在聚烯烃类中的亚磷酸酯添加剂的制作方法

专利名称：在聚烯烃类中的亚磷酸酯添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃领域。具体而言，本发明涉及在聚烯烃中的
亚磷酸酯添加剂、制造这样的聚烯烃的方法、使用这样的聚烯烃的方 法和聚烯烃组合物的领域。
背景技术：
聚合物在广泛的各种应用中使用。例如，这样的应用包括食品 包装、电子元件、汽车零件、纤维与织物和医疗设备。没有很广范围 的聚合物添加剂的辅助，聚合物不能执行这样广泛的功能。没有添加 剂，聚合物在加工过程中可能降解，并且随时间可能失去冲击强度、 变色和变脆。添加剂不仅克服这些和其它的局限性，而且也能够给予 最终产品改善的工作性能。 —种类型的添加剂是抗氧化剂，其通常用于阻滞聚合物的氧化 性降解。当由于热、紫外线辐射、机械剪切和/或者金属杂质而在聚合 物中产生自由基——具有不成对电子的高活性种类时，就会引发降解。 认为，当形成自由基时，就会开始连锁反应，引发聚合氧化。随后自 由基与氧分子的反应能够产生过氧自由基，过氧自由基接着与可用氢 原子反应形成不稳定的氢过氧化物和另一种自由基。抗氧化剂不存在 时，这些反应能够自我增长并可能导致聚合物降解。有两种基本类型的抗氧化剂，主抗氧化剂和二次抗氧化剂。认 为，主抗氧化剂通过供给活性氢原子能够拦截和稳定自由基。也认为， 二次抗氧化剂通过将不稳定的氢过氧化物分解为稳定的产物能够阻止 附加的自由基的形成。当使用主抗氧化剂，如受阻酚类时，聚合物可 以比不稳定的聚合物具有更黄的颜色，因此，降低了聚合物的商业价 值。二次抗氧化剂，如亚磷酸酯化合物通常被用于增加聚合物的稳定性和白度。遗憾的是，亚磷酸酯添加剂在聚合物制造和应用中也可能产生 困难，并且对聚合物的稳定性和颜色造成有害影响。首先， 一些亚磷 酸酯添加剂可能造成聚合物结块并且很难向聚合物制造工艺进料。一 些亚磷酸酯水解不稳定并且能够与水反应，导致低的用于稳定聚合物 的活性亚磷酸酯浓度。使用亚磷酸酯添加剂的应用可能导致聚烯烃物 理性质的质量降低。因此，在聚烯烃工业中存在对增加聚合物稳定性 和改善聚合物白度的亚磷酸酯添加物的需求。

发明内容
本发明涉及烯烃均聚物和共聚物组合物以及制造和使用具有至 少两种具体的亚磷酸酯的这样的组合物的方法。由于这些亚磷酸酯的 存在，制造的聚烯烃与只含有两种亚磷酸酯中一种的聚烯烃相比，甚 至当在组合物中存在紫外线吸收剂或者光稳定剂时，其具有改善的颜 色和稳定性。本发明的组合物包括聚烯烃；第一个高活性的亚磷酸脂，例如具有结构式
<formula>complex formula see original document page 16</formula> 的芳基垸基二亚磷酸酯；和水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式:<formula>complex formula see original document page 16</formula>的三芳基亚磷酸酯。不同的"R"部分定义如下文。根据本发明，通过结合包括以下的组分形成物质组合物:
(a) 聚烯烃；
(b) 至少一种高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式 <formula>complex formula see original document page 17</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9 和R10可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(C)至少--种水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 17</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4和R5选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或者 脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d) 任选的主聚合物稳定剂；
(e) 任选的酸清除剂；
(f) 任选的有机碱、路易斯碱或者脂族胺；
(g) 任选的水；和
(h) 任选的受阻胺。 所述至少一种高活性的亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚磷酸酯存在于组合物中的各自含量足以通过加工将Phillips色数(PE#)提高到大于通过结合同样量如下物质形成的组合物的PE #的一个值聚烯烃、 高活性的亚磷酸酯、受阻酚、水和酸清除剂。在本发明的另一个方面，通过结合以下组分形成组合物
(a) 聚烯烃，其选自每个分子具有大约2到大约10个碳原子的 一种单-l-烯烃的均聚物，或者每个分子具有大约2到大约IO个碳原子 的至少2种不同的单-l-烯烃的共聚物；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 18</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R10是氢，R1、 R3、 R6和R8是混合的脂族和芳族有机基，每个基具有大约1到大约20 个碳原子；
(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 18</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中在三芳基亚磷酸酯中的R2、 R4和R5是氢， R1和R3选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链或支链的有 机基，存在的高活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯，它们总的亚 磷酸酯含量基于净聚烯烃质量在大约50 mg/kg到大约20,000 mg/kg的 范围内；
(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基垸基二亚磷酸酯，该另一 个芳基垸基二亚磷酸酯中的R2、 R4、 R5、 R7、 R9和RK)是氢，R1、 R3、 R6和Rs选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链或者支链的 有机基；
(e) 任选地，受阻酚，其含量基于净聚烯烃质量在大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，水，其含量基于净聚烯烃质量在1 mg/kg到大约5,000 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻胺，其含量基于净聚烯烃质量在大约50 mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(h) 任选地，三异丙醇胺，其含量基于净聚烯烃质量在大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；和
(i) 任选地，酸清除剂，其含量基于净聚烯烃质量在大约1.25
mg/kg到大约500 mg/kg的范围内。然而，在本发明的另一个方面，描述了一种方法，其包括掺合 以下组分
(a) 聚烯烃；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 19</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Rh)可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 19</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂 环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d)任选地，结构式(I)的，芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R6和R10可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳 原子，其与所述高活性的亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻酚；
(f) 任选地，水；
(g) 任选地，酸清除剂；
(h) 任选地，受阻胺；和
(i)任选地，三异丙醇胺。
另外，本发明的另一个方面，描述了再利用聚烯烃后提高熔体 稳定性的方法，其包括掺合以下组分
(a) 聚烯烃；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 20</formula>
的芳基垸基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9 和Ru)可以相同或者不同，并且选自氢，和直链的或者支链的、环状的 或者无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机 基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 20</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中A、 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂 环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基垸基二亚磷酸酯，其中 R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、尺9和Rk)可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳 原子，其与所述高活性的亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻酚；
(h) 任选地，水；和
(i) 任选地，酸淸除剂。另夕卜，根据本发明，改善聚烯烃的Phillips色数或者白度指数的 方法包括掺合以下组分
(a) 聚烯烃；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式-<formula>complex formula see original document page 21</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每 个基具有大约1到大约20个碳原子；
(c) 水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 21</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4和R5选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂 环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(
d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10。可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳 原子，其与所述高活性的亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻酚；
(h) 任选地，水；和
(i) 任选地，酸清除剂。 上面所述和下面详述的本发明的方法使用了掺合过程，其包括混合、 造粒、挤压和它们的任何结合。另外，在本发明的另一个方面，制品由包括掺合以下组分的方
法所制造的聚合物进行制备
(a) 聚烯烃；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 22</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9
和R,。可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或者支链的、环状的 或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 22</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中R" R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支
链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或
脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d)任选地，式(1)的第二个芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 Rg和Ru)可以相同或者不同，并且选自 氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原 子，其与所述高活性的亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50 mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻酚；
