用于漂白活化的聚合的疏水氨基腈季铵化物的制作方法

专利名称：用于漂白活化的聚合的疏水氨基腈季铵化物的制作方法
用于漂白活化的聚合的疏水氨基腈季铵化物本发明涉及用作漂白活化剂的具有铵腈(ammonionitrile)单元的聚合 物、其制备方法和其作为衣物洗涤剂、清洁组合物和消毒组合物以及在纺 织品漂白和纸张漂白中的用途。具有铵腈单元(氨基腈季铵化物(quats))的漂白活化剂已经为人们所知 一段时间。与其他漂白活化剂相比，这些腈季铵化物具有独特的特性，即它们能 够在20-60。C的宽温度范围内连续具有漂白活性。此外，由于它们通常为 固体，具有水溶性和低气味，因此它们可以进行有效的处理。腈季铵化物具有高活性。在20。C下与TAED相比，它们通常表现出 提高5倍的活性。此外，还应指出它们对pH依赖性低。在Tenside Surf. Det. 34 (1997) 6， 404-409中研究了目前使用的漂白活 化剂关于它们的漂白活性和颜色损害的比较，在这些研究中，腈季铵化物 显示出良好的结果。在文献中常常提到的腈季铵化物是式为R1R2R3N+-CH2-CN X、其中 R、RS通常为烷基的铵乙腈盐类的单体，DE-A 102 11 389中也描述了这种盐，其中至少两个基团是具有至少4 个碳原子的烃链。DE-A 196 05 526中也公开了用作漂白活化剂的上述类型的盐类，不同 之处在于氮上的两个基团与它们鍵接的氮一起形成杂环。DE-A 100 38 844中描述了类似于上式的阳离子漂白活化剂，阴离子是 异丙M酸盐。最后，DE 100 57 045中公开了基于上式的乙腈类的颗粒状漂白活化剂。铵取代的苯基氰类是US-A 5 707 542的主题。EP-A303 520中描述了基于含铵乙腈具有线性低分子量聚合物的漂白 剂。然而，据由现有技术已知的腈季铵化物也有某些缺点。 首先，由于它们的高纤维亲合性，它们可能引起显著的颜色损害。此 外，它们具有潜在的残余危害，以及可能具有敏化作用。此外，根据现有 技术的腈季铵化物至少在某种程度上对环境构成危害，原因是，尽管可以 迅速水解，但它们几乎是不能生物降解的，即使有的话，而仅仅是生物可 消除的。因此仍需要腈季铵化物至少没有现有技术存在的某些缺点，或者使之 没有达到同样的程度，但是却有可比或更好的漂白活化性能。因此本发明的目的是提供改进的腈季铵化物，其至少没有现有技术的 某些缺点，或使^度降低，和/或然而能具有可比或更好的漂白活化性能， 特别是在疏水污物情况下。该目的通过一种用作漂白活化剂的聚合物而实现，其包含单体单元「CN (CNR R RAi A2 A3其中n为1-4的整数，R为支化或未支化的、饱和或不饱和的任选间 隔氧的具有1-20个碳原子的烃基基团。已发现，推测是由于本发明漂白活化剂的聚合性质，以及特别是由于 额外存在单体单元A1，因此能够实现改进的性能。例如，借助较低的渗透率，如通过^JL阻隔可以防止腈季铵化物损害 健康的效果或减少它们的不利作用.在本发明聚合物中也可以优选建立较 低的阳离子密度，其可以导致降低的纤维亲合性以及颜色和纤维的损害。尤其是，本发明聚合物特别适合于除去疏水污物，特别是体脂或油(天 然的或合成的)的情况下，非常特别的是在低温下，优选在0。C-25。C下。在Al、 A2和A3中，n为每种情况下已有基团上的其他亚甲基基团数， n可以i殳定为l、 2、 3或4。优选n-l。在A1、 A2和A3中，R代表支化的或未支化的、饱和的或不饱和的， 任选间隔氧的具有1-20个碳原子的烃基基团。烃基基团优选脂肪族无环烃基基团。间隔氧的烃基基团优选进一步专有地或部分地具有乙IL^和丙Il基、丁H基或戊氧基单元。尤其是烃基基团为C广C2o烷基链。R最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基或叔丁基。