绝缘导电颗粒和使用该颗粒的各向异性导电粘膜的制作方法

专利名称：：绝缘导电颗粒和使用该颗粒的各向异性导电粘膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及绝缘导电颗粒和使用该颗粒的各向异性粘膜。更具体地说，本发明涉及可用于液晶显示器(LCD)基板的绝缘导电颗粒和各向异性粘膜。技术背景通常，各向异性导电连接对于集成电路(IC)板的连接电极与装配在电路板上的基板终端如液晶显示(LCD)面板的电连接是必需的。各向异性导电封装材料包括广泛使用的膜型粘合剂，在这种膜型粘合剂中，导电颗粒如金属或包覆树脂的树脂颗粒分散在如环氧树脂、氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂的绝缘树脂中。可以通过下列方式将导电颗粒插置在电极和端子之间，即将含有导电颗粒的各向异性导电封装材料分散在电极和端子之间，随后热压将封装材料粘接在电极和端子之间。在这种情况下，需要在z轴方向产生电连接，而由于绝缘粘合剂中存在绝缘成份因此在xy平面上保持绝缘状态。因此，可呈现出各向异性导电性。在需要各向异性导电连接的电路板封装中，电路和LCD技术近年来的发展致使连接间距和IC凸块的尺寸减小，并增加了印刷在基板上的导线数目。此外，继续需要改善的连接可靠性。为了满足这些技术需要，存在于各向异性导电膜中的导电颗粒可能需要具有很小的颗粒直径。另外，为了改善连接可靠性，进行了广泛研究和开发以增加各向异性导电膜中导电颗粒的浓度。然而，当导电颗粒的直径减小及膜中颗粒密度增加时，可能出现颗粒的聚集以及颗粒间桥的形成，这可能产生非均匀连接并导致图案间频繁短路。已提出了各种方法来解决相邻电极间短路的问题。例如，这些方法包括通过微囊包封、喷雾干燥、凝聚、静电聚结、易位聚合、物理和/或机械混杂和其它过程，用绝缘包覆材料(如绝缘聚合物树脂)将导电颗粒的表面部分、或全部覆盖。参见日本专利公开昭62，40183、昭62-176139、昭63-237372、平3-46774、平4-174980、平7-105716、2001-195921和2003-313459。日本专利公开平2-204917中描述的另一种方法包括用电绝缘金属氧化物包覆导电颗粒表面。日本专利公开昭62-40183描述了一种各向异性导电粘膜，该膜含有用绝缘树脂包覆表面然后热压而成的导电颗粒。当绝缘层开裂并暴露出导电颗粒的导电层时，可以实现电连接性。日本专利公开昭63-237372描述了一种在热压时变软并且流动的用于导电颗粒的绝缘层，其结果是，使部分导电颗粒暴露，从而可以实现电连接。然而，对于上述的两种方法，当绝缘层开裂或变软时，绝缘层可能不会完全除去。因此，导电表面不会充分暴露以降《氐连接电阻。结果，难以实现电极间的稳定连接，使得难以保证持续时间的可靠的电连接。而且，热固化层的开裂可以导致对膜中的微小凸块或图案的损害。此外，为了縮短加工时间并降低生产成本而引入的新型低温快速固化型各向异性导电膜使绝缘层更难以开裂或除去。因此，进一步恶化了连接可靠性。日本专利公开昭58-223953、平6-333965、平6-349339和2001-164232描述了使颗粒的聚集最小化并改善各向异性导电粘合剂的连结可靠性的方法，该方法除了加入导电颗粒外，还加入绝缘的有机或无机颗粒、绝缘纤维填料等。然而，这些方法限制了可在膜中使用的导电颗粒的浓度，并且会产生包括难以保持长期连接可靠性的其它问题。日本专利公开平3-112-11和平4-259766描述了通过将绝缘颗粒附着在导电颗粒表面来制备绝缘导电颗粒的方法。这些方法使用另一种粘合剂或绝缘树脂将绝缘颗粒附着到导电颗粒的表面。由于绝缘颗粒仅仅是通过物理的方法结合到树脂上，绝缘颗粒与树脂之间的结合力很弱。由于这个原因，当绝缘导电颗粒分散到各向异性导电粘合树脂中时，由于添加的溶剂和搅拌作用，绝缘颗粒会聚集，因此，导电颗粒的绝缘可能不足。此外，尽管绝缘颗粒在连接条件下(如加热和加压)分离，但用于附着绝缘颗粒的树脂可能不会完全除去，因此恶化了电连接性和电连接可靠性。努力采用多种方法通过以多层结构的形式形成各向异性导电膜来防止导电颗粒与电极的分离。然而，这些方法需要延长制备时间和复杂的制备过程，这从生产的角度来看是不理想的。因此，通常这些方法比起使用绝缘导电颗粒的方法是更不希望的。因此，需要提供具有在加压的方向的优异的电连接性和具有很高的连接可靠性的绝缘导电颗粒。还需要提供通过防止导电颗粒的聚集能消除或减少相邻凸块间或互连图案间短路的绝缘导电颗粒。还需要提供在粘合树脂组合物中具有优异的耐溶剂性的绝缘导电颗粒。还需要提供可用于密集的互连图案间距和低温快速固化的各向异性粘膜的绝缘导电颗粒。
