进行机械性的混合，例如类似于本领域中已知的机械混合方法。选择性地，如双峰或三峰的多峰或至少双峰的聚合物组合物可以通过聚合反应制备，该聚合反应使用产生如双峰或三峰的多峰或至少双峰的聚合物组合物的条件，即使用用于混合物的具有两个或多个不同催化部位的催化剂体系，使用在不同阶段具有不同处理条件(即，不同温度、压力、聚合介质、氢气分压等)的两级或多级聚合方法。在这种连续步骤方法中，即通过使用串连连接的反应器并在各反应器中使用不同条件而制备的聚合物，在各反应器中制备的不同聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布，其与其它的分子量分布显著不同。最终得到的聚合物的分子量分布曲线可以看作是各个聚合物部分分子量分布曲线的叠加，因而它具有两个或多个明显的峰值，或者和单个部分的曲线比其应明显变宽。
呈现这种分子量分布曲线的聚合物称为多峰的、三峰的或双峰的。
所述多峰聚合物可以根据如在WO92/12182和WO97/22633中所描述的几种方法来制备。
所述多峰聚合物优选通过例如WO92/12182中所描述的以多级反应顺序用多级法来制备。该文献的内容包括在本文中作为参考。
已知在两个或多个串连连接的反应器中制备优选为多峰或双峰烯烃聚合物的如双峰或三峰的多峰或至少双峰的聚合物，如多峰或双峰聚乙烯，其中化合物(A)和(B)可以以任何顺序制备。
根据本发明，优选以淤浆气/气相聚合的结合来进行主要的聚合阶段。淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。
任选且更有利的是，在主要聚合阶段之前进行预聚合，在该情况下，制备占总量的高达20wt％、优选1～10wt％、更优选1～5wt％的聚合物组合物。在预聚合中，所有的催化剂最好都装填到环管反应器中，而且以浆液聚合方式进行预聚合。该聚合使得在接下来的反应器中会产生较少的微细颗粒，并且最后获得的产品更为均一。例如，在WO96/18662中举例描述过这样的预聚合方法。
通常，通过在几个连续的聚合反应器中使用齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂的技术产生如双峰或三峰的多峰或至少双峰的聚合物。例如在制备双峰高密度聚乙烯组合物的过程中，在根据氢气浓度、温度、压力等的一定条件下在第一反应器中制备第一乙烯聚合物。聚合后，从反应混合物中分离出包含催化剂的反应器-聚合物，并转移到第二反应器中，在其它条件下在第二反应器中进行进一步的聚合反应。
可以以本领域已知的方法用任何适合的催化剂体系来制备成分(A)和(B)，优选如齐格勒-纳塔催化剂体系的配位催化剂，优选如周期表(IUPAC)3～10族的过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属、非茂金属的配位催化剂。如在本文中包含的作为参考的文献EP0688794 B1中所描述的，优选的齐格勒-纳塔催化剂的一个例子包含Ti、Mg和Al。其是一种高活性的原催化剂，包含特殊的无机载体和沉积于载体上的固化剂(curing compound)，其中该固化剂与钛化合物相同或不同，由此无机载体可和一种烷基金属氯化物发生接触而产生第一反应产物，其中的烷基金属氯化物在非极性烃溶剂中是可溶的，并具有(RnMeCI3-n)m的分子式，其中R为C1～C20烷基，Me为周期表第III族(13)中的金属，n为1或2，m也为1或2；并且第一反应产物与含有烃基或与镁连接的烃基氧化物的并可溶于非极性烃溶剂中的化合物发生接触，从而产生第二反应产物；接着第二反应产物与含氯的钛化合物接触以产生原催化剂，该含氯的钛化合物的分子式为CIxTi(ORIV)4-x，其中RIV为C2～C20烃基，x为3或4。优选的载体是无机氧化物，更优选为二氧化硅或硅石。最优选使用平均粒度为20μm的硅石。更优选使用三乙基铝作为助催化剂。或者，可以使用第4族金属的茂金属。
优选地，在第一反应器中加入或不加入共聚单体来制备低分子量(LMW)聚合物聚合物(A)，而且在第二反应器中加入或不加入、更优选加入共聚单体来制备高分子量(HMW)聚合物聚烯烃(B)。