(h) 任选地，水；和
(i) 任选地，酸清除剂。


图l比较再次研磨对各种组合物Is的影响。图2比较再次研磨对各种组合物HLMI的影响。图3比较再次研磨对各种组合物HLMI/Is的影响。图4比较再次研磨对各种组合物拉伸冲击强度的影响。图5比较再次研磨对各种组合物ESCRA的影响。图6比较再次研磨对各种组合物ESCRB的影响。图7比较再次研磨对各种组合物交叉模量(crossover modulus)
的影响。图8比较再次研磨对各种组合物交叉频率(crossover frequency) 的影响。图9比较再次研磨对各种组合物TanDelta(损耗因子)的影响。
图10比较在0.1拉德/秒(rad/sec)时再次研磨对各种组合物 粘度的影响。图11比较在100拉德/秒时再次研磨对各种组合物粘度的影 响。图12比较再次研磨对各种组合物剪切响应(shearresponse)的影 响。图13比较再次研磨对各种组合物Eta(O)即零剪切粘度的影响。
图14比较再次研磨对各种组合物Taueta的影响。
图15比较再次研磨对各种组合物Eta的影响。术语"聚烯烃"，如本发明所用，包括烯烃化合物的均聚物和共 聚物。通常，这样的均聚物包括每个分子具有大约2到大约IO个碳原 子，典型地，每个分子具有大约2到大约6个碳原子的一种单-l-烯烃。 制造具有优良性质的聚烯烃的典型的单-l-烯烃包括，但不限于乙烯、 丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和l-辛烯。在本发明的一方面，单-l-烯烃是乙烯，这是因为其容易用于本发明。可用的共聚物包括至少2种不同的单-l-烯径、单体和一种或者 多种共聚单体，它们每个分子具有大约2到大约16碳原子。例如，制 造具有优良性质的聚烯烃的这样的单体包括，但不限于乙烯、丙烯、 l-丁烯、l-戊烯、l-己烯和l-辛烯。而且，乙烯由于其在本发明中的易 用性，可以用作单-l-烯烃。典型的共聚单体包括，但不限于脂族1-烯烃，如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯，和其 它高级烯烃，以及共轭或者非共轭的二烯烃，如1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,7-己二烯和其它这样 的二烯烃及其它们的混合物。在本发明的一个方面，共聚物由乙烯和 每个分子具有大约3到大约16个碳原子的高级a-烯烃的共聚单体构 成。丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和1-辛烯可以用作 共聚单体与乙烯一起使用，这是由于其易共聚合和具有优良的最终共聚物的性质。通常，这样的聚合物基于聚烯烃总重量包括大约1到大 约20重量百分数的共聚单体。 —般地，通过本领域己知的常规技术对烯烃化合物或者多种烯 烃化合物聚合来获得聚烯烃。例如，可以通过利用常规的设备和接触 工艺进行溶液聚合、淤浆聚合或者气相聚合制造聚烯烃。如在本公开 内容中使用的，术语"净(neat)"聚烯烃意思是在加入任何添加剂前 从工艺制造的聚烯烃。在本发明的一个方面，在无机氧化物负载的氧 化络催化剂体系存在时，可以制备聚烯烃，这是由于其具有优良的聚 烯烃制造能力。如在本公开内容所用，术语"载体"指的是另一个催 化组分的承载体。可以使用用于负载催化剂体系的任何载体。典型的 无机氧化物催化剂体系载体包括，但不限于可以单独或者结合使用的 无机氧化物、磷酸化的无机氧化物以及它们的混合的氧化物，和它们 的任意的混合物。例如，选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、 氟化氧化铝、硅化氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸化二氧 化硅、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化 钛、氟化/硅化的氧化铝和它们的任何的混合物的载体可以在本发明中 使用。无机氧化物负载的氧化铬催化剂体系的无机氧化物的一个例子 是二氧化硅-二氧化钛载体。在本发明的另一方面，也可以使用用过渡金属卤化物催化剂， 也被称为"齐格勒型"或者齐格勒-纳塔型催化剂制造的烯烃化合物的 均聚物和共聚物。 一般地，过渡金属卤化物催化剂包括金属卣化物化 合物和过渡金属化合物。金属卤化物化合物选自金属二卤化物和金属 羟基卤化物。这样的过渡金属化合物包括在元素周期表各个族号内的 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或者VIII族的过渡金属(CRC Handbook
of Chemistry and Physics, 78th ed. 1997-1998)。例如，IVB族包括钛、锆 等，VIII族包括钯、铂、钴等。合适的过渡金属卤化物催化剂公开在 美国专利4,325,837和4,394,291中，这两个专利的全部内容都被包括 在此。在本发明的另一个方面，可以利用用包括金属茂的催化剂组合物制造的烯烃的均聚物和共聚物。合适的催化剂组合物公开在美国专利6,300,271、 5,576,259、 5,631,202和5,614,455，所有这些专利的全部 内容都被包括在此。通过在二氧化硅-二氧化钛载体上负载的氧化铬催化剂体系进行聚合，其结果是，在再利用(或回收)的聚烯烃中，聚烯烃可以含有少量的二氧化钛。这样的聚烯烃可以含有基于净聚烯烃质量的大约1 mg/kg到大约10 mg/kg的根据钛计算的钛催化剂残渣。尽管不束缚于理论，但认为，包括钛的催化剂残渣可以促使聚烯烃在添加受阻酚后的进一步脱色。
亚磷酸酯添加剂化学添加剂常常与聚合物结合以改善聚合物的所选择的物理性质。例如，可以加入抗氧化剂以改善热、光和氧化稳定性。如本公开内容所定义，聚合物的"稳定性"是聚合物如何受外力例如与聚合物 作用或者反应的光、热和氧气影响的指示或量度。稳定性，换句话说，就是在聚合物内和/或对聚合物所发生的变化的量度。主聚合物稳定剂，如，受阻酚经常被用作主抗氧化剂。然而，这些稳定剂可能使聚烯烃变色。亚磷酸酯添加剂能够被用来补救该变色问题，给聚烯烃提供白度，另外，亚磷酸酯添加剂也能够改善聚烯烃的稳定性。然而， 一些亚磷酸酯添加剂是吸湿的，在吸水后，亚磷 酸酯可能结块并且很难给聚合物制造工艺进料。 一些亚磷酸酯是水解不稳定的，能够与水反应，因此造成较低的用于稳定聚合物的活性亚 磷酸酯浓度。而且，这种水解反应可能在聚合物中留下水分和酸性残 余。在本发明中已经发现，向聚烯烃中加入两种具体的亚磷酸酯能够制造的聚烯烃，同只含有两种亚磷酸酯的一种的聚烯烃相比，其具有改善的颜色和稳定性。本发明的组合物包括聚烯烃；和第一个高活 性的亚磷酸酯，如具有下面结构式的芳基烷基二亚磷酸酯
<formula>complex formula see original document page 27</formula>
其中R" R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和R,o可以相同或者不同， 并且选自氢，和直链的或者支链的、环状的或无环的、芳族的或者脂 族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大 约20个碳原子；和水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 27</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中Ri、 R2、 R3、 R4和R5选自氢和直链的或支链 的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂 环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子。
任选地，组合物可以包括第二个高活性的亚磷酸酯，其与第一 个高活性的亚磷酸酯不同。例如，第二个高活性的亚磷酸酯可以包括 结构式(I)的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9和Ru)可以相同或者不同，并且选自氢和直链的或支链的、 环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族 有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子，其与作为第一个高活 性的亚磷酸酯使用的芳基烷基二亚磷酸酯不同。在本发明的一个方面，在作为第一个高活性的亚磷酸酯使用的 芳基垸基二亚磷酸酯中，R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R!o是氢，R3、 Re和R8是混合的脂族和芳族有机基，每个基具有大约1到大约20个 碳原子。如在本公开内容中所用，"混合的脂族和芳族有机基"是具有 脂族组分和芳族组分的基。在本发明的另一个方面，第一个高活性的 亚磷酸酯是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，因为它提供优良的最终聚合物的颜色和稳定性。双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯能够在市场上从Dover Chemical Corporation获得，名字为 Doverphos S-9228。依赖于所用的合成方法和条件，双(2，4-二枯基苯 基)季戊四醇二亚磷酸酯可以含有达大约15%的笼形(cage formation), 如在美国专利5，428，086中公开，该专利通过引用包括在下文中。可选 地，或者除了双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯之外，双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，商业供应为Ultranox 626，其为 General Electric Co.的注册商标，也可以作为高活性的亚磷酸酯使用。
在本发明的另一个方面，在作为第一个高活性的亚磷酸酯使用 的芳基烷基二亚磷酸酯中，R2、 R4、 R7和R9是氢，R,、 R3、 R5、 & 、 Rs和Rm独立地选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链和支 链的有机基，或者每个基具有大约1到大约20个碳原子的混合的脂族 和芳族有机基。可选地，这样的第一个高活性的亚磷酸酯可以作为第 二个高活性的亚磷酸酯使用。当选择的第二个高活性的亚磷酸酯是第二个芳基烷基二亚磷酸 酯时，在第二个芳基烷基二亚磷酸酯中，R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R10 可以是氢，&、 R3、 Re和Rs可以选自每个基具有大约1到大约20个 碳原子的直链和支链的有机基。例如，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇 二亚磷酸酯可以作为第二个芳基垸基二亚磷酸酯使用，因为它能够提 供优良的最终聚合物的稳定性和颜色。双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇 二亚磷酸酯能够在市场上从GE Specialty Chemicals获得，名字分别是 粉末形态的Ultranox 626，自由流动颗粒形态的Ultranox 626A和自 由流动形式并含有无机中和剂的Ultranox 627A。另外，当可选的第二个高活性的亚磷酸酯是第二个芳基垸基二 亚磷酸酯时，在第二个芳基垸基二亚磷酸酯中，R2、 R4、 R7和R9可以 是氢，R3、 R5、 R6、 Rs和Ru)可以选自每个基具有大约1到大约 20个碳原子的直链和支链的有机基。例如，双(2,6-二-叔丁基，4-甲基 苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以作为第二个芳基垸基二亚磷酸酯使用， 因为它能够提供优良的最终聚合物的稳定性和颜色。双(2，6-二-叔丁基， 4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯能够在市场上从Amfine Chemical Corporation获得，其商标名称为PEP-36。在本发明的另一个方面，在三芳基亚磷酸酯中的R2、 R4和R5 是氢，R,和R3选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链和支 链的有机基。直链和支链的有机基包括，但不限于甲基、叔丁基和1,1-二甲基丙基。典型的三芳基亚磷酸酯包括，但不限于三(2,4-二叔丁基 苯基)亚磷酸酯；三(2-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；三[2-(l,l-二甲基丙基) 苯基]亚磷酸酯；和三[2,4-二-(l,l-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯。在本发 明的另一个方面，三芳基亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯， 因为它能够提供改善的最终聚合物的稳定性和颜色。三(2，4-二叔丁基 苯基)亚磷酸酯能够在市场上从Dover Chemical Corporation获得，其名 称为Doverphos S-480。第一个高活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯，它们存在的 总的亚磷酸酯的含量可以在基于净聚烯烃质量的大约1 mg/kg到大约 20,000 mg/kg的范围内。低于1 mg/kg的浓度不足以改善聚烯烃的颜色 和稳定性，高于20,000 mg/kg的含量会超过美国食品与药物管理局规 定的限度，增加成本，.而且不能给聚烯烃带来附加益处。在本发明的 一个方面，第一个高活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯，它们存 在的总的亚磷酸酯的含量可以在基于净聚烯烃质量的大约1 mg/kg到 大约2000 mg/kg的范围内。在本发明的另一个方面，第一个高活性的 亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯，它们存在的总的亚磷酸酯的含量可 以在基于净聚烯烃质量的火约1 mg/kg到大约1500 mg/kg的范围内。 这些范围是最优的，因为它们以最少的成本提供改善的聚烯烃颜色和 稳定性。 —般地，水解稳定的亚磷酸酯在聚合物中存在的含量，按重量 计在添加到净聚烯烃的高活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯的总 重量的大约2%到大约90%的范围内。按重量计浓度低于基于加入的亚 磷酸酯总量的大约2%，不足以改善聚烯烃的颜色和稳定性，按重量计 含量高于基于加入的亚磷酸酯总量的大约90%，不能够提供由第一个 高活性的亚磷酸酯产生的、改善的聚烯烃的颜色和稳定性的协同效应。 在本发明的一个方面，在聚合物中存在的水解稳定的亚磷酸酯的含量 按重量计，在向净聚烯烃加入的第一个高活性的亚磷酸酯和水解稳定 的亚磷酸酯的总重量的大约5%到大约75%的范围内。在本发明的另一个方面，在聚合物中存在的水解稳定的亚磷酸酯的含量按重量计，在 向净聚烯烃加入的第一个高活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯的 总重量的10%到60%的范围内。这些范围己经显示，提供了第一个高 活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯之间的优良的协同效应，以改 善聚烯烃的颜色和稳定性。
主聚合物稳定剂有许多不同的主聚合物稳定剂，它们可以在本发明中使用。例 如，受阻酚可以在聚合物工业中作为主聚合物稳定剂使用。有许多受 阻酚同样适合于在本发明中单独或者相互结合使用，这些对本领域的 普通技术人员来说是公知的。 一般地，主聚合物稳定剂可以存在的量 基于净聚烯烃质量少于大约5000 mg/kg。典型地，当存在时，组合物 中的水的量基于净聚烯烃的质量在大约50 mg/kg到大约2500 mg/kg 的范围内。受阻酚选自单酚、双酚、硫代双酚、多酚、羟苄基芳香酯、 β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺、/3-(3,5-二-叔丁基-4羟苯基)-丙酸与一元醇或者多元醇形成的酯、螺环化合物和它们的混合物。典型的单酚包括，但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁 基-4-甲氧基苯酚和4-(羟甲基)-2,6-二叔丁基苯酚。典型的双酚包括，但不限于2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯 酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-[4-甲基 -6-(a-甲基环己基)苯酚]、1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、 2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二浣基巯基丁烷、1，1,5,5-四-(5-叔丁 基_4-羟基-2-甲基-苯基)-戊垸、乙二醇-双-[3,3-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苄 基)丁酸酯]、U-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正-十二烷基硫代)-丁垸 和4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。典型的硫代双酚包括，但不限于4,4'-硫代双(6-叔丁基-间-甲 酚)、U'-硫代双(2-萘酚)和2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。典型的多酚包括，但不限于四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基) 丙酸酯)甲垸、1,3,5-三甲基-2,4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯、1 ，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯和四[亚甲基(3,5-二-叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲垸。典型的羟苄基芳香酯包括，但不限于1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,2-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸-二-十八垸酯、1，3,5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄萄-异氰脲酸酯和3，5-二-叔丁 基-4-羟苄基-膦酸-二乙酯。典型的/3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺包括，但不限于 1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酰基)-六氢-均三嗪和N,N'-二(3,5-二 -叔丁基-4-羟苯基-丙酰基)-己二胺。典型的受阻酚包括，但不限于/3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯萄-丙酸 与一元醇或者多元醇如甲醇、十八醇、1,6-己二醇、乙二醇、硫二甘醇、 新戊二醇、季戊四醇和三-羟乙基-异氰脲酸酯形成的酯。典型的螺环化合物，但不限于双酚螺环-双縮醛或者双酚螺环-
双縮酮，如，例如在3-和9-位被酚基取代的2,4,8,10-四氧螺-[5,5H"^一 烷，如3,9-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-2,4,8,10-四氧螺-[5,5]-十一垸和 3，9-双-[1,1-二甲基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-乙基]-2，4,8，10-四氧螺 -[5,5]-十一烷。在本发明的一个方面，受阻酚选自四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、l，3,5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲 苯、(H3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸-正-十八酉旨、2,6-二-叔丁基-4-甲基 -苯酚、3，9-双-[1,1-二甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧螺-[5，5]-十一烷和它们的混合物。这些受阻酚提供改善的聚烯烃的 颜色和稳定性。在本发明的一个方面，受阻酚化合物是四[亚甲基(3,5-二-叔丁基 -4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲垸，因为它提供优良的颜色和稳定性的聚烯烃 性质。四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷可以从Ciba Specialty Chemicals获得，其名字为Irganox 1010。 —般地，存在的受阻酚的含量基于净聚烯烃质量少于大约5，000 mg/kg。而且，受阻酚可以存在的含量在基于净聚烯烃质量的大约1 mg/kg到大约2,000 mg/kg的范围内。甚至，受阻酚可以存在的含量在 基于净聚烯烃质量的50 mg/kg到1,000 mg/kg的范围内。受阻酚的浓度大于5,000 mg/kg可能超过FDA (美国食品与药物管理局)的限度和增 加生产成本，酚的浓度低于50 mg/kg可能太低而不能保证聚烯烃的稳 定性。
水的添加根据本发明，已经发现添加水或者水存在时，同不含水的聚烯 烃比较，能够改善聚烯烃的颜色。然而，水的存在不是必要的。 一般 地，水可以存在的量基于净聚烯烃的质量达大约5000mg/kg。可选地， 水可以存在的量基于净聚烯烃的质量大约2000 mg/kg。甚至，水可以 存在的量基于净聚烯烃的质量达1000 mg/kg。水的浓度高于5000 mg/kg 会造成在聚烯烃中存在气泡，使其在商业上无法接受。典型地，当在 组合物中存在水吋，其含量在基于净聚烯烃的质量的大约1 mg/kg到大 约5000 mg/kg范围内。向聚烯烃加入的水可以具有在大约4到大约10范围内的pH。 而且，水可以具有在大约6到大约8范围内的pH。 pH低于4会造成 对生产设备的腐蚀，pH高于10的水会与受阻酚反应，降低聚烯烃的 稳定性。
聚合物添加剂本发明的最终稳定的聚烯烃组合物包括聚烯烃、高活性的亚磷 酸酯和水解稳定的亚磷酸酯，含有或者不含有主聚合物稳定剂或者水， 其也任选地含有各种常规的添加剂，如以下
(1)抗氧化剂，包括，但不限于， (1.1)垸基化的氢醌，如，例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、 2，5-二-叔丁基-氢醌、2,5-二-6-戊基-氢醌和2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯 酚； (1.2)羟基化的硫代二苯醚，如，例如2，2'-硫代-双-(6-叔丁基 -4-甲基苯酚)、2，2'-硫代-双-(4-辛基酚)、4，4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基 苯酚)和4，4'-硫代-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)； (1.3)苄基化合物，如，例如1，3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄 基)-2,4,6-三甲苯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)硫醚、异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸酯、双-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基节萄二硫 代对苯二酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三 (4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、二-十八烷基-3，5-二-叔 丁基-4-羟苄基-膦酸酯、单乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟节基-膦酸钙盐和 1,3，5-三-(1,3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。 (1.4)酰氨基苯酚，如，例如4-羟基-月桂酸酰苯胺、4-羟基-硬脂酸酰苯胺、2,4-双-辛基巯基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基-苯胺基)-均三嗪 和辛基-正-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-氨基甲酸酯； (1.5) /3-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基-苯基)丙酸与一元醇或者多元 醇形成的酯，所述醇例如甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1,6-己二醇、 季戊四醇、新戊二醇、三-羟乙基异氰脲酸酯、硫代二甘醇、N,N'-双(羟 乙基)草酸二酰胺和二-羟乙基草酸二酰胺。