本发明聚合物优选基于聚亚烷基亚胺类，或由它们制备。特别优选聚 乙烯亚胺作为起始化合物。然而起始化合物也可以是其他聚合物或是共聚 物或嵌段聚合物，在这种情况下至少一个組分优选为聚亚烷基亚胺。有用 的其他组分例如^J旨族或芳族聚瞇，胺端基聚合物，例如来自Huntsman (The Woodlands, USA)的Jeffamine ,或其物理混合物'此外，其他单体单元也可以出现在聚合物中。例如，可能出现其中没 有R基团的A1、 A2和A3不带电荷的衍生物。其中一个或两个氰甲基已 被R代替的A2和A3的衍生物也可能作为单体单元存在于本发明聚合物中。R优选2次或3次存在于至多25%，进一步优选至多50%，更优选至 多75%存在于本发明聚合物中的单体单元中。带正电荷单体单元与不带电荷单体单元之比同样优选至少0.25，优选 至少l，更优选至少5，甚至更优选至少IO，甚至更优选20，最优选100。本发明聚合物的logP值优选-3至6.5，更优选-2至4，尤其优选-l至 2.5。 logP定义为辛醇-水混合物中物质分配系数的对数。logP值通常在低 活性情况下在-1以下，而在较高活性情况下在1以上。作为聚合物中带正电荷基团的平衡离子，也可以使用本领域技术人员 已知的阴离子。它们的实例是氯化物、溴化物、^ft物、氟化物、硫酸盐、 硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐、焦磷酸 盐、偏磷酸盐、硝酸盐、焦亚硫酸盐、十二烷基琉酸盐、十二烷基笨唤酸 盐、膦酸盐、甲基膦酸盐、甲烷二磺酸盐、甲基磺酸盐、乙烷磺酸盐、甲 笨璜酸盐、^t酸盐或异丙M酸盐。单体单元Al、 A2和A3和任何存在的其他单元，合适的话，在每种 情况下可以无规或以嵌段分布于聚合物中。聚合物中每种单体单元Al、 A2和A3 (摩尔)比率优选在每种情况下各自为0.01 - 0.5，更优选为0.05 一0.4。本发明聚合物的平均分子质量优选500g/mol-500000g/mol。平均分子 质量优选500g/mol-50 000g/mol，特别是800g/mol-25000g/mol而且最优选 为1000g/mol-5000g/mol。本发明聚合物可以通过本身已知的方法制备。制备这种聚合物的 一种方法包含以下步骤a) 将包含如下单体单元的聚合物与氰氢酸和甲醛反应<formula>formula see original document page 7</formula>其中n为l-4的整数；b) 将来自a)的产物与引入R基团的试剂反应，其中R如上面定义。 步骤a)中的聚合物优选聚亚烷基亚胺。特别优选聚乙烯亚胺作为起始化合物。然而，起始化合物也可以是其他聚合物或其中一个组分优选聚亚 烷基亚胺的共聚物。引入R基团的试剂优选烷基化试剂例如硫酸二烷基酯或烷基碘，或烷 氧基化试剂，优选氧化乙烯、氧化丙烯或环氧丁烷。非常特别优选硫酸二 甲酯。本发明聚合物适于在漂白组合物、洗涤剂组合物和消毒组合物中使用， 特别是在纺织品漂白和纸张漂白中使用。本发明聚合物也可以被涂覆以及与其他漂白活化剂组合使用。这些活 化剂例如是在过水解(perhydrolysis)条件下产生优选具有1-10个碳原子， 特别是24个碳原子脂族过氧羧酸，和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。 它们常常是这样的漂白活化剂，其包含一个或多个N-酰基或O-酜基和/或 带有任选取代的苯甲酰基，例如来自酸酐类、酯类、酰亚胺类和跣化咪哇 或肟类的物质。它们的实例是四乙酰乙二胺(TAED)、四乙酰亚曱二胺 (TAMD)、四乙酰甘脲(TAGU)、四乙酰己二胺(TAHD) 、 N-酰基 酰亚胺，特别是N-壬酰丁二酰亚胺(NOSI)、酰化苯酚磺酸盐，特别是 正壬酰-或异壬酰-lL&笨璜酸盐(分别为正NOBS和异NOBS)和月桂酰 氧基笨璜酸盐(LOBS)、五乙酰基葡萄糖(PAG) 、 1，5二乙絲-2，2二 氧六氢-l，3，5-三嗪(DADHT)和衣托酸酐(ISA)。