发明内容本发明的发明人认真地深入地进行了研究以解决现有技术的上述问题，其结果是，本发明的发明人发现，当在热压时能易于转移并除去的绝缘微粒通过物理和/或化学亲和力固定在导电颗粒表面以产生绝缘导电颗粒时，防止了导电颗粒的聚集，保证了导电颗粒在溶剂或粘合树脂中的分散稳定性，并可以提高电连接性、连接可靠性和绝缘可靠性。此外，基于这一发现，本发明的发明人已研发了含有绝缘导电颗粒的各向异性导电粘膜。本发明的一个目的是提供具有在加压方向的优异的电连接性和具有很高的连接可靠性的绝缘导电颗粒，其中，大量的绝缘微粒被固定在导电颗粒的表面且易于通过加压转移并除去以将绝缘导电颗粒与电极连接。本发明的另一个目的是提供通过防止导电颗粒的聚集而可消除相邻凸块间或互连图案间发生短路的绝缘导电颗粒，从而在xy平面方向上表现出很高的绝缘可靠性。本发明的另一个目的是提供在粘合树脂组合物中具有优异的耐溶剂性的绝缘导电颗粒。本发明的另一个目的是提供适合于互连图案间距的密集性和各向异'性导电粘膜的低温快速固化的绝缘导电颗粒。本发明的另一个目的是提供一种绝缘导电颗粒的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种含有绝缘导电颗粒的各向异性的导电粘膜。本发明的另一个目的是提供一种使用各向异性导电粘膜的电连接结构。在本发明的一些实施方案中，绝缘导电颗粒含有导电颗粒，该导电颗米立具有结合到所述导电颗粒的绝缘微粒，其中绝缘微粒包括硬颗粒区和软功能树脂区，且其中所述软功能树脂区含有能结合金属的官能团。在本发明的一些实施方案中，导电颗粒可以通过在聚合物颗粒的表面形成至少一层导电金属层来制备。在本发明的一些实施方案中，硬颗粒区可以由包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和金属氧化物颗粒的无机颗粒；高度交联的有机聚合物颗粒；或有机和/或无机混杂颗粒组成。在本发明的另一些实施方案中，硬颗粒区包括高度交联的有机聚合物颗粒，所述有机聚合物颗粒包括a)由一种或多种交联单体组成或者基本上由一种或多种交联单体组成的均聚物或共聚物；或b)由至少一种交联单体和至少一种非交联单体制备的共聚物。在本发明的一些实施方案中，软功能树脂区由含有能与金属结合的官能团的线性或低交联的有机聚合物树脂组成。在一些实施方案中，在绝缘微粒的软功能树脂区中可以含有功能性单体。在本发明的一些实施方案中，绝缘微粒与导电颗粒的结合是通过物理和/或机械混杂进行的。在一些实施方案中，物理和/或机械混杂方法包括加压、摩擦和/或高速旋转。在本发明的一些实施方案中，各向异性粘膜含有分散在该粘膜中的本发明实施方案的绝缘导电颗粒。在本发明的一些实施方案中，电连接结构包括本发明实施方案的各向异性粘膜和一对相互面对的基板，其中，各向异性粘膜插置在两基板间。结合附图从下面的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中图1显示了电连接的横截面视图，该电连接使用了含有包覆的绝缘导电颗粒的常规的各向异性导电粘膜；图2显示了根据本发明的一个实施方案，绝缘导电颗粒的主视图和横截面视图；图3显示了根据本发明的一些实施方案，说明绝缘微粒的各种形态的横截面视图；图4显示了电连接的横截面视图，该电连接使用了含有本发明实施方案的绝缘导电颗粒的各向异性导电粘膜；图5显示了根据本发明的一个实施方案，绝缘导电颗粒的扫描电子显微镜照片(SEM);图6显示了各向异性导电粘膜的横截面扫描电子显微镜照片(SEM)，其中，本发明实施方案的绝缘导电颗粒被分散；和图7显示了电连接结构的横截面的扫描电子显微镜照片(SEM)，所述电连接结构是通过将含有本发明实施方案的绝缘导电颗粒的各向异性导电粘膜插置在上下电极之间，随后压紧来制备的。具体实施方式在下文中将更详细地描述本发明。然而，可以釆用多种不同的方式来实施本发明，而不应理解为本发明局限于本文中提出的实施方案。而且提供这些实施方案使得本公开充分完整，并使本领域技术人员充分理解本发明的范围。可以理解，当元件或层被称为"在另一个元件或层的上面"时，可以是直接在另一个元件或层的上面、与另一个元件或层连接或结合到另一个元4牛或层、或者可以存在介于中间的元件或层。与此相反，当元件或层被称为"直接在另一个元件或层的上面"，"直接与另一个元件或层连接"或"直接结合到另一个元件或层"，是指不存在介于中间的元件或层。相同的编号是指相同的元件。在本文中所有使用的术语"和/或"包括一种或多种有关的所列项目的任何和所有的组合。本文中使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案的目的，而不是为了限制本发明。还应理解，在说明书中使用的术语"含有"明确表示存在所陈述的特征、整体(integers)、步骤、操作、元件和/或成分，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、整体、步骤、操作、元件、成分，和/或它们的组。除非另有定义，本文中所使用的所有的术语(包括技术和科学术语)都具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。还应当理解，应当将诸如在通常使用的字典中所定义的那些术语理解为具有与相关领域的背景中一致的含义，而不应当理解为理想化的或极度正式的含义，除非本文中是这样定义表述的。