专利名称：：聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及聚四氟乙烯(以下称为PTFE)水性分散液及其制造方法。技术背景在纯水、聚合引发剂、全氟辛酸铵等全部碳数为8的含氟阴离子系表面活性剂(以下称为APFO)及石蜡稳定剂的存在下，使四氟乙烯(以下称为TFE)单体聚合，藉此通过乳液聚合法获得含有PTFE微粒的PTFE水性乳液聚合液形态的PTFE(参照氟树脂手册，第28页，里川孝臣编，日刊工业新闻社发行)。聚合后的PTFE水性乳液聚合液通过在其中添加非离子系表面活性剂将其作为PTFE低浓度水性分散液使用，或者被浓縮作为PTFE高浓度水性分散液使用。此外，作为根据需要掺入了非离子系表面活性剂、填料和其它公知成分的PTFE水性分散液使用，但工业领域还未能实现从PTFE水性分散液中除去APF0。该APFO在自然界中很难被分解，所以希望其在产品中的含量尽可能低。在W000/35971号(日本专利公表特许2002-532583号)中，作为减少APF0含量的方法，提出了采用离子交换树脂获得APF0浓度被降低了的PTFE水性分散液的方法，但实际上APFO浓度被降低了的PTFE水性分散液存在摩擦稳定性(rubbingstability)下降的问题。对PTFE水性分散液施加了摩擦作用或剪切作用时，PTFE微粒纤维化，形成为凝集物，存在分散液的均一性易受损的倾向。因此，APFO浓度降低了的PTFE水性分散液的摩擦稳定性下降，可能会造成送液时的泵堵塞或涂布加工时产生凝集物而导致的厚度不均或异物产生。要求PTFE水性分散液的润湿性和厚涂性的用途中，以往采用在PTFE水性分散液中掺入大量非离子系表面活性剂的方法。例如，如果掺入相对于PTFE质量为612质量％的非离子系表面活性剂，则在APFO浓度较低时存在液体显著增粘、涂膜加厚的问题。此外，APF0浓度低时，存在裂纹极限厚度(厚涂时开始产生裂纹的厚度)减小、涂膜易产生裂纹的问题。在TO03/020836号(日本专利公表特许2005-501956号)中提出了通过添加不含氟原子的阴离子系表面活性剂来调节PTFE水性分散液的粘度的方法。但是，使用了例示的作为含硫原子的阴离子系表面活性剂的月桂基硫酸钠时，烧结后的涂膜产生黄褐色的着色，且烧结后的涂膜中硫酸钠作为离子性杂质残留，因此不适用于印刷基板等电子材料用途。发明的揭示本发明的目的是提供在APF0浓度低时也可改善PTFE水性分散液的摩擦稳定性、防止增粘、防止涂膜产生裂纹、烧结后的涂膜的着色少、不会产生离子性杂质等问题的具备良好特性的PTFE水性分散液。此外，本发明的目的是提供即使以APF0浓度低的PTFE低浓度水性分散液作为原料也可获得高PTFE浓度的PTFE高浓度水性分散液的PTFE高浓度水性分散液的制造方法。本发明者为了解决上述课题进行认真研究后发现，通过掺入特定的含氟羧酸盐，即使在APFO浓度低时PTFE水性分散液的摩擦稳定性也可得到改良，粘度上升被抑制，可防止涂膜产生裂纹，烧结后的涂膜的着色减少，不出现离子性杂质等问题。此外，发现通过在PTFE低浓度水性分散液中加入特定的含氟羧酸盐并浓縮，即使以APFO浓度低的PTFE低浓度水性分散液为原料，通过添加特定的含氟羧酸盐并浓縮，可获得高PTFE浓度的PTFE高浓度水性分散液，藉此完成了本发明。艮P，本发明提供PTFE水性分散液，其特征在于，含有5570质量％的平均粒径为0.10.5um的PTFE微粒，相对于PTFE的质量为0.00010.02质量%的通式(1)所示的含氟羧酸盐，相对于PTFE的质量为120质量％的通式(2)及/或通式(3)所示的非离子系表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.010.3质量％的通式(4)所示的含氟羧酸盐；通式(l):W-COOX式中，Ri为碳数7的、氢原子的90100%被氟原子取代的可含12个醚性氧原子的垸基，X为铵离子，通式(2):R2-0-A-H式中，W为碳数818的垸基，A是由520个氧乙烯基和02个氧丙烯基构成的聚氧化烯链，通式(3):R3-C6H4-0-B-H式中，113为碳数412的垸基，B为由520个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链，通式(4):R4-COOY式中，R"为碳数46的、氢原子的30100%被氟原子取代的可含12个醚性氧原子的烷基，Y为式(HO(CH2:UzN+H4.z表示的阳离子，前述阳离子中的n为24的整数，z为04的整数。