所得终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，终产物为多峰或双峰聚合物混合物。因为优选为乙烯聚合物的多峰、尤其是双峰的聚合物及其制备方法属于现有技术，这里没有进行详细的描述，但是可以参照上述文件WO92/12182。应该指出反应阶段的顺序可以相反。
优选地，如上所述，根据本发明的多峰聚合物组合物为双峰或三峰聚合物组合物。同样优选的是，所述双峰或三峰聚合物组合物在两个或多个串连连接的聚合反应中、在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应来制备。
此外，优选的是，对于根据本发明的多峰组合物使用如上所定义的方法，其中a)聚合物(A)和聚烯烃(B)在包括环管反应器和气相反应器的多级法中一起制备，其中聚合物(A)在至少一个环管反应器中产生，而聚烯烃(B)在环管反应器的反应产物(A)的存在下在气相反应器中产生；以及b)填料(C)与包含聚合物(A)和聚烯烃(B)的组合物一起混合并复合。
如上所述，尤其使用多级法。特别优选的是，环管反应器在75～110℃、更优选85～100℃、且最优选在90～98℃的温度范围内操作。从而，压力优选为58～68巴、更优选为60～65巴。
优选地，聚合物(A)在第一环管反应器中进行预聚合，然后接着转入第二环管反应器中，在第二环管反应器中聚合物(A)进行进一步聚合。优选的是，第二环管反应器的温度在90～98℃的范围内、更优选为约95℃。从而，压力优选为58～68巴、更优选为约60巴。
另外，优选的是，在第二环管反应器中乙烯的浓度为4～10mol％、更优选为5～8mol％、最优选为约6.7mol％。
氢与乙烯的摩尔比在很大程度上取决于所使用的催化剂。必须调整从环管反应器产出的聚合物的熔体流动速率MFR以达到预期值。对于如上所述的优选催化剂，优选的是，氢与乙烯的比率为100～800mol/kmol、更优选为300～700mol/kmol、仍更优选为400～650mol/kmol、且最优选为约550mol/kmol。
优选通过沉降匮乏(settling lacks)将聚合物淤浆由环管反应器转移出，然后优选将其移入一个优选在约3巴压力下操作的闪蒸器中，在该闪蒸器中聚合物从大多数的液相中分离出来。然后，优选将聚合物转移到在75～95℃、更优选80～90℃、最优选约85℃下并且在优选10～50巴、更优选15～25巴、最优选约20巴下操作的气相反应器中。
另外，使用乙烯共聚单体，且将氢气以及氮气作为惰性气体引入反应器中，以使乙烯的分数在流态气体中优选为1～10mol％、更优选为1～5mol％、且最优选为约2.5mol％；并且氢气与乙烯的比率优选为100～400mol/kmol、更优选为150～300mol/kmol、且最优选为约210mol/kmol。
共聚单体与乙烯的比率会对双峰聚合物所需的密度有影响。因此，优选的是，共聚单体与乙烯的比率为20～150mol/kmol、更优选为50～100mol/kmol、且最优选为约80mol/kmol。优选地，聚合物从气相反应器中导出后，然后通过混合与作为抗氧化剂和/或加工稳定剂的另外的添加剂混合。
然后利用本领域已知的任何适当方法将聚合物(A)和聚烯烃(B)的聚合物混合物与填料(C)混合。这些方法包括在如反向旋转双螺杆挤压机或共旋双螺杆挤压机的双螺杆挤压机中复合和在单螺杆挤压机中复合。
此外，本发明包括一种新的多层材料，其包括至少a)作为第一层(I)的基板；以及b)作为至少一层另外的层(II)的如上所述的多峰聚合物组合物。
优选地，所述多层材料由以下组成a)作为第一层(I)的基板；以及b)作为至少一层另外的层(II)的如上所述的多峰聚合物组合物。
进一步优选的是，所述多层材料为由作为第一层的基板和用于第二和第三层的所述聚合物组合物组成的两层或三层材料，其中至少第二层优选为如上所定义的聚合物组合物。当然，各层可以任何顺序。任选地，此多层材料可以包含粘附促进剂，例如四异丙基钛酸酯、四硬脂酰钛酸酯、四双(2-乙基己基)钛酸酯、聚(二丁基钛酸酯)。
所述基板优选选自包括纸、纸板、铝膜和塑料膜的组。
优选地，所述多层材料包括低密度聚乙烯(LDPE)作为另外的层(III)。因此，优选的是，该低密度聚乙烯的密度为900～950kg/m3、更优选为915～925kg/m3。另外，优选的是，该低密度聚乙烯(LDPE)的熔体流动速率MFR2为2.0～20.0g/10min、更优选为3.0～10.0g/10min。