(2)紫外线吸收剂和光稳定剂 (2.1) 2-(2'-羟苯基)-苯并三唑，如，例如5'-甲基-、3',5'-二-叔 丁基-、5'-叔丁基-、5'-(l,l,3,3-四甲基丁基)-、5-氯-3'-、 5'-二-叔丁基-、 5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基-、3'-仲丁基-5'-叔丁基、4'-辛氧基、3',5'-二-叔戊 基-和3',5'-双-(o;a-二甲基苄基)-的衍生物； (2.2) 2-羟基-二苯甲酮，如，例如4-羟基-、4-甲氧基-、-辛氧 基-、4-癸氧基-、4-十二垸氧基-、4-苄氧基匿、4,2',4'-三羟基-和2'-羟基 _4，4'-二甲氧基-的衍生物； (2.3)取代和非取代的苯甲酸的酯，如，例如水杨酸苯酯、4-叔丁基-苯基-水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基-间苯二酚、 双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二-叔丁基-苯基_3,5_二_叔丁基_4-羟基苯甲酸酯和十六垸基-3,5-二叔丁基-4-羟基 苯甲酸酯； (2.4)丙烯酸酯，如，例如a-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异 辛酯、a-甲酯基-肉桂酸甲酯、a-氰基-Z5-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或 丁酯、a-甲酯基-对甲氧基-肉桂酸甲酯和N-β-甲酯基-β-氰基-乙烯 基)-2-甲基-二氢吲唑； (2.5)镍化合物如，例如2,2'-硫代-双-[4-(1，1,3，3-四甲基丁基)-苯酚]的镍络合物，如任选与下列附加配体的1:1或者1:2的络合物，如正丁胺，三乙醇胺或者N-环己基-二乙醇胺、镍二丁基-二硫代氨基甲酸酯，4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基膦酸一元垸酯如甲酯、乙酯或者丁 酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的镍络合物和1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基-吡唑与任选的附加配体的镍络合物。 (2.6)空间位阻胺，如，例如双-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸 酯、双-(l,2，2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟 苄基丙二酸、双-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、l-羟乙基-2,2,6,6-四甲基 -4-羟基-哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N'-(2，2,6,6-四甲基哌啶基)-己二胺和 4-叔-辛氨基-2，6-二氯-l,3，5-均-三嗪的縮合物、三-(2,2，6,6-四甲基哌啶 基)-次氮基三乙酸酯、四-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-l,2,3,5-丁烷-四碳 酸、N'-(l,2-乙二基)-双-(3,3,5，5-四甲基哌嗪酮)。这样的胺包括来自受 阻胺的羟胺，如二-(l-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-羟基 -2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、1 -羟基-2,2,6，6-四甲基-4(3,5-二-叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)哌啶和]N-(1-羟基-2，2,6，6-四甲基哌啶-4-基)-e-己内酰胺。 (2.7)草酸二酰胺，如，例如4,4'-二-辛氧基-草酰二苯胺、2,2' 二-辛氧基-5,5-二-叔丁基-草酰二苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二-叔丁 基-草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草酰二苯胺、N,N'-双(3-二甲氨基丙 基)-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5，4'-二-叔丁基草酰二苯胺的混合物和邻甲氧基与对甲氧基的双 取代的草酰二苯胺的混合物以及邻乙氧基和对乙氧基双取代的草酰二 苯胺的混合物。 (3)金属减活化剂，如，例如N,N'-二苯基草酸二酰胺、N-水 杨醛-N-水杨酰肼、N，N'-双-水杨酰肼、N,N'-双-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯 基丙酰基)-肼、水杨酰氨基-l，2,4-三唑、双-亚苄基-草酸二肼。
(4)亚磷酸酯和亚膦酸酯，如，例如亚磷酸三苯酯、二苯基烷 基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基-苯基)亚磷酸酯、亚磷酸 三月桂酯、亚磷酸三-十八酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯和四 (2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯二亚膦酸酯。
(5)过氧化物清除剂，如，例如p-硫代二丙酸的酯，例如月桂
酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或者十三垸酯；巯基苯并咪唑或者2-巯基苯并 咪唑的锌盐；锌-二丁基-二硫代氨基甲酸酯；二-十八基二硫醚；季戊
四醇-四(/3-十二烷基-巯基)-丙酸酯。
(6)聚酰胺稳定剂，如，例如与碘化物和/或者磷化合物结合
的铜盐，和二价锰盐。
(7)碱性共稳定剂，如，例如三聚氰胺；聚乙烯吡咯烷酮；双
氰胺；氰脲酸三烯丙酯；脲衍生物；肼衍生物；胺类；聚酰胺；聚氨
酯；高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬
脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑和焦儿茶酚锌。
(8)成核剂，如，例如4-叔丁基-苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。 (9)填料和增强剂，如，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石 棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑 和石墨。 (10)氨氧基丙酸酯衍生物，如，例如甲基-3-[N,N-二苄基氨氧 基]丙酸酯、乙基-3-[N,N-二苄基氨氧基]丙酸酯、1,6-六亚甲基-双 [3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯]、甲基-[2-(甲基)-3-(N,N-二苄基氨氧基) 丙酸酯]、十八烷基-3-[N,N-二苄基-氨氧基]丙酸、四[N，N-二苄基氨氧 基)乙基羰基氧甲基]甲烷、十八烷基-3-[N,N-二乙基氨氧基]丙酸酯、 3-[N,N-二苄基氨氧基]丙酸钾盐和1，6-六亚甲基-双[3-(N-烯丙基-N-十 二烷基氨氧基)丙酸酯]。 (11)其它的添加剂，如，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜 料、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂和硫代增效剂(thiosynergist)
如硫代二丙酸月桂酯或者硫代二丙酸二硬脂酯。
(12)其它的添加剂，如，例如瞎唑磷烷(oxazaphospholidine)
可以附加地或者可选地存在。
(13)无机碱、路易斯碱或者脂族胺。脂族胺包括但不限于， 三异丙醇胺(TIPA)，其具有结构式<formula>complex formula see original document page 36</formula>
三异丙醇胺可以从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company买至lj，商 标名为Triisopropanolamine 99。双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯和三异丙醇胺的掺合物可以从俄亥俄多弗的Dover Chemical Company买到，商标名称为Doverphos S9228T。 —般地，三异丙醇胺存在时，它的含量基于不含添加剂的聚烯 烃组分质量按重量计少于大约5%。在本发明的另一个方面，三异丙醇 胺可以存在的含量按重量计在基于不含添加剂的聚烯烃组分质量的大 约0.25%到大约3%的范围内。在本发明的另一个方面，三异丙醇胺可 以存在的含量按重量计在基于不含添加剂的聚烯烃组分质量的0.5%到 2%的范围内。典型地，三异丙醇胺存在时，它在组合物中的含量在基 于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内。
(14)酸清除剂，如水滑石组分，可以是任何的镁铝氢氧化物 化合物。 一般地，水滑石组分是水合的并且含有氢氧化铝和镁盐例如 硫酸镁或者磷酸镁的混合物。水滑石组分可以天然产物或者合成产物 获得。天然产物保持有结构Mg6Al2(OH)16C(V4H20。合适的水滑石组 分 可 以 选 自 Mgo.7Alo.3(OH)2(C03)(U5'0.54H20 、 Mg45Al2(OH)13C03*3.5H20 、 MgC035Mg(OH)22Al(OH)3'4H20 禾口 Mg4.2Al2(OH)12.4C03 。 优选地，水滑石组分是 MgC035Mg(OH)22Al(OH)3*4H20 ，其可以从日本大阪的Kyowa Chemical Industry Company买到，商标名称为DHT-4A和DHT-4V。典 型地，当酸清除剂存在时，其在组合物中的含量在基于净聚烯烃质量 的大约1.25 mg/kg到大约500 mg/kg的范围内。水滑石组分也可以包括任何的锌-铝氢氧化物化合物。例如，锌 -铝氢氧化物可以从日本大阪的Kyowa Chemical Industry Company买 至U，商标名称为ZHT-4D。 —般地，水滑石组分存在的量基于不含添加剂的聚烯烃组分质 量少于大约500mg/kg。在本发明的另一个方面，水滑石组分存在的量
在基于不含添加剂的聚烯烃组分质量的大约1.25 mg/kg到大约500 mg/kg的范围内。甚至，在本发明的另一个方面，水滑石组分存在的量 在基于不含添加剂的聚烯烃组分质量的2.5 mg/kg到37.5 mg/kg的范围 内。这些水滑石组分范围有效地延长了聚烯烃组合物中的双(2,4-二枯 基苯基)季戊四醇的寿命。其它的组分也可以与聚烯烃组合物掺合。例如，防雾剂、抗微 生物剂、偶联剂、阻燃剂、成型剂、香料、润滑剂、脱模剂、有机过 氧化物、防烟剂和热稳定剂。关于这些化合物的进一步信息可以在 Modem Plastics Encyclopedia, 1992， 143-198页中找到。
聚烯烃应用为了制造具有改善的颜色、稳定性和再利用后熔体强度的聚烯
烃，利用包括掺合下列组分的方法
(a) 聚烯烃；
(b) 至少一种高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 37</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Ru)可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，
每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(C)至少一种水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
的三芳基亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4和R5选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d) 任选地，主聚合物稳定剂；
(e) 任选地，酸清除剂；
(f) 任选地，有机碱、路易斯碱或者脂族胺；和
(g) 任选地，水。同制造的不含有水或者第二个亚磷酸酯的聚烯烃相比，至少一 种高活性的亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚磷酸酯与聚烯烃的结合 改善了聚烯烃的颜色。在本发明的一个方面，在组合物中存在的水解
稳定的亚磷酸酯的含量足以在加工后将Phillips色数(PE#)提高到大
于通过结合同样量如下物质形成的组合物的PE #的一个值聚烯烃、 高活性的磷酸酯、受阻酚和水。另外，聚烯烃的稳定性通过使用至少 一种高活性的亚磷酸酯、至少一种水解稳定的亚磷酸酯和聚烯烃的结 合物被改善。而且，当至少一种高活性的亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚
磷酸酯被加入到聚烯烃后，再利用的聚烯烃或者再加工的聚烯烃具有 改善的熔体强度，能经历多次再次研磨次数。如本公开内容所定义， "再利用的聚烯烃"或者"再加工的聚烯烃"是在先前通过模塑、挤 压或者其它应用加工后再被研磨或者造粒的聚烯烃。"再次研磨次数