在本发明的一些实施方案中，绝缘导电颗粒含有导电颗粒，该导电颗粒具有结合到导电颗粒的绝缘微粒，其中，绝缘微粒包括硬颗粒区和软功能树脂区，且其中所述软功能树脂区含有能结合金属的官能团。术语"导电颗粒"是指可以导电的颗粒。在本发明的一些实施方案中，导电颗粒可以通过在聚合物颗粒表面形成至少一层导电金属层来制备。可以用于形成金属层的金属的实例包括但不限于镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、锡(Sn)、铟(In)、铟锡氧化物(ITO)和含有一种或多种这些金属作为主要成分的多层复合金属。在本发明的一些实施方案中，导电金属层是双金属层。例如，双金属层可以含有镍和金，其中，聚合物颗粒表面基本上镀覆了镍和金。在另一个实施方案中，可以使用另一种导电金属如铂(Pt)或银(Ag)来代替金。在本发明的一些实施方案中，导电颗粒的平均直径为约ljLim到约20pm。此外，在一些实施方案中，导电颗粒纵横比小于约1.5，在一些实施例中小于约1.3。本文中使用的术语"纵横比"是指单个颗粒的最长轴直径与最短轴直径的比值。此外，在一些实施方案中，导电颗粒的颗粒直径的变异系数(CV)为20%或更小；在一些实施方案中，CV值不大于10X。术语"CV值"是指用颗粒直径的标准偏差除以平均颗粒直径所获得的百分数值。在一些实施方案中，导电颗粒的导电金属层的厚度可以为约O.Olnm到约lpm。当金属层的厚度小于O.Olpm时，可能不会获得所需要的导电性。然而，当金属层的厚度大于lpm时，当用作电极连接材料时，颗粒会聚集，这使得难以获得需要的导电性。术语"绝缘微粒"是指当存在于导电颗粒和另一种导电元件之间时，可以附着到导电颗粒上以电绝缘该颗粒并防止电连接的颗粒。绝缘微粒包括硬颗粒区和软功能树脂区，其中，软功能树脂区含有能结合金属的官能团。在一些实施方案中，绝缘微粒具有核-壳结构，其中，硬颗粒区以核存在，软功能树脂以壳存在。绝缘微粒也可以具有其它的形态，包括覆盆子形或半球形。硬颗粒区可以使绝缘微粒保持球形，或其它需要的形态学上的形状。"硬颗粒区"是指通过在物理和/或机械混杂时的外力、冲击和摩擦力而不变形，并且不溶于绝缘树脂粘合剂和其它溶剂中的颗粒的区域。硬颗丰立区可以由包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和金属氧化物颗粒的无机颗粒；高度交联的有机聚合物颗粒；或有机和/或无机混杂颗粒组成。在本发明的一些实施方案中，硬颗粒区包括高度交联的有机聚合物颗粒，该颗粒含有a)由一种或多种交联单体或者基本上由一种或多种交联单体组成的均聚物或共聚物；或b)由至少一种交联单体和至少一种非交联单体帝U备的共聚物。为了获得硬颗粒区需要的刚性，以单体的总重量为基准，交联单体的含量优选为约30重量％或更高。交联单体是具有可以共价连接两个或更多个聚合物链(或连接一个聚合物链的两个或更多个部位)的两个或更多个反应活性部位的单体。在一些实施方案中，交联单体可以通过自由基聚合反应来聚合。示例性的交联单体包括多丙烯酸酯基的交联化合物，包括(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等；以及多乙烯基和多烯丙基的化合物，包括二乙烯基苯、1,4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。也可以以任意组合使用两种或更多种交联单体。非交联单体是如本文定义的不起交联单体作'用的单体。在一些实施方案中，非交联单体可以通过自由基聚合反应来聚合。示例性的非交联单体包括单丙烯酸酯基的单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；以及乙烯基单体，如苯乙烯基单体，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯和乙基乙烯基苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。也可以以任意组合使用两种或更多种非交联单体。"软功能树脂区"是指由含有能结合金属的官能团的软树脂形成的微举立的区域。术语"软"是指树脂在绝缘粘合剂和其它的溶剂中不溶而通过外部的物理和/或机械力易于变形的状态。软功能树脂区优选由含有能与金属结合的官能团的线性或低交联的有机聚合树脂组成。添加少量的交联单体可能4吏最终共聚物在粘合剂和溶剂中保持不溶，同时保持柔韧性。因此，如果存在交联单体，以单体总重量为基准，交联单体的含量优选为约0.5重量％至约15重量％。一般的，存在于软功能树脂区中的合适的官能团包括亲核基团。存在于软功能树脂区中示例性的官能团包括羧基、羟基、二醇、醛、嗨唑啉、硅烷、硅烷醇、胺、铵、酰胺、二酰亚胺、硝基、腈、吡咯垸酮、硫羟基、磺酸、锍、硫化物、异氰酸酯的基团等。在一些实施方案中，功能性单体可以含在绝缘微粒的软功能树脂区中。