此外，本发明提供PTFE水性分散液的制造方法，其特征在于，在含有l40质量％的平均粒径为0.10.5Pm的PTFE微粒、相对于PTFE的质量为0.00010.02质量％的通式(1)所示的含氟羧酸盐、相对于PTFE的质量为l20质量％的通式(2)及/或通式(3)所示的非离子系表面活性剂的PTFE低浓度水性分散液中，添加相对于PTFE的质量为0.010.3质量％的通式(4)所示的含氟羧酸盐后，浓縮PTFE低浓度水性分散液，获得PTFE浓度为6075质量X的PTFE高浓度水性分散液。本发明的PTFE水性分散液可防止增粘，摩擦稳定性良好。此夕卜，使用PTFE水性分散液而得的烧结加工品可防止涂膜产生裂纹，不会有着色和离子性杂质的问题。另外，本发明的PTFE高浓度水性分散液的制造方法是APFO浓度降低了的PTFE水性分散液的制造方法，易获得PTFE高浓度水性分散液。实施发明的最佳方式作为用于本发明的PTFE水性分散液的PTFE微粒，可使用通过乳液聚合法获得的平均粒径为0.100.50iim的微粒，优选平均粒径0.150.40ym的微粒，特好为0.200.35um的微粒。平均粒径如果小于0.10um，则PTFE的分子量小，PTFE的机械物性下降，如果大于0.50um，则PTFE微粒的沉降过快，保存稳定性变差，所以不理想。PTFE的数均分子量可任意选择，优选50万3000万，特好为100万2500万。数均分子量如果小于50万，则PTFE的机械物性下降，如果大于3000万，则不利于工业制造。数均分子量利用结晶热通过誠訪等(JournalofAppliedPolymerScience,17,3253(1973))的方法求得。本发明中，PTFE不仅仅是TFE的均聚物，也包括含有基于实质上无法熔融加工的程度的微量的三氟氯乙烯等卤代乙烯、六氟丙烯等卤代丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等氟乙烯基醚等可与TFE共聚的共聚成分的聚合单元的所谓的改性PTFE。PTFE微粒优选在纯水、过氧化物系聚合引发剂、APFO及石蜡稳定剂的存在下，于250个气压的加压下注入TFE单体使其聚合而作为PTFE水性乳液聚合液获得的微粒。PTFE水性乳液聚合液使用PTFE浓度为140质量％的溶液，PTFE浓度优选1040质量％，更好为1535质量％，特好为2030质量％。PTFE浓度如果小于1质量％，则浓縮需要时间和能量，如果大于40质量％，则PTFE微粒凝集，有时产品的成品率下降。本发明所用的APFO以通式(l)表示。通式(l):R'-COOX式中，R/为碳数7的、氢原子的90100%被氟原子取代的可含12个醚性氧原子的垸基，X为铵离子。作为通式(l)的APFO的具体例，可例举C7F15COONH4、HC7F14COONH4、C4F9OC2F4OCF2COONH4、HC4F8OC2F4OCF2COONH4等。作为APFO,优选全氟羧酸铵，C7F,sCOONH4(全氟辛酸铵)的聚合过程最稳定，所以更理想。通式(l)的APFO既可单独使用l种，也可2种以上组合使用。在TFE单体的聚合时，相对于PTFE的质量优选使用0.051.0质量％的通式(l)的APFO。更好的是相对于PTFE的质量为0.10.5质量％，进一步更好为0.150.3质量％。通式(1)的APFO的聚合时的用量如果少于0.05质量％，则PTFE微粒凝集，产品的成品率下降，如果多于1.0质量％，则很难获得PTFE微粒。本发明所用的非离子系表面活性剂以通式(2)及/或通式(3)表示。通式(2):R2-0-A-H式中，112为碳数818的垸基，A是由520个氧乙烯基和02个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。通式(3):R3-C6H4-0-B-H式中，RS为碳数412的烷基，B为由520个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。通式(2)中，f的烷基是碳数818的烷基，优选碳数1016的垸基，特好为碳数1216的烷基。