(regrind passes)"定义为聚烯烃被研磨为在新的应用中被再利用的片 的次数。熔体强度是在熔化状态时塑料强度的量度。下面的实施例提 供了关于再次研磨方法的讨论。在此讨论的任何添加剂，不包括水，可根据本技术领域的公知 的任何方法，在制造工艺中形成聚烯烃后的任何时间，或者在制造为 制品之前、期间或者之后，与聚烯烃结合。亚磷酸酯添加剂与聚烯烃 结合的典型的方法包括，但不限于混合、造粒、挤压和这些方法的混 合。亚磷酸酯添加剂可以预掺合在一起，接着与聚烯烃结合，或者亚 磷酸酯添加剂可以单独地与聚烯烃结合。本发明所述的亚磷酸酯添加 剂可以是固体的形式、溶液或者淤浆。而且，聚烯烃可以是任何的形 态，如，例如绒毛状、粉末、粒状、丸状、溶液、淤浆和/或者乳状液。
水可以在将聚烯烃制造为制品前、过程中和/或后，与聚烯烃结 合。通过本领域已知的方法，包括喷水或者蒸汽注射系统，将水加入。在本发明的一个方面，在室温下的水经泵系统到达挤出机的喉部。在 本发明的另一个方面包括通过雾化喷射系统将水加入。这些方法允许 获得均匀的加水量。本发明的另一个方面提供了组合物，其通过结合包括以下的组分而形成
(a) 聚烯烃，选自每个分子具有大约2到大约10个碳原子的一 种单-l-烯烃的均聚物，或者每个分子具有大约2到大约10个碳原子的 至少2种不同的单-l-烯烃的共聚物；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 39</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R^是氢，R!、 R3、 R^和Rs是混合的脂族和芳族有机基，每个基具有大约1到大约20 个碳原子；
(C)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 39</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中在三芳基亚磷酸酯中的R2、 R4和Rs是氢， R^和R3选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链或支链的有 机基，所述高活性的亚磷酸酯和水解稳定的亚磷酸酯的总的亚磷酸酯 含量基于净聚烯经质量在大约50 mg/kg到大约20,000 mg/kg的范围内；
(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中， 在所述另一个芳基烷基二亚磷酸酯中的R2、 R4、 R5、 R7、 &和R!o是 氢，R,、 R3、 &和Rs选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直 链或者支链的有机基；
(e) 任选地，受阻酚，含量基于净聚烯烃质量在大约50 mg/kg
到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，水，含量基于净聚烯烃质量达大约5,000 mg/kg;
(g) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；和
(h) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；和
(i)任选地，酸清除剂，含量在基于净聚烯烃质量的大约1.25 mg/kg 到大约500 mg/kg的范围内。同芳基垸基二亚磷酸酯相比， 一些三芳基亚磷酸酯相对地抗水 解。在本发明的另一个方面，方法包括掺合以下组分
(a)聚烯烃；
(b)高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 40</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其屮R1，R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R10可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或者支链的、环状的 或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(C)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 40</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中Rp R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者 脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d)任选地，结构式(I)的另.-个芳基垸基二亚磷酸酯，其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 &和R!o可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和 混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20 个碳原子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻酚；
(f) 任选地，水；
(g) 任选地，受阻胺；
(h) 任选地，脂族胺；和
(i) 任选地，酸清除剂。而且，在本发明的另一个方法中，聚烯烃再利用后，通过掺合
下列组分改善了聚烯烃组合物的熔体稳定性
(a)聚烯烃；
(b)高活性的亚磷酸酯其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 41</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其屮R、、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R,o可以相同或者不同，并且选自氢，和直链的或者支链的、环状的 或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 41</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中&、 R2、 R3、 R4和R5选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者 脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d)任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和 混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个 碳原子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻酚；
(h) 任选地，水；和
(i) 任选地，酸清除剂。而且，根据本发明，改善聚烯烃的Phillip色数或者白度指数的方法包括摻合以下组分
(a) 聚烯烃；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 42</formula>
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 和Rk)可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(C)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 42</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4和R5选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、R7、 R8、 119和111()可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约1000 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻酚；
(h) 任选地，水；和
(i) 任选地，酸清除剂。而且，在本发明的另一个方面，制品由以下方法制造的聚合物 进行制备，该方法包括掺合以下组分
(a) 聚烯烃；
(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 43</formula>O——CH2 CH2—0
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(c) 水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式
<formula>complex formula see original document page 43</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支
链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或
脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；
(d) 任选地，结构式(I)的第二个芳基烷基二亚磷酸酯，其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和R,o可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和 混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个 碳原子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；
(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；
(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；
(g) 任选地，受阻酚；
(h) 任选地，水；和
(i) 任选地，酸清除剂。制品可以通过本领域公知的任何方法制造，如，但不限于挤压、 吹塑、注射成型和热成型。关于将聚烯烃组合物加工为制品的进一步信息可以在MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA, 1992， 222-298
页中找到，它们通过引用包括在此。在本发明的另一个方面，通过利用本发明的上述方面可以制备
试剂盒。相应地，该试剂盒包括
(a)至少一种高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式:
的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Ru)可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；和
(b)至少一种水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 45</formula>
的三芳基亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4和R5选自氢或者直链的或支
链的、环状的或无环的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或
脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子。所述至少一种 高活性的亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚磷酸酯相互混合，并且作 为混合物存在于试剂盒中。可选地，所述至少- -种高活性的亚磷酸酯 和至少一种水解稳定的亚磷酸酯在试剂盒中可以作为单独的物品存 在。例如，每种高活性的亚磷酸酯和每种水解稳定的亚磷酸酯在试剂 盒中以相互分离的形式分别存在，或者作为高活性的亚磷酸酯的混合 物和水解稳定的亚磷酸酯的混合物存在，每种混合物相互分离。
实施例提供下面的实施例以帮助本领域的普通技术人员进一步理解本 发明。这些实施例旨在说明本发明，但不应理解为用于限定本发明的 合理范围。在这些实施例中使用的化学化合物概括如下 A.双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS No. 154862-43-8)，可以Doverphos S-9228从商业上获得，它是Dover Chemical Company的注册商标。Doverphos 9960C是95 wt% Doverphos S-9228T加5 wt.% DHT-4A。Doverphos S-9228T是99 wt.% Doverphos S-9228加1 wt. %TIPA; B.双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS No. 26741-53-7)，可以Ultranox 626从商业上获得，其为General Electric Co.