与本发明聚合物相组合，也可以选自以下的漂白活化剂由德国专利 申请DE 196 16 693和DE 196 16 767已知的羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐， 酰化多元醇，尤其是甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、2，5-二乙g-2，5二 氩呋喃和烯醇酯，还有欧洲专利申请EP 0 525 239 (SORMAN)描述的乙酰 化山梨糖醇和甘露糖醇或它们的混合物，由国际专利申请WO 94/27970、 WO 94/28102、 WO 94/28103、 WO 95/00626、 WO 95/14759、 WO 95/17498 和W096/36686已知的跣化糖衍生物，特别是五乙酖基葡萄糖(PAG)、 五乙酰基^J瞎、四乙^;MI和八乙酰基乳糖，和乙耽化的、任选N-烷基 化的葡糖胺和葡糖酸内酯，和/或N-et^化内跣胺，例如N-苯甲Sl^己内 酰胺和n双己内e^，还有双(2-丙基亚^tJO碳酸醋；参见DE-A195 18 039、 DE-A195 41012、 DE曙A196 09 953和DE-A197 04 149。还适于与本发明聚合物相组合有由德国专利申请DE 196 16 769巳知 的亲^代的酰基乙缩醛和德国专利申请DE 196 16 770和国际专利申请 WO 95/14075描述的耽基内跣胺。除了上面列出的常规漂白活化剂或它们的替代外，也可以将由欧洲专 利EP-A 0 446 982和EP-A 0 453 003已知的磺亚胺类和/或助漂白过渡金属 盐类或过渡金属络合物，其被称为漂白催化剂，与本发明聚合物相组合。 可能的过渡金属化合物尤其包括由德国专利申请DE 195 29 905已知的锰 -、铁-、钴-、钌-或钼-盐^^物和由德国专利申请DE196 20 267已知的它 们的N-类似物化合物，由德国专利申请DE 195 36 082已知的锰-、铁-、 钴-、钌-或钼-n络合物，由德国专利申请DE 196 05 688描述的具有含 氮三齿配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物，由德国专利申请 DE 196 20 411已知的钴-氨络合物、铁-氨#物、铜-氨络合物和钌-氨络 合物，德国专利申请DE44 16 438描述的锰、铜和钴#物，欧洲专利申 请EP-A 0 272 030描述的钴络合物，由欧洲专利申请EP-A 0 693 550已知 的锰络合物，由欧洲专利EP-A 0392 592已知的锰、铁、钴和铜的^^物，
和/或欧洲专利EP-B 0 443 651或欧洲专利申请EP-A 0 458 397、EP-A 0 458 398、 EP陽A 0 549 271、 EP-A 0 549 272、 EP-A 0 544 4卯和EP-A 0 544 519 描述的锰络合物。与本发明聚合物相组合，可以选择助漂白过渡金属^^物，尤其是具 有中心原子Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Mo、 V、 Ti和/或Ru的#物，优选选 自锰和钴盐及^物，更优选钴(氨合物)络合物、钴(醋酸酯)#物、 钴(羰基)络合物、钴的氯化物、锰的氯化物和硫酸锰的氯化物。这些助 漂白过渡金属络合物可以按常规量使用，优选至多5重量％，尤其是0.0025 -1重量％,更优选0.01-0.25重量％，每种情况先基于整个洗涤剂配制剂。