碳数如果大于18，则流动温度高，因此难以处理，且PTFE水性分散液长期放置时PTFE微粒易沉降，保存稳定性易受损。碳数小于8时，PTFE水性分散液的表面张力提高，涂布时的润湿性易下降。通式(2)中，作为亲水基的A是由520个氧乙烯基和02个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。从粘度及稳定性的角度考虑，优选712个氧乙烯基和02个氧丙烯基的聚氧化烯链。特别是亲水基A中具有0.51.5个氧丙烯基时，消泡性良好，所以优选。通式(3)中，113的烷基是碳数412的烷基，优选碳数610的垸基，特好为碳数89的烷基。烷基的碳数如果小于4，则PTFE水性分散液的表面张力提高，润湿性下降，如果大于12，则分散液长期放置时PTFE微粒易沉降，保存稳定性会受损。通式(3)中，亲水基B是由520个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。从粘度和稳定性方面考虑，氧乙烯基数优选616，特好为712。通式(2)或通式(3)的非离子系表面活性剂的平均分子量较好为450800，更好为500750，特好为550700。平均分子量如果大于800，则流动温度高，所以不易处理，如果小于450，则PTFE水性分散液涂布时的润湿性下降，所以不理想。作为通式(2)的非离子系表面活性剂的具体例，例如可例举具有C13H27-(OC2H4)1()-0H、C12H25-(OC2H4)1(rOH、d。H2广CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH、C13H27-(OC2H4)9-OCH(CH3)CH2-OH、C16H33-(OC2H4)1()-OH、HC(C5HU)(C7H15)-(OC2HU)9-OH等分子结构的非离子系表面活性剂。市售品可例举美国陶氏化学公司(Dow)制夕一、7'卜一^(注册商标)15S系列、日本狮王株式会社(Lion)制，^才乂一A(注册商标)TD系列等。作为通式(3)的非离子系表面活性剂的具体例，例如可例举具有C8H17-C6H4-(OC2H4)1(rOH、C9H19-C6H4-(OC2H4)1()-OH等分子结构的非离子系表面活性剂。市售品可例举美国陶氏化学公司(Dow)制卜5<卜^(注册商标)X系列、日光化学株式会社制二，-一^(注册商标)OP系列或NP系列等。通式(2)及/或通式(3)的非离子系表面活性剂可以单独使用1种也可2种以上的多种混合使用。非离子系表面活性剂是分子结构各异的多种物质的混合物，非离子系表面活性剂中的烷基的碳数、聚氧化烯链中的氧乙烯基及氧丙烯基的数目取平均值。各数值并不限定为整数。本发明中，通式(2)及/或通式(3)的非离子系表面活性剂除了被加入到PTFE水性乳液聚合液以维持工序中的稳定性以外，还可被加入到浓縮后的PTFE高浓度水性分散液中来调节物性以获得适合实用的粘度和润湿性。本发明中使用的PTFE低浓度水性分散液可利用WO03/078479号记载的方法、WO00/35971号所示的方法、日本专利特开55-120631号所示的方法等公知方法，使APFO浓度降低而制得。S卩，在PTFE水性乳液聚合液中添加非离子系表面活性剂实现稳定化后，通过上述公知方法使相对于PTFE质量的APFO浓度为0.00010.02质量％。PTFE低浓度水性分散液的优选APFO浓度相对于PTFE质量为0.00010.02质量％。小于0.0001质量X的APFO浓度是工业领域不易实现的，如果该浓度大于0.02质量％，则不利于环境，所以不佳。本发明使用的通式(4)的含氟羧酸盐如下所示。通式(4):R4-COOY式中，R"为碳数46的、氢原子的30100%被氟原子取代的可含12个醚性氧原子的垸基，Y为式(HO(CH2)山N+H^表示的阳离子，前述阳离子中的n为24的整数，z为04的整数。通式(4)中的W的烷基可以是直链状也可以是支链状，可以是1级、2级或3级烷基。该烷基是碳数46的烷基，更好是碳数45的垸基，特好是碳数5的烷基。碳数如果小于4，则PTFE水性分散液的摩擦稳定性改良效果、防增粘效果和防涂膜裂纹效果不佳。碳数如果大于6，则被生物摄取时不易排出体外，会对环境造成影响。例如，W的碳数为7的全氟辛酸铵存在生物体内的蓄积性问题，R"的碳数为5的全氟己酸铵的生物体内的蓄积性非常低。