功能性单体提供了能与金属结合的官能团，并可以使软功能树脂区形成具有导电颗粒金属的化学键，从而将绝缘微粒结合到导电颗粒上。因此，在一些实施方案中，软功能树脂区由共聚物组成，所述共聚物是由本文中定义的至少一种非交联单体和如上面描述的具有能结合金属的官能团的功能性单体制备的。在一些实施方案中，该共聚物还与上文中定义的交联单体共聚，以单体总重量为基准，所述交联单体的含量为约0.5重量％至约15重量％。在一些实施方案中，以单体的总重量为基准，在共聚物中存在的功能性单体的含量为约1重量5^或更高。然而，在一些实施方案中，不存在功能性单体，而且能结合金属的官能团在软功能聚合物树脂形成后通过表面上的化学取代或者化学反应而引入。在一些实施方案中，功能性单体可以通过自由基聚合反应来聚合。示例性的功能性单体包括不饱和羧酸，包括(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸；以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基縮水甘油醚、2-异丙烯基-2-嗨唑啉、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、垸基(甲基)丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、磺酸衍生物等。也可以以任何组合使用两种或更多种功能性单体。绝缘微粒与导电颗粒的结合可以通过物理和/或机械的混杂来进行。在一些实施方案中，物理和/或机械混杂包括加压、摩擦和和/或或高速旋转。实施结合微粒的设备可以包括研磨机、机械熔合器(mechanofbsions)、混杂器(hybridizer)、0组合器(thetacomposers)等。在本发明的一些实施方案中，使用混杂器(如由日本NaramachinemanufacturingCo.Ltd.生产的混杂器)在高速空气流中干式混合颗粒使绝缘微粒结合到导电颗粒上，然后用物理和/或化学能处理混合物。改变转子的旋转频率、处理时间、混合比例和材料的质量可影响微粒的结合。与湿法混杂相比，干法混杂可以在很短的时间内产生更均匀的表面处理。此外，微粒的结合也可以通过将导电颗粒和绝缘微粒分散在不可溶的溶剂中，通过利用化学亲和力的聚集方法进行。然而，这种方法需要相对较长的混杂时间和复杂的处理步骤，包括分散、聚集和水洗收集等。当分散在粘合树脂和溶剂中时，使用化学亲和力结合的绝缘微粒也可以在很强的剪切力下分离。因此，用于本发明一些实施方案中的物理和/或机械混杂方法可以提供更好的附着性和稳定性，因为这种方法可以赋予绝缘导电颗粒以物理附着和化学结合。在本发明的一些实施方案中，绝缘微粒与导电颗粒的平均直径比可以是0.01:l至0.5:1，在一些实施方案中可以是0.02:l至0.2:1。当直径比《氐于0.01:l时，相祐导电颗粒的距离会太小，因此，可能不会获得电绝缘。此外，将具有直径比低于0.01:1的绝缘导电颗粒插置于上下电极之间并压紧时，绝缘微粒可能不易于转移并可能在压缩部位保持压紧，从而妨碍了电连接。然而，当直径比超过0.5:1，可能很难将绝缘微粒结合到导电颗粒的表面，因此可能不会获得所需要的绝缘性能。尽管不希望局限于任何一种作用方式，仍认为绝缘微粒沿着导电颗粒的导电金属层的表面移动，如滑动。这种移动可以迫使绝缘微粒在连接条件下通过加压而转移和/或除去。当将绝缘导电颗粒分散并包含在各向异性导电粘膜中时，存在于加压方向的绝缘微粒在电路连接的热挤压时转移和/或除去，只在加压方向(Z轴方向)获得电连接，而在垂直于加压的方向(X轴和y轴方向)保持绝缘状态。在一些实施方案中，绝缘微粒基本上是球形的且颗粒直径分布均匀。因此，在一些实施方案中，绝缘微粒的纵横比小于约1.5且变异系数(CV)值为约30%或更低。在一些实施方案中，绝缘微粒的固定化密度(immobilizationdensity)为40%或更高。此外，在一些实施方案中，绝缘微粒的固定化密度为50%或更高，且在一些实施方案中，绝缘微粒均匀分布在导电颗粒的表面。固定化密度由下述等式1和2确定固定化密度(％)=(N/Nmax)X100(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(2)其中，N表示实际结合到导电颗粒(直径D)表面的绝缘微粒(直径d)平均数量，且Nn^表示具有较小直径微粒的数量，该微粒可以在具有较大直径的颗粒表面上最大限度地填充并有规则地排列到最多范围。当绝缘微粒的固定化密度低于40%时，它们不会充分覆盖导电颗粒表面，因此，未覆盖的导电颗粒保持相互接触，使在xy平面方向上难以获得电绝缘。在本发明的一些实施方案中，各向异性粘膜包括分散在该各向异性粘膜中的本发明实施方案的绝缘导电颗粒。因此，在一些实施方案中，当挤压粘膜时，存在于加压方向的绝缘微粒在加压作用时从导电颗粒表面除去，由此暴露出导电颗粒的导电表面且获得了加压方向的电连接，而在垂直于加压方向的方向保持绝缘。