优选使用多醜化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰乙二胺(TAED) 、 N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰丁二酰亚胺(NOSI)，还有五乙酸葡萄糖酯 (GPA)、四乙^Mt酯(TAX) 、 4-苯甲酰IUJMt酸钠(SBOBS)、 三甲基己酰IUJpt酸钠(STHOBS )、四乙跣甘脲(TAGU)、四乙酰 氰酸(TACA)、双-N-乙SLr:甲基乙二肟(ADMG) 、 l-苯基-3-乙酰乙内 酰脲(PAH)、酰化苯酚磺酸盐、壬酰笨璜酸盐(NOBS)、异壬跣^Pt 酸盐(异NOBS)、月桂酰M酸盐(LOBS)、 g双己内酰胺和双-(2-丙基亚氨基)碳酸盐。本发明聚合物通常与下述漂白剂结^用。碱金属过硼酸盐和其水合 物和碱金属过碳酸盐，优选以一水合物或四水合物形式使用过硼酸钠，或 过碳酸钠及其水合物。同样也可使用过硫酸盐和过氧化氬和典型的氧漂白 剂如有机过酸类，例如过苯甲酸、过氧-a-萘甲酸、过氧月桂酸、过IMM旨 酸、苯二甲酰亚氨基过氧己酸、壬基酰亚胺过氣丁二酸、壬基酰亚胺过氧 己二酸、1，12-双过氧十二烷二酸、1，9-双过氧壬二酸、双过氧间苯二甲酸 和2-癸基双过氧丁烷-l，4-二酸。如专利申请US 5 422 028、 US 5 294 362 和US 5 292 447描述的阳离子过氧酸和例如专利申请US 5 039 447描述的 磺跣基过氧酸也适合.添加少量的漂白稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐、偏 硼酸盐、偏硅酸盐和镁盐也是可以的。含过氧酸的漂白剂用量使得产生的有效氧量为约0.1-约10%，优选约 0.5-约5%，尤其是约1-约4%。百分比是基于洗涤剂组合物的总重量， 本发明洗涤剂组合物中含过氧化物漂白剂的比例为约0.1-约95重量 %，优选约1-约60重量％。当漂白组合物也是全配制的洗涤剂組合物时， 优选含过氧化物漂白剂的比例为约1-约20重量％。本发明的聚合物也可以与已知的漂白力增强剂组合^吏用。这些增强剂 是更进一步提高已知漂白剂作用的物质。尤其是，DE-A196 11 992描述的 二胺是适合的漂白活化剂。这些是包含仲M-NHR1并具有低分子量的化 合物，或是低聚物或聚合物。尤其是，它们是通式 R^H-[(CR3R4)m-NHL-R2(II)的仲胺，其中n是0-20的整数，m是2-4的 整数，基团R"和I^分别是d-C3o烃基，优选d-ds烃基，基团R'和R2 各自独立为d-C加烃基，优选d-ds烃基，或合适的话一起形成环。DE-A 196 11 992公开的漂白力增强剂是本发明的组成部分，并引入在这里作为本发明聚合物可以作为漂白活性剂用于衣物洗涤剂、清洁组合物、餐 具洗涤剂组合物、去污盐、消毒剂组合物、假牙清洁剂、纤维漂白，例如 纤维素漂白、木浆漂白或棉纤维漂白还有毛发漂白。上述用途的优选领域 是衣物洗涤剂和餐具洗涤剂组合物.本发明聚合物作为漂白活化剂用于这些应用领域的配制剂中，意欲每 种情况下的用量基于整个配制剂优选至多10重量％，尤其是0,1-8重量％， 特别是0.5-8重量％，更优选0.8 -5重量％。主要应用领^Ui家庭和工业纺 织品衣物洗涤剂以及家庭和工业餐具洗涤配制刑，可以使用本发明聚合物述。家庭纺织品衣物洗涤剂组合物可使用本发明聚合物的衣物洗涤剂配制剂呈粉状、粒状、糊状或^ 形式，或它们是固体洗涤剂片。取决于它们的意欲用途，配制剂組合物将 与待洗涤的纺织品类型相适应。它们包含与现有技术相应的传统衣物洗涤 剂成分。下面描述这样的衣物洗涤剂和清洁组合物成分有代表性的实例。衣物洗涤剂成品配制剂中表面活性剂的总浓度可以是1-99重量％，优 选5-80重量％。所用的表面活性剂可以是阴离子的、非离子的、两性的或 阳离子的。也可以使用所提到的表面活性剂的混合物。