优选地，包含根据本发明的聚合物组合物的层(II)的涂层重量在5～60g/m2、更优选10～45g/m2的范围内。另外，优选的是，包含如上所述低密度聚乙烯(LDPE)的层(III)的涂层重量为0～25g/m2、更优选为3～18g/m2。
本发明还包括含有如上所述的多峰聚合物组合物的优选为流延薄膜的膜，更优选地，包括由本发明的多峰聚合物组合物组成的优选为流延薄膜的膜。
此外，本发明提供一种制备包含如上所述本发明的聚合物组合物的多层材料的方法。因此，优选的是，如上所述多峰聚合物组合物经过薄膜涂敷流水线涂敷到基板上面，此薄膜涂布生产线包括开卷(unwind)、卷轴(wind)、冷却辊和涂层模。优选地，涂布生产线的速度在50～5000m/min、更优选100～1500m/min的范围内。可以以本领域已知的任何涂布生产线来进行涂敷。优选使用具有至少两个挤压机的涂布生产线，以使制备具有不同聚合物的多层涂层成为可能。还可以具有处理聚合物熔体放出(exiting)模具的装置以改进粘合性，例如通过臭氧处理、电晕处理或火焰处理。
另外，本发明包括如上所定义的多峰聚合物组合物用于挤压涂敷，尤其用于制备如上所述的多层材料的挤压涂敷的用途。
此外，本发明涉及多峰聚合物组合物用于优选为流延薄膜的膜的用途。
具体实施例方式
下面通过实施例的方式呈现本发明。
实施例测量
WVTR根据ASTM E96的方法，在90％的相对湿度和38℃温度下测定水蒸气透过率。
基本重量或涂层重量基本重量(或涂层重量)测定方法如下从与生产线线相反方向平行的挤压涂敷纸上剪裁下五个样品。样品大小为10cm×10cm。样品在105℃的烘箱中干燥一小时。然后称量样品的重量，涂层重量通过计算具有涂敷结构的基本重量与基板的基本重量的差而得到。结果表示为每平方米塑料的重量。
平均分子量和分子量分布通过ISO 16014、部分2通用标准(使用窄MWD聚苯乙烯标准(通用标准)和一套2×混合床+1×107Tosohas(JP)柱子)测定平均分子量和分子量分布。
密度根据ISO 1183-1987测定密度。
熔体流动速率或熔体指数根据ISO 1133，在190℃下测定熔体流动速率(也被称为熔体指数)。测量中所使用的负载以下标表示，即，MFR2表示在2.16kg负载下测量的MFR。
流动速率比
流动速率比是同一聚合物在两个不同载量下测量的两个熔体流动速率的比。负载量以下标表示，例如FRR5/2表示MFR5对MFR2的比率。
卷曲涂敷后两小时内通过将面积为100cm2的圆形样品切割来测定卷曲。然后将样品在工作台上自由卷曲两分钟。然后测定卷曲为工作台与卷曲的片的差(mm)。
实施例1将1kg/h的乙烯、22kg/h的丙烷、2g/h的氢气和根据EP-B-688794的实施例3的方法制备的聚合反应催化剂导入在80℃和65巴下操作的50dm3环管反应器中，其中该催化剂中除了使用平均粒度为20μm的硅石外，还有三乙基铝作为助催化剂，按照这样的量，聚乙烯制备速度为6.8kg/h。助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为30。估算聚合物的熔体指数MFR2和密度分别为30g/10min、970kg/m3。
浆液连续地由第一环管反应器转入体积为500m3、在95℃的温度和60巴的压力下操作的第二环管反应器中。添加额外的乙烯、丙烷和氢气以保证乙烯的浓度为6.7mol％以及氢气与乙烯的比率为550mol/kmol。聚合物产率为27kg/h，且聚合物的熔体流动指数MFR2和密度分别为400g/10min、974kg/m3。
利用沉降柱(settling legs)将聚合物淤浆由环管反应器转移到一个在3巴的压力下操作的闪蒸器中，在闪蒸器中聚合物可以从多数的液相中分离出来。然后，将聚合物转移到在85℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中。向反应器中添加额外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气，以及作为惰性气体的氮气，从而保证乙烯部分在流态气体中的分数为2.5mol％，并且氢气与乙烯以及1-丁烯与乙烯的比率分别为210mol/kmol和80mol/kmol。气相反应器中共聚物的产率为25kg/h。