在一些实施方案中，各向异性粘膜含有重量百分比为约0.1%至约30%的本发明实施方案的绝缘导电颗粒。当绝缘导电颗粒的含量低于O.l重量％时，各向异性导电粘膜可能不会表现出充分的电连接性能。然而，当绝缘导电颗粒的含量高于30重量％时，不会存在连接电路间的电绝缘可靠性，使得难以表现各向异性导电性。在本发明的一些实施方案中，电连接结构包括本发明实施方案的各向异性粘膜和一对相互面对的基板，其中，各向异性粘膜插置在两基板间。图1为显示了电连接的横截面视图，该电连接使用了含有包覆的绝缘导电颗粒的常规的各向异性导电粘膜。如图1所示，包覆的绝缘导电颗粒1由导电颗粒11和作为最外层的绝缘层12组成，设计成在挤压时表现出各向异性导电性。然而，绝缘层12在加压作用下不会充分开裂或除去，可能留下绝缘材料的薄膜，导致电连接可靠性恶化。因此，为了保证电连接的可靠性，电极间需要更多包覆的绝缘导电颗粒。然而，由于互连图案的间距尺寸变得更小，可以存在的包覆的绝缘导电颗粒的数量可能减少，这必定导致电连接的恶化和电绝缘可靠性的降低。图2示出了本发明一些实施方案的绝缘导电颗粒6。左图显示了绝缘微粒5结合到导电颗粒4的表面。右图显示了本发明实施方案的绝缘导电颗粒的横截面视图，其中导电颗粒含有用金属层42包覆的聚合物颗粒41。图3示出了本发明实施方案的绝缘微粒5各种形态的实例。该横截面视图显示了绝缘微粒5可以包括硬颗粒核51和软功能树脂壳52。左图显示了核壳形态，中图显示了覆盆子形态，右图显示了半球形形态。也可以存在其它的形态。制备绝缘颗粒5的方法可以包括但不限于乳液聚合、无表面活'性剂的乳液聚合和接种聚合。图4是说明了本发明实施方案的电连接结构的横截面视图。在此，通过挤压含有基板2和3之间绝缘导电颗粒6的各向异性导电粘膜7，电连接电极21形成互相连接的图案31。如图4所示，本发明绝缘导电颗粒6分散在绝缘粘合剂71中。甚至在绝缘导电颗粒6分散在绝缘粘合剂71中之后，乡色缘微粒仍通过物理和/或化学结合力结合到导电颗粒表面，因此可以稳定地《呆持绝缘导电颗粒的形态并能维持在xy平面方向上的电绝缘。如图4所示，将含有绝缘导电颗粒6的各向异性导电粘膜7挤压在第一基板(如电路板)2和第二基板(如LCD面板)3之间，以获得电路板2和LCD面板3之间的电连接，其中，在第一基板2上形成电连接电极(或突块电极)21，在第二基板3上形成互连图案31。将本发明实施方案的绝缘导电颗粒6挤压在突块电极21和互连图案31之间时，结合到绝缘导电颗粒6上的绝缘微粒在压力作用下可以从他们的初始位置滑动。这种滑动可以迫使绝缘微粒转移和/或除去，其结果是，突块电极21和互连图案31可以通过导电颗粒4而电连接。因此，可以在z轴方向获得高度的电连接性。如图4所示，尽管将各向异性导电粘膜7挤压在基板2和3之间后，绝缘导电颗粒6可能聚集形成相邻电极间的桥，但是通过结合到导电颗粒4表面的绝缘微粒所占据的空间防止了绝缘导电颗粒6之间的电接触。其结果是，由于相邻电极之间短路的可能性被排除，因此可以防止xy平面方向的电连接，因此可以获得xy平面方向很高的绝缘可靠性。图5显示了本发明实施方案的绝缘导电颗粒的扫描电子显微镜照片(参见实施例2)。如图5所示，绝缘导电颗粒可以均匀地分布并离散地结合在导电颗粒的表面并保持球形形状。图6显示了各向异性导电粘膜的横截面扫描电子显微镜照片，其中，本发明实施方案的绝缘导电颗粒被分散。从图6中可以明显地看出，导电颗粒被球形绝缘微粒均匀地包围。这表明当绝缘导电颗粒分散在绝缘粘合树脂中时，绝缘微粒可以稳定地结合在导电颗粒表面。因此，尽管本发明的绝缘导电颗粒可以相互相邻并聚集，但绝缘微粒可以防止金属层间的直接接触，从而阻止了电连接并防止金属层间出现短路。图7显示了电连接结构的横截面的扫描电子显微镜照片(SEM)，所述电连接结构是通过将含有本发明实施方案的绝缘导电颗粒的各向异性导电粘膜插置在上下电极之间，随后压紧来制备的。从图7中可以明显地看出，插置在电极间的绝缘导电颗粒可以通过压紧而变形，结合在绝缘导电颗粒的绝缘微粒可以从具有电极的接触表面分离并除去，以暴露出导电金属层并与电极接触。然而，由于绝缘微粒在垂直于上和下压紧方向的左和右平面方向上保持与导电颗粒表面的结合，因此在左和右平面方向上可以保持电绝缘。实施例1(1)绝缘微粒的制备首先，称量去离子水和十二垸基硫酸钠(SLS，乳化剂)并加入到反应器中。在氮气气氛中70。C下搅拌该混合物30分钟，将苯乙烯和二乙烯基苯以50:50的重量比加入到该混合物中，搅拌10分钟。然后，加入过硫酸钾(KPS，引发剂)水溶液，接着在300rpm和70。C下乳液聚合10小时，获得硬颗粒区。随后，向硬颗粒区中加入少量过硫酸钾(KPS)水溶液，然后以75:20:5的重量比加入苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯。然后聚合发生(在与前述聚合相同的条件下)IO小时引入软功能树脂区。这样制备的绝缘微粒具有由硬颗粒区和软功能树脂区组成的核壳结构。用去离子水洗涤绝缘微粒几次并冷冻干燥。光散射分析表明绝缘微粒的平均直径为0.20|_im。