的注册商标； C.双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS No. 80693-00-1)，市场上可以买到，名字为PEP-36，其为Amfine Chemical Corporation的注册商标；D.双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，市场上可以买到，名字为Ultranox 627A，其为General Electric Co.的注册商标；E.双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，市场上可以买到，名字为Alkanox P-24，其为Great Lakes Chemical Co.的注册商标；F.三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，市场上可以买到，名字为DoverPhos S-480,其为Dover Chemical Company的注册商标；G.三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，市场上可以买到，名字为Irgafos 168，其为Ciba Specialty Chemicals Company的注册商标；H.四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷，它是受阻酚，市场上可以买到，名字为Anox 20，其为Great Lakes Chemical Company的注册商标；I.四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲垸，它是受阻酚，市场上可以买到，名字为Irganox 1010，其为Ciba Specialty Chemicals Company的注册商标；J.ZHT-4D，酸清除剂，可以从Kyowa Chemical Industry Company买到。K.DHT-4A和DHT-4V，酸清除剂，可以从Kyowa Chemical Industry Company买到;和L.UV浓縮体是LDPE载体，负载量为CibaChimassorb944总浓缩体的大约20wt.%。Chimassorb944是聚[(6-[l，l，3，3，四甲基丁基)氨基]-均三嗪-2，4-二基][(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]的商品。在本发明的组合物中可以存在的UV浓縮体的量达总组合物的大约2.5wt.%。在下面的实施例中，下述的物理性质是根据分别指明的ASTM标准进行测定的
流速(HLMI)-ASTMD1505，条件190/21.6。
流速(Is)-ASTMDl505，条件190/5.0。.
ESCRA-ASTMD1693，条件A(100%Igepal)，F50。
ESCRB10%-ASTMD1693,条件B(10%Igepal)，F50。
拉伸冲击强度-ASTMD1822，S型杆。
氧化诱导时间(OIT)-ASTMD3895聚合物分子量的分布HI，被定义为Mw/Mn，其中Mn为数均 分子量分布，Mw为重均分子量分布。使用PL220 SEC高温色谱装置 (PolymerLaboratories),以三氯苯(TCB)为溶剂，在流速为大约1 mL/ 分钟和温度为大约145'C的条件下获得了分子量和分子量分布。用浓度 为0.5 g/L的BHT (2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。 使用大约200L的注射体积，其中公称聚合物浓度为大约1.5 mg/mL。 在大约150℃下，加热大约5个小时，并不时地温和搅拌，将样品溶解 在稳定的TCB中。使用的柱为三根PLgel Mixed ALS柱(7.8x300mm)， 并且用分子量已经测定的宽的线性聚乙烯标准(Phillips Marlex BHB 5003)进行校准。熔体粘度测定如下。样品在大约184'C下压縮模塑共3分钟。 使样品在相对较低的压力下熔化大约1分钟，接着在高的模塑压力下 再进行大约2分钟。接着将模塑的样品在室温下在冷压机中进行淬火。 室温在此定义为大约25°C。将2mmX25.4 mm直径的圆盘从模制板压 出，以用于测定其流变学特征。绒毛状样品用分散在丙酮中的O.l wt% BHT稳定，接着在模塑前真空干燥。小应变震荡剪切测量在Rheometrics Inc.(现在为TA Instruments)ARES震荡流变仪上用平行板几何形状进行。流变仪的测试室用氮气覆
盖，以使聚合物的降解最小。将流变仪预热到本研究的起始温度。在
加载样品后和烘箱热平衡后，样品在板间被挤压成1.6mm厚度，多余
的被去掉。在将样品插入板间到扫频开始总共花费大约8分钟的时间。在整个扫频过程，应变通常保持在单一值，但是对低粘度的样
品，要使用较大的应变值以保持可测量的扭矩。较小应变值用于高粘
度样品，以避免转矩传感器过载和保持在样品的线性粘弹性限度内。
如果需要防止转矩传感器过载，设备可以自动减小在高频率的应变。粘度数据用Carreau-Yasuda模型(方程l)拟合，以获得对零剪切
粘度、粘性驰豫时间和宽度参数的估计。
<formula>complex formula see original document page 47</formula>(方程l)
其中|n*|=复数粘度的量值 w=角频率
no=零剪切粘度'
r，=粘性驰豫时间
a=宽度参数
n=幂律参数，固定在0.1818从Carreau-Yasuda对数据的拟合获得了在O.l和100 rad/s时的 粘度。G'(储能模量)和G"(损耗模量)数据被用来确定交叉(G=G")模 量和角频率以及在角频率为O.l和100rad/s时的损耗角正切(G"/G')。利用下面的方法进行再次研磨或者多次研磨试验(Multi-Pass Test)。在Kautex KB-25吹塑机上，在大约420。F的温度下用9加仑的 落锤冲击模具进行处理。评价过程中使用的工具是4.5英寸的分叉模 具。为了该评价，进行了标准的处理方法。在评价的主要处理部分， 采用了大约0.196英寸的模具间隙。 1.取原始粒(virginpellet)样品并通过吹塑机加工。 2.挤压成9加仑的容器。 3.取挤压容器样品(第一次壁部分(first pass wall section))。
4.将容器粉碎成片，将碎片返回通过吹塑机以制造9加仑的容器。 5.取步骤4的容器样品(第二次壁部分)。 6.将来自步骤4的容器粉碎成片，并将碎片返回通过吹塑机器以制造9加仑的容器。 7.取步骤6的容器样品(第三次壁部分)。 8.将来自步骤6的容器粉碎成片，并将碎片返回通过吹塑机器以制造9加仑的容器。 9.取步骤8的容器样品(第四次壁部分)。 10.将来自步骤8的容器粉碎成片，并将碎片返回通过吹塑机器以制造9加仑的容器。 11.取步骤10的容器样品(第五次壁部分)。 12.测试来自各次壁和各次再次研磨的材料的MI、颜色、GPC、冲击强度、拉伸性质等，如附图所示。准备用于再次研磨试验的样品商业绒毛状的己烯和乙烯的共 聚物用双椎掺合器与每种添加剂包装干性掺合。挤压生产线具有齿轮泵的Werner和PfleidererZSK-40双螺杆挤压机被用来挤压样品以用于再次研磨试验。用于参比掺合的模板是ZSK-40挤压机的标准10孔voss模具。孔径是0.1875英寸。粒大小大 约是0.125英寸的直径X0.125英寸的长度。
再次研磨的加工条件
氮气吹扫挤压机的进料槽以排除氧气。
加工速度-大约80 kg/hr。
挤压机螺杆转速-大约290 rpm齿轮泵速度-大约21 rpm熔体排出温度-大约266°。添加剂被掺合进聚合物粉末("绒毛状")以评价各种样品，接 着挤压以提供各自稳定的聚乙烯组合物。接着将稳定的聚乙烯组合物 根据再次研磨试验再次研磨四次，即，初始挤压后，根据上述，进行 另外四次(4)重复的再次研磨和挤压步骤。每次再次研磨后，检测聚 乙烯的熔体强度，以观察亚磷酸酯添加剂的作用。通过测量型坯悬挂 在模具到从模具脱落的时间测定熔体的强度。较长的时间表明较高的 熔体强度。对这些最终的、经多次的样品的测试包括(a)由各样品 吹塑容器和(b)接着对吹塑容器进行几次试验。评价也包括添加1 wt.% UV浓缩体(Ciba Chimassorb 944)进行第一次再次研磨，如在实施例4-6 和10-12中所述。在模塑部件中的Ciba Chimassorb 944的最终水平是 大约0.2wt.V。。对每个包装就其树脂稳定性、加工稳定性、树脂颜色和 与存在的紫外线添加剂的相互作用进行评价。申请人相信，该整套方 法模拟了本发明的聚合物预期的工业最终用途暴露条件和环境。
对各稳定的聚烯烃组合物的样品进行了颜色评价，如下所述。 样品用从Hunter Associate Laboratory Inc.购买的Hunter Lab D25光敏元 件分析。该分析给每个样品提供Hunter "a"和Hunter "b"色值(color value)。 Hunter "a"显示颜色在红色和绿色之间变化。负Hunter "a" 值显示绿色；正Hunter "a"值显示红色。Hunter "b"值显示颜色在蓝 色和黄色之间变化。负Hunter "b"值显示蓝色；正Hunter "b"值显 示黄色。Hunter"L"值显示颜色在白色和黑色之间变化。负Hunter"L" 值显示黑色；正Hunter "L"值显示白色。 Hunter "a"、 "b"和"L"值通过以下公式转化为Phillip色数(PE#):
PE # = L (0.0382L - 0.056a - 0.3374b)
较高的PE弁指示白色聚乙烯。由以下实施例中的试验号识别的组合物用ASTMD1505测量的 密度为0.955 g/cc的己烯和乙烯的共聚物制备。各种添加剂的重量百分 数值(wt.%)是按组合物总重量的重量百分数。当TIPA存在时，在组 合物内存在的量依照上面详细的讨论。
实施例1-6以下组合物如上所述进行制备和评价。
试验号 添加剂在组合物中的含量(wt.%)1Irganox 10100.07 Doverphos S-92280.10 DHT-4A 0.01
2Irganox 10100.07 Doverphos 9960C 0.05 Irgafos 168 0.05
3Irganox 10100.07 Ultranox627A0.05 Irgafos 168 0.05
4Irganox 10100.07 Doverphos S-92280.10 DHT-4A 0.01 UV浓縮体1.00
5Irganox 10100.07 Doverphos 9960C 0.05 Irgafos 168 0.05 UV浓縮体1.00
6 Irganox 1010 0.07Ultranox 627A0.05Irgafos 168 0.05UV浓縮体 1.00评价了再次研磨或者多次研磨对各种物理性质的影响。这些评 价结果报告在图l-20中。如这些图所示，根据本发明制造的组合物显 示改善的和域增强的稳定性。评价了添加UV浓縮体或者稳定剂对PE #的影响并报告在图21中。如所示，根据本发明制造的组合物显示改 善的颜色和稳定性。
实施例7-12如上所述制备和评价了以下组合物。用试验号1作为对照组合 物，用于同试验号7-9比较，试验号4作为对照组合物与试验号10-12 进行对比。
试验号 添加剂 在组合物中的含量(wt.%)
7 Irganox 1010 0.07