通式(4)中的R4的烷基是可与碳原子结合的氢原子的30%100%被取代了的垸基。氟原子的取代率不足30%时，PTFE水性分散液的摩擦稳定性改良效果、防增粘效果和防涂膜裂纹效果变小，所以不理想。作为Y的具体例，较好为选自铵离子、乙醇胺离子、二乙醇胺离子、三乙醇胺离子的阳离子，铵离子由于在干燥时易挥发除去，所以特别理想。通式(4)的含氟羧酸盐可通过各种方法制备。例如，用当量或过量的氨水、乙醇胺、二乙醇胺及/或三乙醇胺对将对应的羧酰氯电解氟化、将其水解而得的含氟羧酸进行中和，再根据需要浓縮干燥而得。通过改变电解氟化的程度可获得任意的氟原子取代率的含氟羧酸盐。作为通式(4)的含氟羧酸盐的具体例，例如可例举C4F9COONH4、QFuCOONH4、HC5F10COONH4、(CF3)2CF(CH2)2COONH3(C2H4OH)、C5FuCOONH3C2H4OH、HC5F10COONH(C2H4OH)3、C6F13COONH4、C4F9OCF2COONH4、C2F5OC2F4OCF2COONH4等。APFO浓度低的PTFE水性分散液在相对于PTFE的质量掺入了612质量％的大量的非离子系表面活性剂时粘度显著提高，在涂布工序等中使用时不易使用，但添加了通式(4)表示的含氟羧酸盐时，粘度的增加得到了抑制。通式(4)的含氟羧酸盐易热分解，所以即使在涂布PTFE水性分散液、在380t:左右实施烧结加工后也不会造成产品的着色，此外，不易产生离子性杂质，产品的品质得到提高。通常，APFO浓度低的PTFE水性分散液的摩擦稳定性低，但如果含有通式(4)的含氟羧酸盐，则PTFE水性分散液的摩擦稳定性得到改善，用泵将PTFE水性分散液移液时可减少凝集物的产生，防止泵堵塞，还有减少涂布工序中的摩擦部的凝集物产生的效果。摩擦稳定性得到改善的理由是通式(4)的含氟羧酸盐吸附于PTFE微粒，增加了阴离子电荷，微粒间的接触被抑制。此外，在厚涂了APFO粘度低的PTFE水性分散液的情况下，易产生裂纹，但如果含有通式(4)的含氟羧酸盐，则不易产生裂纹。通式(4)所示的含氟羧酸盐可以在PTFE低浓度水性分散液的浓縮工序后添加，也可以在浓縮工序前添加。此外，在浓縮工序前添加后，也可以在浓縮工序后追加。PTFE低浓度水性分散液的浓縮工序中，APFO浓度低时，PTFE微粒不易被浓縮。特别是APFO浓度如果在200ppm/PTFE以下，则存在浓縮速度极端下降，无法获得浓縮后的PTFE高浓度水性分散液中的PTFE浓度高的分散液的问题。如果在浓縮工序前添加通式(4)所示的含氟羧酸盐，则获得改善浓縮工序的浓縮速度的效果，所以比较理想。在浓縮工序前添加时，可以在PTFE低浓度水性分散液中的APFO减少工序前添加，但更好是在APFO减少工序后添加。通式(4)的含氟羧酸盐的添加可是间歇式添加，也可以根据需要在使用液体连续搅拌机或静态混合器的同时连续地添加。在浓縮前添加通式(4)所示的含氟羧酸盐时，其添加量相对于PTFE质量较好为0.010.3质量％，更好为0.020.25质量％，特好为0.020.20质量％。添加量如果少于0.01质量％，则浓縮速度的提高效果不明显，很难获得PTFE高浓度水性分散液的PTFE浓度高的分散液。本发明的PTFE水性分散液的制造方法中，在添加了通式(4)的含氟羧酸盐后浓縮PTFE低浓度水性分散液。浓縮可釆用各种浓縮方法。作为浓縮工序，如氟树脂手册第32页(日刊工业新闻社，里川孝臣编)记载的，可利用离心沉降法、电泳法、相分离法等公知的方法。浓縮时的PTFE水性分散液的pH较好是在6以上，更好为712，进一步更好为710。浓縮工序中，APFO的一部分与上清一起被除去，在浓縮工序前添加了通式(4)的含氟羧酸盐的情况下，具有更多的APFO转移到了上清中与上清一起被除去的优点。在浓縮工序前被添加的通式(4)所示的含氟羧酸盐在浓縮中其一部分与上清一起被除去，但大部分吸附于PTFE微粒，作为沉降层残留在所得的PTFE高浓度水性分散液中。本发明中通过浓縮工序获得的PTFE高浓度水性分散液中的PTFE浓度为6075质量％，更好为6372质量％，特好为6570质量％。PTFE浓度如果高于75质量％，则易出现PTFE微粒的部分凝集，导致产品的成品率下降。此外，PTFE的浓度如果低于60质量X，则PTFE水性分散液的粘度变得过低，难以涂布，还存在保存稳定性下降等问题。