(2)绝缘导电颗粒的制备首先，将Ni/Au合金镀覆在单分散的有机聚合物颗粒上以制备平均直，仝为4pm的导电颗粒。采用混杂器(NHS-0)将在步骤(1)中制备的绝缘'1敫粒结合到导电颗粒表面。使用混杂器在9000rpm的高转速下进行绝缘10分钟。通过扫描电子显微镜照片(SEM)获得结合到导电颗粒表面的绝缘微米立的表面固定化密度。其结果是，测量出表面固定化密度为84%。(3)各向异性导电粘膜的制备将25重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯基可自由基聚合的材料，25重量份的环氧树脂，15重量份具有环氧官能团的可自由基聚合的材料，20重量份的弹性体，4重量份的自由基固化剂，4重量份的固态环氧固化剂，l重量份的硅烷偶联剂和6重量份的绝缘导电颗粒在100重量份的甲苯中混合制得树脂溶液。将该树脂溶液施覆到白色的离型膜上，蒸发除去溶剂，并干燥得到厚度为20pm的各向异性导电粘膜。实施例2按照实施例1的方法，制备颗粒直径为0.35拜的绝缘微粒并用该绝缘微粒制备绝缘导电颗粒。测得该绝缘导电颗粒的固定化密度为81%。按照实施例1的方法使用该绝缘导电颗粒形成各向异性导电粘膜。图5显示了实施例2中制备的绝缘导电颗粒的扫描电子显微镜照片。如图5所示，绝缘导电颗粒均匀分布，并离散地结合在导电颗粒的表面并保持球形形状。实施例3按照实施例l的方法，制备颗粒直径为0.48pm的绝缘微粒并用该绝缘微粒制备绝缘导电颗粒。测得该绝缘导电颗粒的固定化密度为72%。按照实施例1的方法使用该绝缘导电颗粒形成各向异性导电粘膜。实施例4按照实施例l的方法，制备颗粒直径为0.35pm的绝缘微粒并用该绝缘微粒制备绝缘导电颗粒。测得该绝缘导电颗粒的固定化密度为60%。按照实施例1的方法使用该绝缘导电颗粒形成各向异性导电粘膜。比较例1按照实施例1的方法制备不含官能团的颗粒直径为0.35(im的绝缘微粒，不同的是，使用苯乙烯和二乙烯基苯(95:5重量/重量)的单体混合物代替苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯的单体混合物以形成软功能树脂区。按照实施例1的方法用该绝缘微粒制备绝缘导电颗粒。测得该绝缘导电颗粒的固定化密度为80%。按照实施例1的方法使用该绝缘导电颗粒制备各向异性导电粘膜。比较例2按照实施例1的方法制备绝缘导电颗粒，不同的是，使用平均直径为0.3pm的二氧化硅颗粒作为绝缘微粒。测得该绝缘导电颗粒的固定化密度为75%。按照实施例1的方法使用该绝缘导电颗粒形成各向异性导电粘膜。比较例3按照实施例1的方法制备包覆的绝缘导电颗粒，不同的是，使用平均直径为0.25|_im的交联的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(Eposta，JapancatalystCo.Ltd.)作为绝缘微粒，在物理和/或机械混杂中以16,000rpm操作混杂器。导电颗粒的整个表面都被绝缘树脂覆盖。按照实施例1的方法使用该包覆的绝缘导电颗粒形成各向异性导电粘膜。评价制得的绝缘导电颗粒和各向异性导电粘膜的物理性能使用与制备各向异性导电粘膜的树脂组合物具有相同的粘度的高粘性溶剂混合物来评价实施例l-4和比较例l-3制备的绝缘导电颗粒的耐化学性。首先，确定每种绝缘导电颗粒的量并分散在含30重量％丁腈橡胶的甲苯溶剂混合物中。分散后搅拌5小时，收集绝缘导电颗粒并干燥。通过测定溶剂处理前颗粒重量与溶剂处理后颗粒重量的比例来评价绝缘导电颗粒的耐化学性。所得结果示于表l中。按照下述方法评价实施例1-4和比较例1-3制备的各向异性导电粘膜的物理性能。首先，使每种膜在干燥条件下室温(25°C)下在干燥器中放置1小时。将该膜插置在ITO-图案化的玻璃基板(导线宽30pm，间距65pm，厚度5,00(Him)和具有镀金的铜电路的覆晶薄膜(chiponfilm)(COF)(导线宽25jim，间距65pm，厚度9(im)之间，然后加压到3MPa同时加热到18(TC6秒钟以制备电连接结构。对每个连接样品，测定20个相邻上下电极间的电阻值并计算其平均值。结果列在表1中。此外，通过在高温和高湿条件的可靠性试验和在热冲击(thermalimpact)下的试验评价连接结构的连接可靠性。获得的结果列在表1中。前者的试验是在温度为80。C和相对湿度为85%老化连接样品1000小时进行的，并检测电阻的任何递增量。后者的试验是通过500个热冲击循环并检测电阻的递增量进行的。在测试中，基于下述标准评价连接可靠性◎(极好)电阻增量2Q△(良好)1CK电阻增量《1.5QX(差)1.50<电阻增量此外，以下述尺寸评价每个膜的的绝缘可靠性突块尺寸，35pmX75^im;突块高20(im;IC集成电路板的尺寸6mmX6mm。对于在它上面形成透明导电电极(氧化铟锡)作为互连图案的透明玻璃基板间距，65pm;和线条，70pm。结果列在表l中。使用透明基板通过显微镜观察短路的发生。