专利名称：一种聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于弹性体复合材料领域，具体涉及一种聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米填料增强的聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，人们通过调节聚合过程中分子链的结构可以使聚氨酯微孔弹性体复合材料性能进行改进。2000年2月8日美国专利6022903公开了以惰性气体发泡的聚氨酯微孔弹性体的制造方法。申请日为2003年3月28日、申请号为03116062.x的中国专利文献公开了发明创造名称为《聚氨酯微孔弹性体的生产方法》的专利申请，通过采用延迟性叔胺催化剂，优化了产品的物理机械性能。
上述专利方法都采用普通材料对聚氨酯微孔弹性体进行改性，所制得的聚氨酯微孔弹性体的拉伸模量偏低、材料泡孔均匀差，不能满足国防领域等特殊场合的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法。采用本发明制备的聚氨酯微孔弹性体复合材料，在韧性不下降的情况下，拉伸模量有较大幅度的提高。
本发明的一种聚氨酯微孔弹性体复合材料，其配方组成的质量百分含量为聚醚多元醇50％～80％异氰酸酯15％～40％醇类扩链剂2％～10％催化剂0.05％～1％蒙脱土0～3％发泡剂0～6％泡沫稳定剂0.1％所述的蒙脱土为有机蒙脱土，其质量百分含量为0.5％～1.9％。
所述的聚醚多元醇为分子量为1000～3000的聚氧化丙烯醚多元醇或聚四氢呋喃多元醇，其质量百分含量为58％～65％。
所述的异氰酸酯为氨酯改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其-NCO基的含量为(28±1)％，其质量百分含量为28％～36％。
所述的醇类扩链剂为小分子量的二醇，二醇扩链剂用量为多元醇的质量百分含量的4％～8％。
所述的小分子量的二醇为1，4-丁二醇或乙二醇。
所述的催化剂采用体积含量为33％的三乙烯二胺的一缩乙二醇溶液。
所述的发泡剂采用1-一氟1，1-二氯乙烷。
本发明的聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)将蒙脱土加入聚醚中，经高剪切分散乳化机在10000rpm的速度下剪切分散处理，处理时间1～2小时；(2)将扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂加入步骤(1)得到的混合物中，搅拌均匀，调节混合物的温度为25℃～35℃范围；(3)称取异氰酸酯，将其加热到25℃～35℃温度范围；(4)将带有浇料口和排气孔的金属模具内壁均匀地涂上脱模剂，烘干脱模剂，再将金属模具加热至40℃～50℃温度范围；(5)将步骤(3)中的异氰酸酯加入步骤(2)得到的混合物中，经强力搅拌机在1000rpm～3000rpm的转速下搅拌10s～25s，然后迅速将搅拌后的混合物浇注入步骤(4)中的模具中，并将模具的浇料口密封；(6)将步骤(5)的模具放入烘箱中加热到100℃，保温1h，冷却后脱模，得到聚氨酯微孔弹性体材料。
本发明通过采用纳米插层技术，将聚氨酯的活性单体聚醚多元醇插层于蒙脱土中，使改性的聚氨酯微孔弹性体材料在韧性基本不下降的前提下，拉伸模量有较大幅度的提高。本发明的制备方法简单，易于操作。
具体实施例方式
本发明的一种聚氨酯微孔弹性体复合材料配方组成(质量百分含量)为聚醚多元醇50％～80％异氰酸酯15％～40％醇类扩链剂2％～10％催化剂0.05％～1％蒙脱土0～3％发泡剂0～6％
泡沫稳定剂0.1％上述聚氨酯微孔弹性体材料组成中，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚多元醇或聚四氢呋喃多元醇(简称PTMG)，其作用为形成聚氨酯软段。所述的聚醚多元醇采用为分子量为1000～3000的聚醚多元醇，所述的聚氧化丙烯醚多元醇采用分子量为3000的TEP-330N。
所述的异氰酸酯采用氨酯改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称改性MDI)，其-NCO基的质量含量为(28±1)％，其作用是与聚醚或扩链剂中的-OH反应形成氨基甲酸酯。
所述的醇类扩链剂优选小分子量的1，4-丁二醇或乙二醇，其与异氰酸酯构成聚氨酯硬段。
所述的催化剂采用体积含量为33％的三乙烯二胺的一缩乙二醇溶液。
所述的蒙脱土为有机蒙脱土，其片层间距为(2.19～2.05)nm。
所述的发泡剂为1-一氟1，1-二氯乙烷(简称HCFC-141b)，其作用是利用反应放出的热量汽化形成气体而发泡。
所述的泡沫稳定剂为硅油，其作用是稳定和细化泡孔。
本发明采用的插层技术是指采用化学或物理的方法将聚合物的分子或聚合物单体的分子插入到蒙脱土的片层间，使蒙脱土片层间距增大或剥离，从而使蒙脱土片层均匀分散在聚合物中的技术。