所得的PTFE高浓度水性分散液可直接成为本发明的PTFE水性分散液，也可用水对其进行稀释，或者为了进一步提高稳定性或修正粘性或润湿性而根据需要添加追加的非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、各种均化剂、防腐剂、着色剂、填料、有机溶剂及其它公知的成分来形成为本发明的PTFE水性分散液。特别是如果并用聚环氧乙垸或聚氨酯系粘性调节剂，则有进一步改善摩擦稳定性的效果，所以比较理想。作为聚环氧乙垸或聚氨酯系粘性调节剂，优选日本专利特开2000-198899号公报记载的试剂。该粘性调节剂的添加量通常相对于PTFE质量优选0.011质量％，更好为0.10.5质量％。藉此，能够由PTFE高浓度水性分散液调制出本发明的PTFE水性分散液。本发明的PTFE水性分散液的PTFE浓度为5570质量％，更好为5868质量％，特好为6065质量％。PTFE浓度如果大于70质量X，则粘度变得过高，如果小于55质量％，则PTFE微粒易沉降，保存稳定性下降。本发明的PTFE水性分散液中的通式(2)及/或通式(3)所示的非离子系表面活性剂浓度相对于PTFE的质量为120质量％，更好为2.012.0质量Q^，特好为3.010.0质量％。此外，希望赋予PTFE水性分散液以保存稳定性或机械稳定性的情况下，非离子系表面活性剂浓度相对于PTFE的质量优选2.08.0质量％，更好为3.07.0质量％。非离子系表面活性剂浓度如果小于IO质量%，则保存稳定性下降或PTFE微粒凝集。如果大于20质量％，则不经济。此外，为了特别提高涂布时的润湿性或防止厚涂时裂纹的产生，相对于PTFE的质量最好掺入6.012.0质量％这样的较多的非离子系表面活性剂，更好是8.012.0质量％。少于6.0质量％或多于12.0质量％时都易产生裂纹。本发明的PTFE水性分散液中的通式(4)的含氟羧酸盐浓度相对于PTFE的质量为0.010.3质量％，较好为0.020.25质量％，特好为0.020.25质量%。含氟羧酸盐浓度少于0.01质量％时，无法获得浓縮性或摩擦稳定性的改良效果、防增粘效果、防涂膜产生裂纹的效果，大于0.3质量％时，PTFE水性分散液的粘度增加，涂布工序中的涂布厚度的控制变得困难。本发明的PTFE水性分散液中的APFO浓度相对于PTFE质量为0.00010.02质量％，较好为0.0010.01质量％，特好为0.0020.005质量％。小于0.0001质量％的APFO浓度在工业领域不易获得，APFO浓度大于0.02质量％时会对环境造成不良影响。本发明的PTFE水性分散液的pH为712，较好为811，特好为8.510.5。为了调节pH，最好溶解必要量的氨水等在烧结工序时可除去的碱性物质。pH如果小于7，则有时通式(4)所示的含氟羧酸盐趋于不稳定而析出。如果大于12，除了氨水等的臭气更严重以外，与皮肤接触时对人体的影响变大，所以不理想。虽然原理还未明确，但本发明的PTFE水性分散液的摩擦稳定性良好，用泵移液时的凝集物产生减少，可改善泵堵塞，具有减少涂布工序中的摩擦部的凝集物产生的效果。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。实施例为例15，比较例为例610。各项目的评价方法如下所示。(A)PTFE的平均分子量按照諷訪(J.Appl.Polym.Sci,17,3253(1973)记载)的方法，通过差示热分析的潜热求得。(B)PTFE的平均粒径干燥PTFE水性乳液聚合液后，用扫描型电子显微镜以IOOOO倍拍摄照片，求出平均值。(C)PTFE浓度及表面活性剂浓度将各分散液试样约10g装入质量已知的铝皿中，求出12(TC1小时后的水分干燥后的质量及38(TC加热35分钟后的表面活性剂分解后的质量，算出PTFE浓度及相对于PTFE质量的表面活性剂浓度。本发明中所述的表面活性剂浓度是包含APFO、含氟羧酸盐及其它的热分解成分的数值。(D)APFO浓度及含氟羧酸盐浓度由采用LCMS(带质量分析装置的高效液相色谱仪)使用预先浓度已知的APFO水溶液或含氟羧酸盐水溶液而得的峰面积作出校准曲线。然后，于7(TC对PTFE低浓度水性分散液或PTFE高浓度分散液50g干燥16小时，再用乙醇萃取APFO及含氟羧酸盐，测定采用LCMS的峰面积，由校准曲线求出试样中的APFO浓度或含氟羧酸盐浓度。