Doverphos S-9228 0.10 DHT-4A 0.01
8 Irganox 1010 0.07 Doverphos S-9228 0.05 Irgafos 1680.05
DHT-4A 0.01
9 Irganox 1010 0.05 Irgafos 1680.1510 Irganox 1010 0.07
Doverphos S-9228 0.10 DHT-4A 0.01
UV浓縮体 1.00
11 Irganox 1010 0.07 Doverphos S-9228 0.05 Irgafos 168 0.05 DHT-4A 0.01
UV浓縮体1.00
12 Irganox 10100.05 Irgafos 1680.15
UV浓縮体 1.00评价了再次研磨或者多次研磨对各种物理性质的影响。这些评 价结果报告在图22-29中。如这些图所示，根据本发明制造的组合物显 示改善的和/或增强的稳定性。评价了添加UV浓縮体或者稳定剂对PE 弁的影响并报告在图30中。如所示，根据本发明制造的组合物显示改 善的颜色。尽管对本发明已经进行了详细地描述，以解释本发明，但不应 理解为限制于此，而是旨在本发明的精神和范围内覆盖所有的变化和 修改。
权利要求
1.组合物，其通过结合包括以下的成分而形成(a)聚烯烃；(b)至少一种高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；(c)至少一种水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式的三芳基亚磷酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；(d)任选地，主聚合物稳定剂；(e)任选地，酸清除剂；(f)任选地，有机碱、路易斯碱或者脂族胺；(g)任选地，水；和(h)任选地，受阻胺，其中，所述至少一种高活性的亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚磷酸酯存在于组合物中的各自的含量足以通过加工将Phillip色数(PE#)提高到大于通过结合同样量如下物质形成的组合物的PE#的一个值所述聚烯烃、所述高活性的磷酸酯、受阻酚、水和酸清除剂。
2. 权利要求1所述的组合物，进一步包括紫外线吸收剂或者光稳 定剂。
3. 权利要求2所述的组合物，其中所述紫外线吸收剂或者光稳定 剂是2-(2'-羟苯基)-苯并三唑、2-羟苯基-二苯甲酮、取代和非取代的苯 甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、受阻胺、草酸二酰胺或者它们的任 何混合物。
4. 权利要求3所述的组合物，其中受阻胺是双-(2,2,6,6-四甲基哌 啶基)-癸二酸酯、双-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二 -叔丁基-4-羟苄基丙二酸、双-(l，2，2，6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基 -2，2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N'-(2,2，6,6-四甲基哌 啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-l，3，5-均三嗪的縮合物、三 -(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)-l,2,3,5-丁烷-四碳酸、1,1'-(1,2-乙二基)-双-(3,3，5，5-四甲基哌嗪酮)、 二-(l-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酉旨、l-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-苄氧基哌啶、1 -羟基-2,2,6,6-四甲基-4(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰 氧基)哌啶、N-(l-羟基-2,2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-e-己内酰胺或者它们的 任何混合物。
5. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃是每个分子具有 大约2到大约10个碳原子的一种单-l-烯烃的均聚物或者每个分子具有 大约2到大约10个碳原子的至少2种不同的单-l-烯烃的共聚物。
6. 权利要求l所述的组合物，其中所述聚烯烃是乙烯均聚物。
7. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃是乙烯和每个分子 具有大约3到大约16个碳原子的高级a-烯烃共聚单体的共聚物。
8. 权利要求l所述的组合物，其中存在于所述聚烯烃中的共聚单 体基于共聚物的总重量为在大约1到大约20重量百分数范围内的共聚单体。
9. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃在存在无机氧化物 负载的氧化铬催化剂体系吋进行制备。
10. 权利要求6所述的组合物，其中所述无机氧化物负载的铬催化 剂体系的无机氧化物是二氧化硅-二氧化钛载体。
11. 权利要求7所述的组合物，其中所述聚烯烃含有基于净聚烯烃质量的大约1 mg/kg到大约10 mg/kg的根据钛计算的二氧化钛催化剂 残渣。
12. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃在过渡金属卤化物 催化剂体系存在时进行制备。
13. 权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃在包括金属茂的催 化剂体系存在时进行制备。
14. 权利要求1所述的组合物，其中在所述高活性的亚磷酸酯中的 R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R,o是氢，R2、 R3、 &和R8是混合的脂族和芳 族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子。
15. 权利要求1所述的组合物，其中所述高活性的亚磷酸酯是双 (2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
16. 权利要求1所述的组合物，其中所述高活性的亚磷酸酯是双 (2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
17. 权利要求1所述的组合物，其中在第二个芳基烷基二亚磷酸酯 中的R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R,o是氢，R,、 R3、 &和Rs选自每个基 具有大约1到大约20个碳原子的直链和支链的有机基。
18. 权利要求1所述的组合物，其中另一个芳基烷基二亚磷酸酯是双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
19. 权利要求1所述的组合物，其中另一个芳基烷基二亚磷酸酯是 双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
20. 权利要求1所述的组合物，其中在所述三芳基亚磷酸酯中的 R2、 R4和R5是氢，R,和R3选自每个基具有大约1到大约20个碳原 子的直链和支链的有机基。
21. 权利要求1所述的组合物，其中所述三芳基亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
22. 权利要求1所述的组合物，其中存在的所述高活性的亚磷酸酯 和所述水解稳定的亚磷酸酯的总亚磷酸酯含量在基于净聚烯烃质量的 大约50 mg/kg到大约20,000 mg/kg的范围内。
23. 权利要求1所述的组合物，其中存在的所述高活性的亚磷酸酯 和所述水解稳定的亚磷酸酯的总亚磷酸酯含量在基于净聚烯烃质量的 100 mg/kg到1,500 mg/kg的范围内。
24. 权利要求1所述的组合物，其中存在的所述高活性的亚磷酸酯 和所述水解稳定的亚磷酸酯的总亚磷酸酯含量在基于净聚烯烃质量的 100 mg/kg到1,200 mg/kg的范围内。
25. 权利要求15所述的组合物，其中存在的所述水解稳定的亚磷 酸酯的含量按重量计在向净聚烯烃加入的所述高活性的亚磷酸酯和所 述水解稳定的亚磷酸酯的总量的大约2%到大约90%的范围内。
26. 权利要求1所述的组合物，其中存在的所述水解稳定的亚磷酸 酯的含量按重量计在向净聚烯烃加入的所述高活性的亚磷酸酯和所述 水解稳定的亚磷酸酯的总量的大约10%到大约60%的范围内。
27. 权利要求1所述的组合物，其中所述主聚合物稳定剂是受阻酚，其选自单酚、双酚、硫代双酚、多酚、羟苄基芳香酯、(1-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺、(3-(3，5-二-叔丁基-4羟苯基)-丙酸与一 元醇或者多元醇的酯、螺环化合物或者它们的混合物。
28. 权利要求1所述的组合物，其中所述主聚合物稳定剂是受阻 酚，其选自四(亚甲基3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲垸、1,3,5-三 -(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、oK3,5-二-叔丁基-4羟苯基)-丙酸-正十八酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双-[1，1-二甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-乙基]2,4，8,10-四氧螺-[5，5]-十一烷或者它们的 混合物。
29. 权利要求1所述的组合物，其中所述主聚合物稳定剂是四[亚 甲基(3 ，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。
30. 权利要求1所述的组合物，其中所述主聚合物稳定剂基于净聚 烯烃质量以小于大约5,000 mg/kg的量存在。
31. 权利要求1所述的组合物，其中所述主聚合物稳定剂存在的量 基于净聚烯烃质量在大约50 mg/kg到大约2500 mg/kg的范围内。
32. 权利要求1所述的组合物，其中水基于净聚烯烃质量以达大约 5,000 mg/kg的量存在。
33. 权利要求1所述的组合物，其中水基于净聚烯烃质量以达大约 1000 mg/kg的量存在。
34. 权利要求1所述的组合物，其中所述水具有在大约4到大约 10范围内的pH。
35. 权利要求1所述的组合物，其中所述水具有在大约6到大约8 范围内的pH。
36. 权利要求4所述的组合物，其中所述受阻胺基于净聚烯烃质量 以大约50 mg/kg到大约5,000 mg/kg范围内的量存在。
37. 权利要求1所述的组合物，其中所述脂族胺是三异丙醇胺，并 且所述三异丙醇胺基于净聚烯烃质量以大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg范围内的量存在。
