专利名称：低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法
技术领域：
本发明涉及到溶剂法氯化天然橡胶制备方法的改进。
背景技术：
氯化天然橡胶(chlorinated natural rubber，CNR)，是由天然橡胶经氯化改性后得到的一种含氯量60％以上的衍生物，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油等溶剂，但不溶于脂肪烃、醇类和水。它由于具有优异的成膜、粘附、耐候、耐磨、快干、抗腐蚀、防透水、阻燃和绝缘等性能，被广泛用于涂料、油墨、粘合剂等行业。近年来，氯化天然橡胶的应用领域不断扩大，其需求量也越来越大。
传统的溶剂法氯化天然橡胶生产工艺是先将大分子天然橡胶在炼胶机中进行塑炼；加入四氯化碳溶解，升温进行化学降解；加入催化剂，在50～70℃通入Cl2反应8～16小时；反应完毕后，通入空气将HCl和未反应的Cl2吹出；生成的氯化天然橡胶四氯化碳溶液在水析塔中用水蒸汽将四氯化碳蒸馏出来；氯化天然橡胶固体粉末分散在水中，经分离、干燥得到产品(参见US2504065、ES8703896、SU1235871)。在溶液法生产氯化天然橡胶的过程中，天然橡胶的分子链处于伸展状态，反应能均匀进行，易于控制，所得产品氯含量较高(64～68％)，氯化天然橡胶的结构和性能一致性好，热稳定性较好；但该生产工艺存在四氯化碳消耗高(生产1吨氯化天然橡胶需消耗1.0～1.2吨四氯化碳)，产品色泽深，含四氯化碳的废水量大等缺点。
因此，各国对溶剂法氯化天然橡胶生产工艺进行了改进，例如德国Bayer公司溶剂交换技术。其工艺流程先将大分子天然橡胶在炼胶机中进行塑炼；加入四氯化碳溶解，升温进行化学降解；加入催化剂，在50～70℃通入Cl2进行氯化反应8～16小时；反应结束后，向四氯化碳溶液中加入甲苯，进行精馏分离出四氯化碳、HCl及未反应的Cl2；四氯化碳经脱水除去Cl2、HCl及其它杂质后循环使用；氯化天然橡胶甲苯溶液经水析，将氯化天然橡胶从甲苯溶液中沉淀出来，经分离、干燥得到氯化天然橡胶产品；甲苯经脱水后返回精馏系统重新使用(参见DE2359461)。该生产工艺在全封闭系统内运行，四氯化碳的消耗量极低(生成1吨氯化天然橡胶仅消耗2.03Kg四氯化碳)；并通过精馏彻底去除氯化天然橡胶中的四氯化碳、HCl和未反应的Cl2，产品酸值低，热稳定性高。但该生产工艺复杂，设备投资大，能耗高，生产过程中产生大量含甲苯废水，运行成本高。
我国也对溶剂法氯化天然橡胶生产工艺的改进，实现了溶剂法氯化天然橡胶无水生产工艺。工艺流程先将大分子天然橡胶在炼胶机中进行塑炼；加入四氯化碳溶解，升温进行化学降解；加入催化剂，在50～70℃通入氯气反应8～16小时；反应完毕后，通入空气将溶解在四氯化碳中的HCl和未反应的Cl2吹出；然后将氯化天然橡胶干燥制成成品。该工艺过程在全封闭系统内运行，四氯化碳消耗低，设备投资小，能耗低，运行成本较低。但是，该生产工艺过程中，四氯化碳溶液中的HCl和未反应的Cl2难以完全用空气完全吹出；且残留的HCl和Cl2吸附在氯化天然橡胶微孔中，在后续干燥过程中也难以去除。所以氯化天然橡胶成品的酸值较高，腐蚀性强，热稳定性较差。
氯化天然橡胶中含有的HCl和Cl2严重影响了氯化天然橡胶的品质，制约了其在高端产品的应用；且用含有HCl和Cl2的氯化天然橡胶生产的油漆会严重腐蚀钢铁，使钢铁产生锈斑。同时，HCl对氯化天然橡胶脱HCl降解具有自催化作用，加速了氯化天然橡胶受热分解速度，使氯化天然橡胶的氯含量降低，导致氯化天然橡胶性能变劣。因此，有必要对溶剂法氯化橡胶生产工艺进行改进，彻底去除氯化天然橡胶中的HCl和Cl2，制备出低酸值氯化天然橡胶。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法。
本发明低酸值溶剂氯化天然橡胶制备方法包括(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)化学降解步骤；(3)氯化反应步骤；(4)除氯处理步骤；其特征在于对除氯处理步骤进行改进，所述制备方法为氯化反应结束后，往反应容器中加入硬脂酸盐和弱碱性盐水溶液，混合均匀，最后将反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液干燥、制成成品。
本发明的优点是1、选用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠等弱碱性盐中和氯化天然橡胶有机溶液中的HCl和Cl2，从而解决了在干燥过程中HCl和Cl2吸附在氯化天然橡胶的微孔中难以去除的难题。2、由于弱碱性盐水溶液和有机溶液不互溶，本制备方法在有机溶液中加入具有两亲基团(即具有亲油性的长链烃基，同时还有亲水性的羧基)的硬脂酸盐作为分散剂，使弱碱性盐水溶液在有机溶液均匀分散。
具体实施例方式
在除氯处理步骤中先往反应容器中加入硬脂酸盐，搅拌使硬脂酸盐完全溶解后，再将弱碱性盐水溶液缓慢滴加到容器中进行反应，最后将反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液干燥、制成粉末成品。
选用的弱碱性盐可以是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种，优先选用硫代硫酸钠、碳酸钠；选用硬脂酸盐可以是硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅中的一种或几种，优先选用硬脂酸钙、硬脂酸镉。
制备中加入的硬脂酸盐和弱碱性盐相对于100份步骤(3)后的含有氯化天然橡胶的有机溶液的份数为(重量比)硬脂酸盐 0.1～2份弱碱性盐0.01～0.4份弱碱性盐水溶液的浓度为 0.5～3mol/L。
低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法中(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)化学降解步骤；(3)氯化反应步骤和(4)除氯处理步骤中的反应都在恒温水浴中进行，所述恒温水浴的温度为40～80℃。
步骤(4)的恒温水浴中反应时间为0～60分钟。
实施例1量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸钙，开启搅拌机使硬脂酸钙完全溶解；将6ml1.5mol/L碳酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例2量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸钙，开启搅拌机使硬脂酸钙完全溶解；将6ml1.5mol/L碳酸氢钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于70℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例3量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸钙，开启搅拌机使硬脂酸钙完全溶解；将3m12.0mol/L硫代硫酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于50℃恒温水浴中反应60分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例4量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸钙，开启搅拌机使硬脂酸钙完全溶解；将4ml1.5mol/L亚硫酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例5量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸钙，开启搅拌机使硬脂酸钙完全溶解；将3ml2.0mol/L亚硫酸氢钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