然后，从气相反应器导出的聚合物与400ppm Irganox B561混合，并使用Wemer和Pfleiderer生产的共旋双螺杆挤压机ZSK70制粒。挤压过程的熔解温度为199℃。将聚合物熔体由模板挤压到水浴中，水浴中熔体瞬间被旋转的刀切割成颗粒。将聚合物颗粒干燥。粒状聚合物的MFR2为9.0g/10min，密度为960kg/m3。
实施例2颗粒的干混合物由700kg根据实施例1制备的聚合物和300kg由Mondo Minerals制造并销售的滑石填料Finntalc MO5SL制成。然后将该干混合物复合并通过使用上述ZSK70挤压机制粒。挤压过程的熔解温度为200℃。
实施例3在挤压涂敷中使用根据实施例2制备的聚合物组合物。在Bcloitpilot挤压涂布生产线上进行涂敷，其中Beloit pilot挤压涂布生产线具有两台L/D比(长度/直径)为24且LDPE产量为450kg/h的4，5”挤压机和一台L/D比为30且LDPE产量为170kg/h的2.5”挤压机。模为带五层给油套管(feed block)的Peter Cloeren模。模中聚合物熔体的温度为315℃。
基板为具有60g/m2基本重量的UG纸。涂布生产线的速度为100m/min。用CA8200制备共挤压的涂层，CA8200由Borealis制造并出售，其设计用于LDPE挤压涂敷。MFR2为7.5g/10min且密度为920kg/m3。LDPE层的涂层重量为5g/m2且组合物层的涂层重量为15g/m2。
测定涂层的WVTR并发现其为7.2g/m2/24h。
实施例4除了CA8200和填充的双峰聚合物的涂层重量分别为15g/m2和15g/m2之外，重复实施例3的步骤。
发现WVTR为5.5g/m2/24h。
实施例5除了CA8200和填充的双峰聚合物的涂层重量分别为10g/m2和20g/m2之外，重复实施例3的步骤。
发现WVTR为5.0g/m2/24h。
实施例6除了不使用CA8200以单层涂敷进行涂敷并且填充的双峰聚合物的涂层重量为40g/m2之外，重复实施例3的步骤。
发现WVTR为2.9g/m2/24h。
比较例1除了使用根据实施例1制备的聚合物代替根据实施例2制备的组合物之外，重复实施例5的步骤。
发现WVTR为8.3g/m2/24h。
比较例2
除了使用根据实施例1制备的聚合物代替根据实施例2制备的组合物并且其涂层重量为20g/m2之外，重复实施例6的步骤。
发现WVTR为10.0g/m2/24h。
比较例3除了使用市售的设计用于挤压涂敷的LDPE、CA7320代替双峰聚合物之外，重复比较例2的步骤。
发现WVTR为17.8g/m2/24h。
比较例4除了涂层重量为30g/m2之外，重复比较例3的步骤。
发现WVTR为11.8g/m2/24h。
表1包含双峰HDPE和滑石的组合物的挤压涂敷结果。
高*表示样品卷曲很厉害以至于不能获得有意义的数值。
实施例7
除了使用LDPE聚合物CA8200代替根据实施例1制备的聚合物之外，重复实施例2的步骤。然后，将500kg因此而获得的组合物与500kg根据实施例1制备的聚合物干混合。
实施例8在挤压涂敷中使用根据实施例7制备的聚合物组合物。在Beloitpilot挤压涂布生产线上进行涂敷，其中Beloit pilot挤压涂布生产线具有两台L/D比(长度/直径)为24且LDPE产量为450kg/h的4，5”挤压机和一台L/D比为30且LDPE产量为170kg/h的2.5”挤压机。模为带五层给油套管的Peter Cloeren模。模中聚合物熔体的温度为315℃。
基板为铝箔。涂布生产线的速度为100m/min。用CA8200制备共挤压的涂层，CA8200由Borealis制造并出售，其设计用于LDPE挤压涂敷。MFR2为7.5g/10min且密度为920kg/m3。根据实施例7的聚合物组合物相对铝箔挤压且挤压CA8200作为外层。LDPE层的涂层重量为15g/m2，含有实施例7的聚合物组合物的层的涂层重量为15g/m2。
与铝箔的粘合性良好，以至于不能用手剥离。
比较例5除了使用CA8200代替实施例7的组合物之外，按照实施例8的步骤。因此，只制备单层涂层。