(E)pH:通过玻璃电极法测定。(F)粘度通过布鲁克菲尔德(BrookField)粘度计，采用No.l转子以60转进行了测定。粘度在40mPa's以下的为良好，超过40mPas的为不良。(G)裂纹极限厚度在10cm见方的厚0.5mm的平滑且干净的铝板上滴下2cc的PTFE水性分散液组合物，涂布间隔的一侧为Owm，相反侧为200ym，采用涂布厚度在0200um间连续变化的涂布用给液器进行涂布，于120。C干燥1小时后于38(TC烧结35分钟。在厚涂的地方产生裂纹，随着涂膜变薄裂纹消失，用膜厚计测定5处该裂纹消失处的厚度，求出平均值作为裂纹极限厚度。裂纹极限厚度在20um以上的为良好，不足20ym的为不良。(H)摩擦稳定性在克罗帕尔玛(-一A"A7—)公司制管式泵中装入外径7.9mm内径4.8mm的聚乙烯(商品名Tygon)制管，在装有lOOcc的PTFE水性分散液的200cc烧杯中放入该管的两端，用铝箔覆盖开口部以使溶液不干燥。采用该装置，在23"C的室温下，以每分钟200cc的送液量使PTFE水性分散液循环2小时，结束后用200目的尼龙过滤器过滤，捕集凝集物，测定12(TC干燥1小时后的质量。该凝集物量在2g以下的摩擦稳定性定为良好，相反的超过2g的定为不良。(I)涂布试验及色彩的判定将每11112质量为80克的玻璃纤维布切成10cmX5cm的大小后，于40(TC进行1小时的烘烤，将其浸渍于装入了烧杯的PTFE水性分散液中，引上涂布，于12(TC干燥10分钟后于38(TC烧结10分钟，然后将涂布PTFE水性分散液、干燥、烧结这一系列的操作重复进行6次，制成经过PTFE加工的玻璃纤维布。用斯嘉(^力')试验机制SM测色电子计算机测定涂布后的玻璃纤维布的色相I^、a*、b*，分别用这些值减去涂布前的玻璃纤维布的色相L0*、aO*、bO+得到AI^、Aa*、厶1)*的值。表示黄色的着色的AM值不足3时定为良好，3以上时定为不良。此外，用显微镜进行观察，涂膜的整面产生裂纹时定为不良。(J)电导率将用于色彩判定的PTFE涂布后的玻璃纤维布在10倍质量的蒸馏水中浸渍1周，用拉克姆(，-A)公司制电导率测定器测定水的电导率。电导率不足lyS时离子成分的溶出少，所以定为良好，为lixS以上时定为不良。在各例使用的添加剂(a)(k)为表1、表2中分别对应的符号的添加剂。各添加剂的化学结构示于表3。作为APFO使用全氟辛酸铵，在聚合前添加相对于生成的PTFE的质量为0.25质量％的全氟辛酸铵，通过乳液聚合法获得平均粒径为0.25ym、平均分子量约为300万、PTFE浓度为29质量％的PTFE水性乳液聚合液。在该PTFE水性乳液聚合液中添加相对于PTFE为5质量％的非离子系表面活性剂(a)，再加入相对于PTFE为2质量％的作为弱碱型阴离子交换树脂的三菱化学制义<7<才乂(注册商标)WA-30，搅拌24小时，用尼龙制200目过滤器过滤，除去离子交换树脂，获得APFO浓度相对于PTFE质量减至0.0065质量％的PTFE低浓度水性分散液。然后，加入相对于PTFE质量的0.3质量％(相当于作为全氟己酸铵相对于PTFE质量为0.03质量X)的作为含氟羧酸盐(d)的全氟己酸铵10质量％水溶液(阿茨马克斯(7义'7,夕^)公司制全氟己酸32.4g中加入286.6g纯水和12g的28质量％氨水而获得的水溶液)，通过电泳法实施30小时的浓縮，获得PTFE浓度为约67.2质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE的质量为2.3质量％的PTFE高浓度水性分散液。在该PTFE高浓度水性分散液中加入相对于PTFE为7.2质量X的比例的(a)的非离子系表面活性剂、相对于PTFE质量为0.2质量％的聚环氧乙垸(])(分子量50万，和光纯药制)及相对于PTFE为0.05质量％的比例的28质量％氨水，获得PTFE浓度为约55.9质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE为9.5质量％、APFO浓度相对于PTFE的质量为0.0046质量％的PTFE水性分散液。所得PTFE水性分散液的粘度、裂纹极限厚度、摩擦稳定性良好，在对玻璃纤维布的涂布试验中着色少，在溶出试验中的杂质溶出少，评价良好。