本发明的聚氨酯微孔弹性体材料的制备方法，包括下述顺序的步骤(1)将蒙脱土加入聚醚多元醇中，利用实验室高剪切分散乳化机在10000rpm的速度下剪切分散处理，处理时间1～2小时，使之均匀分散在聚醚中；(2)分别称取扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂，加入步骤(1)的聚醚中，搅拌均匀，将混合物的温度调节到(25～35)℃；(3)称取异氰酸酯，将其温度调节到(25～35)℃；(4)将带有浇料口和排气孔的金属模具内壁均匀地涂上脱模剂，烘干脱模剂，再将金属模具加热至(40～50)℃；(5)将步骤(3)中的异氰酸酯加入步骤(2)的混合物组分，在(1000～3000)rpm的转速下搅拌(10～25)s，迅速将搅拌后的混合物浇注入步骤(4)中的模具中，将模具的浇料口封闭，待有气体从排气孔中冒出时将排气孔封闭，使之形成一个封闭的体系；(6)将模具放在100℃的烘箱中加热1h，冷却后脱模，得到聚氨酯微孔弹性体复合材料。
实施例1将分子量为3000的聚氧化丙烯醚多元醇(简称聚醚，TEP-330N)在120℃的真空烘箱中抽真空处理1h，冷却至室温，备用。将有机蒙脱土在120℃的烘箱中加热处理1h，冷却后备用。将有机蒙脱土加入聚醚多元醇中，控制有机蒙脱土用量为聚醚多元醇用量的3％，采用实验室高剪切分散乳化机在10000rpm的速度下将有机蒙脱土分散在聚醚多元醇中，分散时间为30min，使聚醚多元醇与有机蒙脱土混合均匀。在上述混合物中加入1，4-丁二醇、三乙烯二胺、泡沫稳定剂，组成树脂混合物。其中1，4-丁二醇量为聚醚多元醇量的11.6％，三乙烯二胺的量为0.35％，泡沫稳定剂的量为0.2％。在上述混合物中加入相对聚醚多元醇量为48.5％的改性MDI，迅速将混合物搅拌均匀，并浇注入45℃的模具，在100℃下熟化2h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯微孔弹性体。
所制备的材料的密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为80，拉伸强度为2.19MPa，拉伸模量为22.51MPa，断裂伸长率为52％。
实施例2本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土的用量为聚醚多元醇量的1％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为75，拉伸强度为2.37MPa，拉伸模量为13.54MPa，断裂伸长率为67.4％。
实施例3本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土的用量为聚醚多元醇量的0.7％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为67，拉伸强度为2.13MPa，拉伸模量为6.26MPa，断裂伸长率为64.6％。
实施例4本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土的用量为聚醚多元醇量的0.5％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为71，拉伸强度为2.02MPa，拉伸模量为5.37MPa，断裂伸长率为69.4％。
实施例5本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土的用量为聚醚多元醇量的0.3％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为72，拉伸强度为2.03MPa，拉伸模量为5.92MPa，断裂伸长率为66.4％。
实施例6本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土的用量为聚醚多元醇量的0.1％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为65，拉伸强度为2.02MPa，拉伸模量为6.10MPa，断裂伸长率为61.6％。
实施例7
本实施例其他同实施例1，不同之处在于在聚醚与蒙脱土混合物中加入HCFC-141b，其用量为聚醚多元醇量的5％，所制得的材料密度为0.61g/cm3，硬度(邵尔A)为55，拉伸强度为1.17MPa，拉伸模量为2.91MPa，断裂伸长率为60.9％。
实施例8本实施例其他同实施例7，不同之处在于HCFC-141b的用量为聚醚多元醇量的10％，所制得的材料密度为0.44g/cm3，硬度(邵尔A)为40，拉伸强度为0.78MPa，拉伸模量为1.58MPa，断裂伸长率为79.3％。
实施例9本实施例其他同实施例1，不同之处在于扩链剂为乙二醇，其用量为聚醚多元醇量的8.0％，蒙脱土用量为聚醚多元醇量的2％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为80，拉伸强度为2.65MPa，拉伸模量为14.26MPa，断裂伸长率为52.9％。
实施例10本实施例其他同实施例9，不同之处在于蒙脱土用量为聚醚多元醇用量的0.5％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为84，拉伸强度为2.23MPa，拉伸模量为7.81MPa，断裂伸长率为55.8％。