与铝箔的粘合性很弱，以至于容易用手从箔上剥离。
实施例9
颗粒的干混合物由650kg根据实施例1制备的聚合物、300kg由Mondo Minerals制造并销售的滑石填料Finntalc MO5SL以及50kg厂商为Clariant的Licocene PP6100制成。然后将该干混合物复合并通过使用上述ZSK70挤压机制粒。挤压过程的熔体温度为200℃。LicocenePP6100为低分子量丙烯聚合物，其数均分子量为2090g/mol，重均分子量为5370g/mol，z-平均分子量为10900g/mol，在DSC分析中熔解温度为109℃。该组合物的密度为1195.7kg/m3，MFR2为6.1g/10min。
比较例6颗粒的干混合物由700kg Borealis制造并销售的商品名为MG9621的聚合物(MFR2为12g/10min且密度为962kg/m3的单峰乙烯聚合物)和300kg由Mondo Minerals制造并销售的滑石填料Finntalc MO5SL制成。然后将该干混合物复合并通过使用上述ZSK70挤压机制粒。挤压过程的熔体温度为200℃。该组合物的密度为1187.4kg/m3，MFR2为8.8g/10min。
实施例10除了使用聚合物MG9621代替根据实施例1的聚合物之外，重复实施例9的步骤。该组合物的密度为1195.9kg/m3，MFR2为10.8g/10min。
实施例11除了使用Raisares A62代替Licocene PP6100之外，重复实施例10的步骤。Raisares A62由Raisio化学提供，其为数均分子量为290g/mol、重均分子量为330g/mol、z-平均分子量为380g/mol、且在DSC分析中熔解温度为62℃的烷基烯酮二聚体。该组合物的密度为1191.3kg/m3，MFR2为13.6g/10min。
表2挤压涂敷中使用的包含滑石、HDPE和蜡的组合物的数据。
实施例12在挤压涂敷中使用根据实施例9制备的聚合物组合物。在Beloitpilot挤压涂布生产线上进行涂敷，其中Beloit pilot挤压涂布生产线具有两台L/D比(长度/直径)为24且LDPE产量为450kg/h的4，5”挤压机和一台L/D比为30且LDPE产量为170kg/h的2.5”挤压机。模为带五层给油套管的Peter Cloeren模。模中聚合物熔体的温度为315℃。
基板为具有70g/m2基本重量的UG纸。涂布生产线的速度为100m/min。用CA8200制备共挤压的涂层，CA8200由Borealis制造并出售，其设计用于LDPE挤压涂敷。MFR2为7.5g/10min且密度为920kg/m3。LDPE层的涂层重量为5g/m2且组合物层的涂层重量为14g/m2。
测定涂层的WVTR并发现其为6.5g/m2/24h。
实施例13除了组合物层的涂层重量为20g/m2之外，重复实施例12的步骤。
测定涂层的WVTR并发现其为4.7g/m2/24h。
实施例14
除了组合物层的涂层重量为15g/m2并使用根据实施例2制备的组合物之外，重复实施例12的步骤。
测定涂层的WVTR并发现其为7.3g/m2/24h。
实施例15除了组合物层的涂层重量为28g/m2之外，重复实施例14的步骤。
测定涂层的WVTR并发现其为4.6g/m2/24h。
比较例7除了使用根据比较例6的聚合物组合物代替根据实施例9的聚合物组合物并且组合物层的涂层重量为13g/m2之外，重复实施例12的步骤。
测定涂层的WVTR并发现其为8.8g/m2/24h。
实施例16除了使用根据实施例10的组合物代替根据实施例2的组合物之外，重复实施例14的步骤。
测定涂层的WVTR并发现其为7.9g/m2/24h。
实施例17除了组合物层的涂层重量为25g/m2之外，重复实施例16的步骤。
测定涂层的WVTR并发现其为4.6g/m2/24h。
实施例18
除了使用根据实施例11的组合物代替根据实施例10的组合物并且组合物层的涂层重量为40g/m2之外，重复实施例16的步骤。
并且，由于AKD蜡的熔解温度低，所以在较低温度下进行涂敷。因此，模中熔体的温度为270℃。尽管如此，可以获得的最小的总涂层重量为45g/m2，其意味着组合物的为40g/m2而LDPE为5g/m2。该涂层包含一些小孔，其可以解释相对高的WVTR值。测定涂层的WVTR并发现其为6.5g/m2/24h。