[例2]除了在例1获得的PTFE高浓度水性分散液中追加相对于PTFE的质量为0.08质量X的含氟羧酸盐(d)以外，通过与例l相同的工序，获得裂纹极限厚度和摩擦稳定性更佳的PTFE水性分散液。[例3]除了作为非离子系表面活性剂用(b)替代(a)，使用相对于PTFE的质量为0.10质量X的含氟羧酸盐(d)以外，通过与例l相同的工序，获得PTFE水性分散液。[例4]除了作为非离子系表面活性剂用(c)替代(a)，使用相对于PTFE的质量为0.2质量^的含氟羧酸盐(e)以外，通过与例l相同的工序，获得PTFE水性分散液。含氟羧酸盐(e)使用在阿茨马克斯(7^7.,夕^)公司制4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)戊酸(氢原子的氟原子取代率为63%)24.2g中加入纯水272.7g和乙醇胺6.1g而得到的10质量％水溶液。在例1的PTFE水性乳液聚合液中添加相对于PTFE为15质量％的非离子系表面活性剂(a)，与例1同样相对于PTFE加入2质量X三菱化学制夕"<7^才乂(注册商标)WA-30，搅拌24小时，获得APFO浓度相对于PTFE质量为0.0064质量％的PTFE低浓度水性分散液。然后，加入相对于PTFE质量为0.05质量^的含氟羧酸盐(f)，在IOL的容器中于8(TC放置24小时，通过相分离法进行浓縮，获得PTFE浓度约为67.1质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE的质量为3.0质量％的PTFE高浓度水性分散液。在该PTFE高浓度水性分散性中加入相对于PTFE质量为6.5质量％的非离子系表面活性剂(a)、相对于PTFE质量为0.05质量X的含氟羧酸盐(f)、相对于PTFE质量为0.2质量％的聚环氧乙烷(j)及相对于PTFE质量为0.05质量％的28质量％氨水，获得PTFE水性分散液。[例6]除了未使用含氟羧酸盐(d)以外，采用与例l同样的工序，获得PTFE高浓度水性分散液。所得PTFE高浓度水性分散液的PTFE浓度为58.5质量％，较低。此外，惨合后的PTFE水性分散液的粘度高，裂纹极限厚度小，摩擦稳定性也低，不理想。[例7]除了添加了相对于PTFE质量为0.05质量X含氟羧酸盐(g)(阿茨马克斯(7乂'U7)公司制七氟丁醇钠(SodiumHeptafluorobutylate))以外，采用与例1同样的工序，获得PTFE高浓度水性分散液。所得PTFE高浓度水性分散液的PTFE浓度为61.8质量％,较低。此外，掺合后的PTFE水性分散液的粘度高，裂纹极限厚度小，摩擦稳定性也低，不理想。另外，浸渍水的电导率也高，有离子性杂质溶出，不理想。[例8]除了添加了相对于PTFE质量为0.10质量X的不含氟原子的羧酸盐(h)(和光纯药制正己酸的氨中和物)以外，采用与例l同样的工序，获得PTFE高浓度水性分散液。所得PTFE高浓度水性分散液的PTFE浓度为62.2质量％，较低。此外，掺合后的PTFE水性分散液的粘度高，裂纹极限厚度小，摩擦稳定性也低，不理想。[例9]除了添加了相对于PTFE质量为0.10质量％的不含氟原子但含硫原子的阴离子系表面活性剂(i)(和光纯药制月桂基硫酸钠)以外，采用与例1同样的工序，获得PTFE水性分散液。采用该PTFE水性分散液进行了涂布试验，确认所得涂布试样有茶色的着色，浸渍水的电导率也较高，不理想。[例10]除了添加了相对于PTFE质量为0.50质量X的含氟羧酸盐(d)以外，采用与例5同样的工序，获得PTFE水性分散液。所得PTFE水性分散液的粘度高，涂布试验时的PTFE附着量增加，产生裂纹，不理想。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的PTFE水性分散液除了可用于印刷基板等电子材料用途等以外，还可用于膜结构建筑物的屋顶材料、烹饪用具的表面涂敷用途、纺丝成为PTFE纤维的用途、防尘用途、电池的活性物质粘合剂用途、添加入塑料的用途等多种用途。