38. 组合物，其通过结合包括以下的组分而形成(a) 聚烯烃，其选自每个分子具有大约2到大约10个碳原子的 一种单-l-烯烃的均聚物或者每个分子具有大约2到大约10个碳原子的 至少2种不同的单-l-烯烃的共聚物；(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 7</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R!o是氢，R,、 R3、 R6和R8是混合的脂族和芳族有机基，每个基具有大约1到大约20 个碳原子；(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 7</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中在所述三芳基亚磷酸酯中的R2、 R4和Rs是 氢，&和R3选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链或支链 的有机基，所述高活性的亚磷酸酯和所述水解稳定的亚磷酸酯存在的 总亚磷酸酯含量在基于净聚烯烃质量的大约50 mg/kg到大约20,000 mg/kg的范围内；(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中，所述另一个芳基垸基二亚磷酸酯中的R2、 R4、 R5、 R7、 R9和Ru)是氢， R,、 R3、 R6和Rs选自每个基具有大约1到大约20个碳原子的直链或 者支链的有机基；(e) 任选地，受阻酚，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；(f) 任选地，水，含量在基于净聚烯烃质量的1 mg/kg到大约5,000 mg/kg的范围内；(g) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；禾口(h) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；和(i) 任选地，酸清除剂，含量在基于净聚烯烃质量的大约1.25 mg/kg到大约500 mg/kg的范围内。
39. 权利要求38所述的组合物，其中存在的所述高活性的亚磷酸 酯和所述水解稳定的亚磷酸酯的总亚磷酸酯含量在基于净聚烯烃质量 的1 mg/kg到1,500 mg/kg的范围内。
40. 权利要求38所述的组合物，其中存在的所述高活性的亚磷酸 酯和所述水解稳定的亚磷酸酯的总亚磷酸酯含量在基于净聚烯烃质量 的1 mg/kg到1，200 mg/kg的范围内。
41. 一种方法，其包括掺合以下组分(a) 聚烯烃；(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 8</formula>的芳基垸基二亚磷酸酯，其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和RU)可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每 个基具有大约1到大约20个碳原子；(C)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 9</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中R!、 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中Rj、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9和Rio可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；(e) 任选地，受阻酚；(f) 任选地，水；(g) 任选地，三异丙醇胺-，(h) 任选地，酸清除剂；和(i) 任选地，受阻胺。
42. 权利要求41所述的方法，其中所述掺合方法选自混合、造粒、挤压和它们的混合。
43. —种再利用聚烯烃后，改善熔体稳定性的方法，其包括掺合以下组分(a) 聚烯烃；(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式 <formula>complex formula see original document page 10</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9 和R10可以相同或者不同，并且选自氢，和直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基，每 个基具有大约1到大约20个碳原子；(C)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>complex formula see original document page 10</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中R1 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂环 族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原 子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.5 mg/kg到大约50 mg/kg的范围内；(g) 任选地，受阻酚；(h) 任选地，水；和(i) 任选地，酸清除剂。
44.制品，其由通过掺合下列组分的方法制造的聚合物制备(a) 聚烯烃；(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式:的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Rk)可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂环族有机基，每个 基具有大约1到大约20个碳原子；(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式的三芳基亚磷酸酯，其中R^ R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂 环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；(d) 任选地，结构式(I)的第二个芳基烷基二亚磷酸酯，其中 R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和Rkj可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原 子，其与所述高活性亚磷酸酯不同；(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；(g) 任选地，受阻酚；(h) 任选地，水；和(i) 任选地，酸清除剂。
45.改善聚烯烃的PMlips色数或白度指数的方法，其包括掺合以下组分(a) 聚烯烃；(b) 高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 12</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和Rw可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂环族有机基，每个 基具有大约1到大约20个碳原子；(c)水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 12</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中Ri、 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂环 族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子；(d) 任选地，结构式(I)的另一个芳基烷基二亚磷酸酯，其中 R、R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 Rg和RV可以相同或者不同，并且 选自氢或者直链的或支链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或者脂环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳 原子，其与所述高活性的亚磷酸酯不同；(e) 任选地，受阻胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约50mg/kg 到大约5,000 mg/kg的范围内；(f) 任选地，三异丙醇胺，含量在基于净聚烯烃质量的大约0.25 mg/kg到大约100 mg/kg的范围内；12(g) 任选地，受阻酚；(h) 任选地，水；和(i) 任选地，酸清除剂。
46.试剂盒，其包括 (a)至少一种高活性的亚磷酸酯，其包括具有结构式:<formula>see original document page 13</formula>的芳基烷基二亚磷酸酯，其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R,o可以相同或者不同，并且选自氢或者直链的或支链的、环状的或 者无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂环族有机基， 每个基具有大约1到大约20个碳原子；和(b)至少一种水解稳定的亚磷酸酯，其包括具有结构式<formula>see original document page 13</formula>的三芳基亚磷酸酯，其中K、 R2、 R3、 R4和Rs选自氢或者直链的或支 链的、环状的或无环的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂 环族有机基，每个基具有大约1到大约20个碳原子。
47. 权利要求46所述的试剂盒，其中所述至少一种高活性的亚磷酸酯 和所述至少一种水解稳定的亚磷酸酯为相互混合的混合物形式。
48. 权利要求46所述的试剂盒，其中所述至少一种高活性的亚磷酸酯 和所述至少一种水解稳定的亚磷酸酯相互分离。
49. 权利要求48所述的试剂盒，其中所述至少一种高活性的亚磷酸酯 包括多种高活性的亚磷酸酯，并且每种这样的亚磷酸酯相互分离。
50.权利要求48所述的试剂盒，其中所述至少一种水解稳定的亚磷酸 酯包括多种水解稳定的亚磷酸酯，并且每种这样的亚磷酸酯相互分离。
全文摘要
发现在添加至少一种高活性的亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚磷酸酯的结合物后，聚烯烃加工之后的白度和稳定性得以改善。
文档编号C08K5/526GK101203557SQ200580050183
公开日2008年6月18日 申请日期2005年5月13日 优先权日2005年5月13日
发明者B·E·豪格, J·拉斯曼, R·L·博布辛, W·R·科坦特 申请人:菲利浦石油公司