表3HDPE、滑石和蜡的混合物的挤压涂敷结果
*不能制备更薄的涂层实施例19重复实施例9的步骤。该组合物在60℃下干燥六小时。
实施例20
除了使用Raisares A62代替Licocene PP6100蜡之外，重复实施例19的步骤。
比较例8除了不使用滑石并且Licocene PP6100蜡的量为33kg之外，重复实施例9的步骤。
比较例9除了使用Raisares A62代替Licocene PP6100蜡之外，重复比较例10的步骤。
实施例21除了使用商品名为MG9621的聚合物代替根据实施例1的聚合物之外，使用实施例19的步骤。
实施例22除了使用Raisares A62代替Licocene PP6100蜡之外，重复实施例21的步骤。
表4流延薄膜中使用的包含聚烯烃和滑石的组合物的数据。
实施例23使用实施例19的组合物在Collin实验室规模流延薄膜生产线上制备流延薄膜，Collin实验室规模流延薄膜生产线具有螺杆直径为30mm且长度与直径(L/D)比为30的单螺杆挤压机。生产线速度为约10m/s(8.9～10.3m/s)，产量为约5kg/h(4.91～6.07kg/h)，模温度为250C，且熔体温度为245℃。冷却辊的温度为约70℃(68～72℃)。数据可以见于表5。
实施例24除了使用实施例20的组合物代替实施例19的组合物之外，重复实施例23的步骤。数据可以见于表5。
比较例10除了使用比较例9的组合物代替实施例19的组合物之外，重复实施例23的步骤。数据可以见于表5。
比较例11除了使用比较例10的组合物代替实施例19的组合物之外，重复实施例23的步骤。数据可以见于表5。
实施例25除了使用实施例21的组合物代替实施例19的组合物之外，重复实施例23的步骤。数据可以见于表5。
实施例26
除了使用实施例22的组合物代替实施例19的组合物之外，重复实施例23的步骤。数据可以见于表5。
表5流延薄膜数据
权利要求
1.一种多峰聚合物组合物，其包含a.至少一种重均分子量低于60000g/mol的聚合物(A)；b.至少一种具有比聚合物(A)更高重均分子量的聚烯烃(B)；以及c.填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m3。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述至少一种聚合物(A)为(1)重均分子量为10000～60000g/mol的聚烯烃；或(2)重均分子量低于10000g/mol的蜡。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃(1)为高密度聚乙烯。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物组合物，其特征在于，所述蜡(2)选自一种或多种(2a)重均分子量低于10000g/mol的聚丙烯蜡或重均分子量低于10000g/mol的聚丙烯蜡；或(2b)重均分子量低于10000g/mol的烷基烯酮二聚体蜡。
5.根据前述权利要求2～4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含作为聚合物(A)的聚烯烃(1)和作为另外的聚合物(A)的蜡(2)。
6.根据前述权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃(B)的重均分子量高于80000g/mol。
7.根据前述权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃(B)为聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃(B)为高密度聚乙烯。
9.根据前述权利要求1～8中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述总聚合物组合物包含1～50wt％的聚合物(A)、40～90wt％的聚烯烃(B)以及1～50wt％的填料(C)。