这里引用了2005年7月13日提出申请的日本专利申请2005-203953号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，含有55～70质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯微粒，相对于聚四氟乙烯的质量为0.0001～0.02质量％的通式(1)所示的含氟羧酸盐，相对于聚四氟乙烯的质量为1～20质量％的通式(2)及/或通式(3)所示的非离子系表面活性剂，以及相对于聚四氟乙烯的质量为0.01～0.3质量％的通式(4)所示的含氟羧酸盐；通式(1)R1-COOX式中，R1为碳数7的、氢原子的90～100％被氟原子取代的可含1～2个醚性氧原子的烷基，X为铵离子，通式(2)R2-O-A-H式中，R2为碳数8～18的烷基，A是由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链，通式(3)R3-C6H4-O-B-H式中，R3为碳数4～12的烷基，B为由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链，通式(4)R4-COOY式中，R4为碳数4～6的、氢原子的30～100％被氟原子取代的可含1～2个醚性氧原子的烷基，Y为式{HO(CH2)n}zN+H4-z表示的阳离子，前述阳离子中的n为2～4的整数，z为0～4的整数。2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，通式(l)表示的含氟羧酸盐为全氟羧酸铵。3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，通式(2)表示的非离子系表面活性剂中的R"的垸基的碳数为1216，作为亲水基的A是由712个氧乙烯基和0.51.5个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。4.如权利要求13中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，通式(3)表示的非离子系表面活性剂中的RS的垸基的碳数为610，作为亲水基的B的氧乙烯数为712。5.如权利要求14中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，通式(4)表示的含氟羧酸盐中的R4的烷基的碳数为4或5。6.如权利要求15中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，通式(l)表示的含氟羧酸盐为全氟辛酸铵。7.如权利要求16中任一项所述的聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，通式(4)表示的含氟羧酸盐为全氟己酸铵。8.聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在含有140质量%的平均粒径为0.10.5ym的聚四氟乙烯微粒、相对于聚四氟乙烯的质量为0.00010.02质量％的通式(1)所示的含氟羧酸盐、相对于聚四氟乙烯的质量为120质量％的通式(2)及/或通式(3)所示的非离子系表面活性剂的聚四氟乙烯低浓度水性分散液中，添加相对于聚四氟乙烯的质量为0.010.3质量％的通式(4)所示的含氟羧酸盐后，浓縮聚四氟乙烯低浓度水性分散液，获得聚四氟乙烯浓度为6075质量％的聚四氟乙烯高浓度水性分散液。全文摘要PTFE水性分散液，其特征在于，含有55～70质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒，相对于PTFE的质量为0.0001～0.02质量％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO)，相对于PTFE的质量为1～20质量％的特定的非离子系表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01～0.3质量％的全氟己酸铵等碳数5～7的特定的含氟羧酸盐。该PTFE水性分散液即使在APFO浓度低时，PTFE水性分散性的摩擦稳定性也得到改善，可防止增粘，防止涂膜的裂纹产生，烧结后的涂膜的着色少，不会产生离子性杂质等问题，具有良好的特性。文档编号C08L27/18GK101223231SQ20058005104公开日2008年7月16日申请日期2005年11月17日优先权日2005年7月13日发明者星川润,松岡康彦,樋口信弥申请人:旭硝子株式会社