优选的衣物洗涤剂 配制剂包含阴离子和/或非离子表面活性剂和它们与其他表面活性剂的混 合物。适合的阴离子表面活性剂是硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和它们 的混合物。合适的阳离子是碱金属，例如钠或钾，或碱土金属，例如钩或 镁，还有铵、取代的铵化合物，包括一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇铵阳离 子和它们的混合物。在阴离子表面活性剂中，优选烷基酯磺酸盐、烷^ 酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基笨璜酸盐、仲B磺酸盐和皂。这些描述如下。烷基酯磺酸盐包括借助气态S03磺化的ds-C20羧酸(脂肪酸)的线性酯，例如，在"The Journal of the American Oil Chemists Society " 52(1975)，第323-329页中所述。适合的起始原料是天然脂肪，如动物脂、椰子油和棕榈油，还有合成性质的脂肪。优选的烷基酯磺酸盐是下式化合物R1—<^H—CORf (HI) S03M其中W为Q-C2o烃基，优选烷基，R为d-C6烃基，优选烷基。M是 与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。合适的阳离子是钠、钾、锂或铵 阳离子，例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选Rt是CnrC!6烷基且 R是甲基、乙基或异丙基。最优选甲基酯磺酸盐，其中i^是do-d6烷基。烷基硫酸盐是式为ROS03M的水溶性盐或酸，其中R是d。-C24烃基， 优选烷基或具有d。-C20烷基组分的羟烷基，更优选<:12-<:18^或羟烷基。 M是氢或合适的阳离子，例如碱金属阳离子，优选钠、钾、锂或铵或取代 的铵阳离子，优选甲基胺、二甲基胺和三甲基胺阳离子或季铵阳离子，例 如四甲基胺和二甲基旅咬错阳离子，和源自如乙胺、二乙胺、三乙胺及其 混合物的烷基胺的季铵阳离子。对于低洗涤温度(例如约50°C以下)优 选C12-C16的烷基链而对于更高洗涤温度(例如约50。C以上)优选C16-C18 烷基链。烷基醚硫酸盐是式为RO(A)mS03M的水溶性盐或酸，其中R为未取 代的C10-C24烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18 烷基或幾烷基。A是乙^J^单元或丙氧基单元，m是大于0的数，优选约 0.5-约6，更优选约0.5-约3，而M是氬原子或阳离子，例如钠、钾、锂、 钙、镁、铵或取代的铵阳离子。取代的铵阳离子实例包括甲基胺、二曱基 胺、三甲基胺和季铵阳离子，如四甲基胺和二曱基派咬镥阳离子，还有源 自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺或其混合物的那些。实例包括C12-C18 脂肪醇醚硫酸盐，其中氧化乙烯单元的含量是1、 2、 2.5、 3或4mol/mol 脂肪醇醚硫酸盐，M是钠或钾。在仲链烷磺酸盐中，烷基可以是饱和的或不饱和的，支化的或线性的， 并可以任选被羟g代。磺基可以在碳链的任何位置，但是在M始端和 尾端的伯甲基没有任何磺酸根基团。优选的仲^磺酸盐包含有约9-25个 碳原子，优选约10-约20个碳原子，更优选约13-17个碳原子的线性^ 链。阳离子例如是钠、钾、铵、 一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，钙或镁 及其混合物。钠是优选的阳离子。其他合适的阴离子表面活性剂是链烯基^Pt酸盐或烷基^t酸盐。链 烯基或烷基可以是支化的或线性的并可以任选被羟a代。