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从表1中的数据可以看出(实施例l-4和比较例1-3)，与含有通过简单的物理固定绝缘颗粒制备的绝缘导电颗粒(比较例1和2)或包覆绝缘的导电颗粒(比较例3)的各向异性导电粘膜相比，含有绝缘导电颗粒的各向异性导电粘膜具有优异的耐化学性、电连接性、连接可靠性和绝缘可靠性，在所述绝缘导电颗粒中，绝缘微粒具有包括硬颗粒区和软功能树脂区的双层结构并物理地和/或化学地结合到导电颗粒表面。本领域的技术人员很容易地认识到并理解，可以作出许多修改和变化，而且这些修改和变化都包含在本发明的范围和宗旨中。权利要求1、一种绝缘导电颗粒，该绝缘导电颗粒含有导电颗粒，该导电颗粒具有结合到所述导电颗粒的绝缘微粒，其中，所述绝缘微粒包括硬颗粒区和软功能树脂区，且其中所述软功能树脂区含有能结合金属的官能团。2、根据权利要求1所述的绝缘导电颗粒，其中，所述导电颗粒包括包覆在聚合物颗粒表面的导电金属层。3、根据权利要求2所述的绝缘导电颗粒，其中，所述导电颗粒的平均直径为约lpm至约2(Him，纵横比小于约1.5，变异系数CV值为约20%或更小。4、根据权利要求2所述的绝缘导电颗粒，其中，所述导电金属层的厚度为约O.lpm至约lpm。5、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述绝缘微粒具有核-壳结构，其中所述硬颗粒区包括该核且所述软功能树脂区包括该壳。6、根据权利要求1所述的绝缘导电颗粒，其中，所述硬颗粒区含有选自由无机颗粒、高度交联的有机聚合物颗粒以及有机和/或无机混杂颗粒组成的组中的颗粒。7、根据权利要求6所述的绝缘导电颗粒，其中，所述硬颗粒区含有选自由二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和金属氧化物颗粒组成的组中的无机颗粒。8、根据权利要求6所述的绝缘导电颗粒，其中，所述硬颗粒区含有高度交联的有机聚合物颗粒，该高度交联的有机聚合物颗粒含有一种或多种交联单体的均聚物或共聚物。9、根据权利要求8所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体通过自由基聚合反应而聚合。10、根据权利要求8所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体选自由多丙烯酸酯单体、多烯丙基单体、多乙烯基单体、及它们的任意组合组成的组中。11、根据权利要求IO所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体为选自由聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、及它们的任意组合组成的组中的多丙烯酸酯单体。12、根据权利要求IO所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体为选自由邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、及它们的任意组合组成的组中的多烯丙基单体。13、根据权利要求IO所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体为选自由二乙烯基苯、1,4-二乙烯氧基丁垸、二乙烯基砜、及它们的任意组合组成的组中的多乙烯基单体。14、根据权利要求6所述的绝缘导电颗粒，其中，所述硬颗粒区含有高度交联的有机聚合物颗粒，该高度交联的有机聚合物颗粒含有至少一种交联单体和至少一种非交联单体的共聚物，其中，以单体总重量为基准，所述交联单体总含量为约30重量％或更高。15、根据权利要求14所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体和非交联单体通过自由基聚合反应而聚合。16、根据权利要求14所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体选自由多丙烯酸酯单体、多烯丙基单体、多乙烯基单体、及它们的任意组合组成的组中。17、根据权利要求16所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体为选自由聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、及它们的任意组合组成的组中的多丙烯酸酯单体。18、根据权利要求16所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体为选自由邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、及它们的任意组合组成的组中的多烯丙基单体。19、根据权利要求16所述的绝缘导电颗粒，其中，所述交联单体为选自由二乙烯基苯、1,4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、及它们的任意组合会且成的组中的多乙烯基单体。