例6量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸镉，开启搅拌机使硬脂酸镉完全溶解；将3ml的2.0mol/L硫代硫酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例7量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸镉，开启搅拌机使硬脂酸镉完全溶解；将6ml1.5mol/L碳酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于70℃恒温水浴中反应60分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例8量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸锌，开启搅拌机使硬脂酸锌完全溶解；将6ml1.5mol/L碳酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约lml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应60分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例9量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸铅，开启搅拌机使硬脂酸铅完全溶解；将6ml1.5mol/L碳酸钠缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于70℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例10量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入5g硬脂酸铅，开启搅拌机使硬脂酸铅完全溶解；将4ml1.5mol/L硫代硫酸钠水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例11量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入3g硬脂酸钙和3g硬脂酸锌，开启搅拌机使硬脂酸钙和硬脂酸锌完全溶解；将4ml1.5mol/L碳酸钠水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于50℃恒温水浴中反应60分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例12量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入3g硬脂酸钙和3g硬脂酸锌，开启搅拌机使硬脂酸钙和硬脂酸锌完全溶解；将4ml1.5mol/L碳酸钠水溶液和4ml1.5mol/L亚硫酸钠水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例13量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入3g硬脂酸钡和3g硬脂酸镉，开启搅拌机使硬脂酸钡和硬脂酸镉完全溶解；将4ml1.5mol/L硫代硫酸钠水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中反应60分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，制成粉末成品。
实施例14量取500ml氯化反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液于1000ml三口烧瓶中，加入3g硬脂酸钡和3g硬脂酸镉，开启搅拌机使硬脂酸钡和硬脂酸镉完全溶解；将4ml1.5mol/L碳酸钠水溶液和4ml1.5mol/L亚硫酸钠水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(约1ml/min)，然后将三口烧瓶置于70℃恒温水浴中反应40分钟。待反应结束后，将氯化天然橡胶溶液置于温度为60℃、真空度为0.075MPa的真空干燥箱中干燥6小时，研磨制成成品。
权利要求
1.一种低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法包括(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)化学降解步骤；(3)氯化反应步骤；(4)除氯处理步骤；其特征在于对除氯处理步骤进行改进，所述制备方法为氯化反应结束后，往反应容器中加入硬脂酸盐和弱碱性盐水溶液，混合均匀，最后将反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液干燥、制成成品。
2.根据权利要求1所述的低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，其特征在于所述除氯处理步骤中先往反应容器中加入硬脂酸盐，搅拌使硬脂酸盐完全溶解后，再将弱碱性盐水溶液缓慢滴加到容器中进行反应，最后将反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液干燥、制成粉末成品。
3.根据权利要求1所述的低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，其特征在于所述硬脂酸盐和弱碱性盐相对于100份步骤(3)后的含有氯化天然橡胶的有机溶液的份数为(重量比)硬脂酸盐 0.1～2份弱碱性盐 0.01～0.4份。
4.根据权利要求1、2或3所述的低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，其特征在于所述弱碱性盐水溶液的浓度为0.5～3mol/L。
5.根据权利要求4所述的低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，其特征在于所述的弱碱性盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或3所述的低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，其特征在于所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉或硬脂酸铅中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，其特征在于所述低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法中(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)化学降解步骤；(3)氯化反应步骤和(4)除氯处理步骤中的反应都在恒温水浴中进行，所述恒温水浴的温度为40～80℃。
8.根据权利要求1或2所述的低酸值溶剂氯法化天然橡胶制备方法，其特征在于所述步骤(4)的恒温水浴中反应时间为0～60分钟。
全文摘要
本发明提供一种低酸值溶剂法氯化天然橡胶制备方法，包括(1)天然橡胶塑炼步骤；(2)化学降解步骤；(3)氯化反应步骤；(4)除氯处理步骤；主要是对除氯处理步骤进行改进，其改进方法为氯化反应结束后，往反应容器中加入硬脂酸盐和弱碱性盐水溶液，混合均匀，最后将反应结束后的氯化天然橡胶有机溶液干燥、制成成品。该制备方法可以完全去除溶解在有机溶液中的HCl和Cl
文档编号C08C19/00GK1974606SQ20061013534
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月20日 优先权日2006年12月20日
发明者施小芳, 郑智扬, 林青, 林述英 申请人:福州大学