10.根据前述权利要求1～9中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，根据ISO 1133，在190℃下，所述没有填料(C)的聚合物组合物的熔体流动速率MFR2为5～20g/10min。
11.根据前述权利要求1～10中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，根据ISO 1133，在190℃下，所述没有填料(C)的聚合物组合物的熔体流动速率MFR5为20～40g/10min。
12.根据前述权利要求1～11中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述没有填料(C)的聚合物组合物的熔体流动速率比MFR5/MFR2为2.5～4.5。
13.根据前述权利要求1～12中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述没有填料(C)的聚合物组合物的重均分子量与数均分子量的比为8～25。
14.根据前述权利要求1～13中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，95wt％的所述填料(C)的粒度低于10μm。
15.根据前述权利要求1～14中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述填料(C)为滑石。
16.根据前述权利要求1～15中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物在总组合物中另外包含低于2000ppm的抗氧化剂和/或加工稳定剂。
17.根据前述权利要求1～16中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物为高密度聚乙烯，其中所述聚合物(A)和聚烯烃(B)以多步骤聚合方法制备。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯中共聚单体单元的量为0.1～1.0mol％。
19.根据权利要求17或18所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A)和聚烯烃(B)为高密度聚乙烯，其中所述共聚单体单元选自包括C3α-烯烃、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃、C13α-烯烃、C14α-烯烃、C15α-烯烃、C16α-烯烃、C17α-烯烃、C18α-烯烃、C19α-烯烃和C20α-烯烃的组。
20.根据前述权利要求1～16中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A)为根据权利要求4所述的蜡(2)，且所述聚烯烃(B)为高密度聚乙烯。
21.根据权利要求20所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物另外包含为高密度聚乙烯的聚烯烃(1)作为另外的聚合物(A)。
22.根据权利要求20或21所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物为高密度聚乙烯，其中所述为高密度聚乙烯的聚烯烃(1)(聚合物(A))为高密度聚乙烯的低分子量部分，且所述为高密度聚乙烯的聚烯烃(B)为高密度聚乙烯的高分子量部分。
23.根据权利要求22所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A)和聚烯烃(B)为机械性混合物，其优选为以多级聚合方法制备的原位混合物。
24.一种多峰聚合物组合物，其包含a.为聚乙烯均聚物的聚合物(A)，其重均分子量低于60000g/mol，且MFR2为50～1000g/10min；b.为聚乙烯共聚物的聚烯烃(B)，其重均分子量高于聚合物(A)，密度为940～970kg/m3，且MFR2为1～25g/10min；以及c.1～50wt％的填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m3。