20、根据权利要求14所述的绝缘导电颗粒，其中，所述非交联单体选自由单丙烯酸酯单体、乙烯基单体、及它们的任意组合组成的组中。21、根据权利要求20所述的绝缘导电颗粒，其中，所述非交联单体为选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、及它们的任意组合组成的组中的丙烯酸酯。22、根据权利要求20所述的绝缘导电颗粒，其中，所述非交联单体为选自由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、及它们的任意组合组成的组中的乙烯基单体。23、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述软功能树脂区含有线性有机聚合物树脂，该线性有机聚合物树脂含有能结合金属的官能团。24、根据权利要求23所述的绝缘导电颗粒，其中，所述官能团选自由羧基、羟基、二醇、醛、嗞唑啉、硅垸、硅垸醇、胺、铵、酰胺、二酰亚胺、硝基、腈、吡咯垸酮、硫羟基、磺酸、锍、硫化物和异氰酸酯基的基团组成的组中。25、根据权利要求23所述的绝缘导电颗粒，该绝缘导电颗粒还含有功能性单体。26、根据权利要求25所述的绝缘导电颗粒，其中，所述功能性单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基縮水甘油醚、2-异丙烯基-2-嚼唑啉、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、烷基丙烯酰胺、垸基甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、磺酸衍生物、及它们的任意组合组成的组中。27、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述软功能树脂区含有非交联单体和交联单体，其中，以单体的总重量为基准，所述交联单体的含量为约0.5重量％至约15重量。％。28、根据权利要求27所述的绝缘导电颗粒，其中，所述官能团选自由羧基、羟基、二醇、醛、噁唑啉、硅烷、硅垸醇、胺、铵、酰胺、二酰亚胺、硝基、腈、吡咯烷酮、硫羟基、磺酸、锍、硫化物和异氰酸酯的基团组成的组中。29、根据权利要求27所述的绝缘导电颗粒，该绝缘导电颗粒还含有功能性单体。30、根据权利要求29所述的绝缘导电颗粒，其中，所述功能性单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基縮水甘油醚、2-异丙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、垸基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、磺酸衍生物、及它们的任意组合组成的组中。31、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述绝缘微粒通过物理和/或机械混杂结合到所述导电颗粒上。32、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述绝缘微粒的纵横比小于1.5且CV值为约30X或更低。33、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述绝缘微粒的固定化密度为约40%或更高。34、根据权利要求l所述的绝缘导电颗粒，其中，所述绝缘微粒的平均直径与所述导电颗粒的平均直径的比为约0.01:1至约0.5:1。35、一种各向异性粘膜，该各向异性粘膜含有绝缘导电颗粒，该绝缘导电颗粒包括导l电颗粒，该导电颗粒具有结合到所述导电颗粒的绝缘微粒，其中所述绝缘微粒包括硬颗粒区和软功能树月旨区，且其中，所述软功能树脂区含有能结合金属的官能团；并且其中，当所述粘膜受压时，存在于加压方向上的所述绝缘微粒从所述导电颗粒的表面除去，从而暴露出所述导电颗粒的导电表面，并在加压方向上获得电连接，而在垂直于加压方向的方向上保持绝缘。36、根据权利要求35所述的各向异性粘膜，其中，存在于所述膜中的所述绝缘导电颗粒的重量百分比为约0.1%至约30%。37、一种电连接结构，该电连接结构包括插置于一对相互面对的基板之间的权利要求35所述的各向异性粘膜。全文摘要提供了绝缘导电颗粒、各向异性粘膜和使用该各向异性粘膜的电连接结构。在本发明的一些实施方案中，绝缘导电颗粒包括导电颗粒，该导电颗粒具有结合到所述导电颗粒的绝缘微粒，其中，绝缘微粒包括硬颗粒区和软功能树脂区，且其中，所述软功能树脂区含有能结合金属的官能团。文档编号C08J7/12GK101223218SQ200580051033公开日2008年7月16日申请日期2005年12月28日优先权日2005年9月2日发明者朴晋圭,李在浩,田正培申请人:第一毛织株式会社