实施例11本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土用量为0，改性MDI用量为聚醚多元醇量的37.0％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为52，拉伸强度为1.11MPa，拉伸模量为2.14MPa，断裂伸长率为73％。
实施例12本实施例其他同实施例11，不同之处在于改性MDI用量为聚醚多元醇量的55.4％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为86，拉伸强度为2.69MPa，拉伸模量为11.55MPa，断裂伸长率为47％。
实施例13本实施例其他同实施例1，不同之处在于蒙脱土用量为0，1，4-丁二醇用量为聚醚多元醇用量的5.8％，改性MDI用量为聚醚多元醇量的29.1％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为43，拉伸强度为0.62MPa，拉伸模量为1.66MPa，断裂伸长率为55.6％。
实施例14本实施例其他同实施例13，蒙脱土用量为聚醚多元醇量的1％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为46，拉伸强度为0.71MPa，拉伸模量为1.88MPa，断裂伸长率为60％。
实施例15本实施例其他同实施例13，不同之处在于1，4-丁二醇用量为聚醚多元醇用量的8.7％，改性MDI用量为聚醚多元醇量的38.8％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为59，拉伸强度为1.15MPa，拉伸模量为2.93MPa，断裂伸长率为63.4％。
实施例16本实施例其他同实施例15，不同之处在于蒙脱土用量为聚醚多元醇量的1％，所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为59，拉伸强度为1.42MPa，拉伸模量为3.81MPa，断裂伸长率为65.7％。
实施例17将分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇在120℃的真空烘箱中抽真空处理1h，冷却至室温，备用。将有机蒙脱土在120℃的烘箱中加热处理1h，冷却后备用。将有机蒙脱土加入PTMG中，控制有机蒙脱土用量为聚醚多元醇用量的1％，采用实验室高剪切分散乳化机在10000rpm的速度下将有机蒙脱土分散在聚醚多元醇中，分散时间为30min，使聚醚与蒙脱土混合均匀。在上述混合物中加入1，4-丁二醇、三乙烯二胺、泡沫稳定剂，组成树脂混合物。其中1，4-丁二醇量为聚醚多元醇量的8.16％，三乙烯二胺的量为0.35％，泡沫稳定剂的量为0.2％。在上述混合物中加入相对聚醚多元醇量为61.4％的改性MDI，迅速将混合物搅拌均匀，并浇注入45℃的模具，在100℃下熟化2h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯微孔弹性体。
所制备的材料的密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为57，拉伸强度为2.28MPa，拉伸模量为5.43MPa，断裂伸长率为92％。
对比例1将聚醚(TEP330N)在120℃的真空烘箱中抽真空处理1h，冷却至室温，称取聚醚多元醇，然后加入1，4-丁二醇、三乙烯二胺、泡沫稳定剂，组成树脂混合物，其中1，4-丁二醇量为聚醚多元醇量的11.6％，三乙烯二胺的量为0.35％，泡沫稳定剂的量为0.2％。在上述混合物中加入相对聚醚多元醇量为48.5％的改性MDI，迅速将混合物搅拌均匀，并浇注入45℃的模具，在100℃下熟化2h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯微孔弹性体。所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为65，拉伸强度为1.84MPa，拉伸模量为4.82MPa，断裂伸长率为68.1％。
对比例2
将聚醚(TEP330N)在120℃的真空烘箱中抽真空处理1h，冷却至室温，称取聚醚多元醇，然后加入乙二醇、三乙烯二胺、泡沫稳定剂，组成树脂混合物，其中乙二醇量为聚醚多元醇量的8.0％，三乙烯二胺的量为0.35％，泡沫稳定剂的量为0.2％。在上述混合物中加入相对聚醚多元醇量为48.5％的改性MDI，迅速将混合物搅拌均匀，并浇注入45℃的模具，在100℃下熟化2h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯微孔弹性体。所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为84，拉伸强度为2.24MPa，拉伸模量为7.55MPa，断裂伸长率为56.4％。
对比例3将聚醚(PTM6)在120℃的真空烘箱中抽真空处理1h，冷却至室温，称取聚醚多元醇，然后加入1，4-丁二醇、三乙烯二胺、泡沫稳定剂，组成树脂混合物，其中1，4-丁二醇量为聚醚多元醇量的8.16％，三乙烯二胺的量为0.35％，泡沫稳定剂的量为0.2％。在上述混合物中加入相对聚醚多元醇量为61.4％的改性MDI，迅速将混合物搅拌均匀，并浇注入45℃的模具，在100℃下熟化2h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯微孔弹性体。所制得的材料的性能为材料密度为0.78g/cm3，硬度(邵尔A)为59，拉伸强度为1.64MPa，拉伸模量为3.17MPa，断裂伸长率为88.4％。