25.根据权利要求24所述的聚合物组合物，其特征在于，所述为聚乙烯均聚物的聚合物(A)的MFR2为100～600g/10min；以及所述为聚乙烯共聚物的聚烯烃(B)的密度为945～968kg/m3，且MFR2为5～20g/10min。
26.根据权利要求24或25所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含为根据权利要求2或4所述的蜡(2)的另外的聚合物(A)，其中所述蜡(2)的量为1～30wt％。
27.根据权利要求26所述的聚合物组合物，其特征在于，所述蜡(2)的量为1～20wt％。
28.根据权利要求26或27所述的聚合物组合物，其特征在于，所述蜡(2)的量为1～10wt％。
29.根据前述权利要求24～28中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物满足权利要求1～23中任一项所述的至少一项要求。
30.一种多层材料，其包括a)作为第一层(I)的基板；b)作为至少另外的层(II)的根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚合物组合物。
31.根据权利要求30所述的多层材料，其特征在于，所述基板选自包括纸、纸板、铝膜和塑料膜的组。
32.根据权利要求30或31所述的多层材料，其特征在于，所述多层材料包括包含低密度聚乙烯的另外的层(III)。
33.根据前述权利要求30～32中任一项所述的多层材料，其特征在于，根据ISO 1133，在190℃下，所述低密度聚乙烯层(III)的熔体流动速率MFR2为至少5g/10min。
34.一种包含根据前述权利要求1～29中任一项所述的多峰聚合物组合物的膜。
35.一种制备根据前述权利要求1～29中任一项所述的组合物的方法，其特征在于a)聚合物(A)和聚烯烃(B)在包括环管反应器和气相反应器的多级法中一起制备，其中聚合物(A)在至少一个环管反应器中产生，而所述聚烯烃(B)在气相反应器中产生；以及b)所述填料(C)与包含聚合物(A)和聚烯烃(B)的组合物一起混合并复合。
36.一种制备根据权利要求35所述的组合物的方法，其特征在于，用于制备包含聚合物(A)和聚烯烃(B)的组合物的方法的催化剂为一种高活性的原催化剂，其包含颗粒状无机载体和沉积于该载体上的氯化合物，其中，该氯化合物与钛化合物相同或不同，由此无机载体和一种烷基金属氯化物发生接触而产生第一反应产物，该烷基金属氯化物在非极性烃溶剂中是可溶的，并具有(RnMECL3-n)m的分子式，其中R为C1～C20烷基，Me为周期表第III族(13)中的金属，n为1或2，且m也为1或2；和第一产物与含有烃基和与镁连接的烃基氧化物的并可溶于非极性烃溶剂中的化合物发生接触，从而产生第二反应产物；以及第一产物与含有烃基和与镁连接的烃基氧化物的并可溶于非极性烃溶剂中的化合物发生接触，从而产生第二反应产物；以及第二反应产物与含氯的钛化合物接触以产生原催化剂，该含氯的钛化合物的分子式为CIxTi(ORIV)4-x，其中RIV为一个C2～C20烃基，x为3或4。
37.一种制备根据权利要求30～33中任一项所述的多层材料的方法，其特征在于，根据权利要求1～29中任一项所述的多峰聚合物组合物通过包括开卷、卷轴、冷却辊和涂敷模的膜涂布生产线涂敷到所述基板上。
38.根据权利要求1～29中任一项所述的多峰聚合物组合物用于挤压涂敷的用途。
39.根据权利要求38所述的用途，其特征在于，根据权利要求1～29中任一项所述的聚合物挤压组合物用于制备根据权利要求30～33中任一项所述的多层材料的挤压涂敷。
40.根据权利要求1～29中任一项所述的多峰聚合物组合物用于膜、优选为流延薄膜的用途。
全文摘要
本发明涉及一种具有良好的化学性质和遮断性的多峰聚合物组合物，该多峰聚合物组合物包含重均分子量低于6000g/mol的聚合物(A)和具有比聚合物(A)更高重均分子量的聚合物(B)以及填料(C)，其中没有填料(C)的聚合物组合物的密度为至少940kg/m
文档编号C08K5/1525GK101072824SQ200580042146
公开日2007年11月14日 申请日期2005年1月12日 优先权日2005年1月12日
发明者埃尔基·莱霍, 马尔库·塞伊尼厄, 马尔蒂·韦海莱 申请人:北方科技有限公司