综合上述实施例及对比例，主要配方及所制得的材料的性能列于表1。从表1中可以看出，聚氨酯微孔弹性体泡沫的拉伸强度及拉伸模量随着有机蒙脱土用量的增加而增加，特别是当有机蒙脱土的用量为聚醚多元醇用量的1％时，所制聚氨酯微孔弹性体泡沫与对比例1相比，其拉伸强度增加了28.8％，拉伸模量增加了180.9％，而断裂伸长率基本不变；有机蒙脱土的用量为聚醚多元醇用量的3％时，所制聚氨酯微孔弹性体泡沫与对比例1相比，其拉伸强度增加了19.0％，拉伸模量增加了367.0％。采用乙二醇作扩链剂也有类似的结果，当有机蒙脱土的用量为聚醚多元醇用量的2％时，所制聚氨酯微孔弹性体泡沫与对比例2相比，其拉伸强度增加了18.3％，拉伸模量增加了88.9％。采用聚四氢呋喃多元醇为原料，当有机蒙脱土的用量为聚四氢呋喃多元醇用量的1％时，所制聚氨酯微孔弹性体泡沫与对比例3相比，其拉伸强度增加了39.0％，拉伸模量增加了71.3％。
表1
权利要求
1.一种聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于复合材料配方组成的质量百分含量为聚醚多元醇50％～80％异氰酸酯15％～40％醇类扩链剂2％～10％催化剂0.05％～1％蒙脱土0～3％发泡剂0～6％泡沫稳定剂0.1％
2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的蒙脱土为有机蒙脱土，其质量百分含量为0.5％～1.9％。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的聚醚多元醇为分子量为1000～3000的聚氧化丙烯醚多元醇或聚四氢呋喃多元醇，其质量百分含量为58％～65％。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的异氰酸酯为氨酯改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其-NCO基的含量为(28±1)％，其质量百分含量为28％～36％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的醇类扩链剂为小分子量的二醇，二醇扩链剂用量为多元醇的质量百分含量的4％～8％。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的小分子量的二醇为1，4-丁二醇或乙二醇。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的催化剂采用体积含量为33％的三乙烯二胺的一缩乙二醇溶液。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于所述的发泡剂采用1-一氟1，1-二氯乙烷。
9.制备权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体材料的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤(1)将蒙脱土加入聚醚中，经高剪切分散乳化机在10000rpm的速度下剪切分散处理，处理时间1～2小时；(2)将扩链剂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂加入步骤(1)得到的混合物中，搅拌均匀，调节混合物的温度为25℃～35℃范围；(3)称取异氰酸酯，将其加热到25℃～35℃温度范围；(4)将带有浇料口和排气孔的金属模具内壁均匀地涂上脱模剂，烘干脱模剂，再将金属模具加热至40℃～50℃温度范围；(5)将步骤(3)中的异氰酸酯加入步骤(2)得到的混合物中，经强力搅拌机在1000rpm～3000rpm的转速下搅拌10s～25s，然后迅速将搅拌后的混合物浇注入步骤(4)中的模具中，并将模具的浇料口密封；(6)将步骤(5)的模具放入烘箱中加热到100℃，保温1h，冷却后脱模，得到聚氨酯微孔弹性体材料。
全文摘要
本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法，其配方包括聚醚多元醇50％～80％、异氰酸酯15％～40％、醇类扩链剂2％～10％、催化剂0.05％～1％、蒙脱土0～3％、发泡剂0～6％、泡沫稳定剂0.1％。本发明的制备方法，包括步骤将蒙脱土加入聚醚中进行剪切分散处理，加入助剂，金属模具内壁涂脱模剂，加热烘干，混合物加入异氰酸酯，经强力搅拌，浇注入模具中，密封，烘干，冷却，脱模，得到聚氨酯微孔弹性体复合材料。本发明通过采用纳米插层技术，使改性的聚氨酯微孔弹性体材料在韧性基本不下降的前提下，拉伸模量有较大幅度的提高。本发明的制备方法简单，易于操作。
文档编号C08K3/00GK1887930SQ20061002116
公开日2007年1月3日 申请日期2006年6月13日 优先权日2006年6月13日
发明者田春蓉, 王建华, 梁书恩, 顾远, 周秋明, 裴丽君 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所