优选的烷基苯 磺酸盐包含具有约9-25个碳原子，优选约10-约13个碳原子的线性烷基链， 阳离子是钠、钾、铵、 一乙醇铵、二乙醇铵或三乙醇铵、钙或镁及其混合 物。就緩和的表面活性剂体系，^bi优选的阳离子，而钠优选用于标准的 洗涤用途。同样的情况适用于链烯基M酸盐。术语阴离子表面活性剂也包^t过Ci2-C24a-烯烃，优选C"-d6tt-烯烃用三氧化石MH匕及其后中和而获得的烯烃磺酸盐。作为制备方法的结果， 这些烯烃磺酸盐可以包含相对少量的羟基^磺酸盐和链烷二磺酸盐。具 体的a-烯炫磺酸盐混合物在US-3 332 880中有描述。其他优选的阴离子表面活性剂是羧酸盐，例如脂肪酸皂和相应的表面 活性剂。皂类可以是饱和的或不饱和的并可以包含各种取代基，例如羟基 或a-磺酸根基团。优选线性饱和或不饱和烃基作为具有约6-约30个^f、 子，优选约10-约18个碳原子的疏水结构部分。其他可用的阴离子表面活性剂包括酰M羧酸；通过使脂肪酸氯化 物与肌氨酸钠在碱性介质下反应而产生的酰基M酸盐；通过使脂肪酸氯化物与低聚肽反应得到的脂肪l蛋白质缩合产物；烷基磺M羧酸的盐； 烷基和烷基芳基醚羧酸的盐；Q-C24烯烃磺酸盐；通it^喊土金属柠檬酸盐 的热解产物的磺化而制备的磺化聚羧酸，例如在GB-1082 179中所述；烷 基甘油硫酸酯；油基甘油硫酸酯；烷基酚醚硫酸盐；伯链烷烃磺酸盐；烷 基磷酸盐；烷基醚磷酸盐；羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐；N-酰基 氨基乙磺酸盐、烷基丁二酸盐；磺基丁二酸盐；磺基丁二酸的单酯(尤其 是饱和及不饱和的C12-C18单酯)和磺基丁二酸的二酯(尤其是饱和及不 饱和的d2-ds二酯)；酰基M酸盐；烷基多糖硫酸盐，例如烷基聚糖苷 硫酸盐，支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，如式为 RO(CH2CH2)kCH2COOM+的那些，其中R为<:8-<:22烷基，k为0-10的数 且M为阳离子；树脂酸或氬化树脂酸，例如松香或氧化松香或妥尔油树月旨 和妥尔油树脂酸。其他的实例在"Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II， Schwartz, Perry and Berch)中有描述。可用的非离子表面活性剂的实例例如为以下化合物 -烷基盼的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物。这些化合物包含具有CVC20烷基的烷基酚与氧化烯的缩合物，烷基是 线性的或支化的。优选每摩尔烷基酚含约5-25摩尔氧化烯的化合物。 -具有约1-约25摩尔氧化乙烯的脂肪醇的缩合物.脂肪醇的烷基链可以是线性的或支化的，伯或仲的，并且一般包含约 8-约22个碳原子。特别优选每摩尔醇具有约2-约18摩尔氧化乙烯的C1(rC20 醇的缩合产物。烷基链可以是饱和的或不饱和的。醇乙H^化物可以具有 窄的同系物分布("窄范围乙舉基化物")或宽的氧化乙烯同系物分布("宽 范围乙lt^化物").这种类型的市售非离子表面活性剂的实例例如为来自BASF Aktiengesellschaft的商标为Lutensol逸的产品。-氧化丙烯与丙二醇缩合形成的具有疏水性基质的氧化乙烯的缩合产物。这些化合物的疏水结构部分的分子量优选约1500-约1800。氧z化乙烯 加到这种疏水结构部分上导致水中溶解性的改进。产物是液体，聚氧化乙 烯含量至多为缩聚产物总重量的约50%，其相当于具有至多约40摩尔氧 化乙烯的缩合。这种产品的市售实例例如为来自BASF Aktiengesellschaft
的商标为Pluronic⑧的产 品o-氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。这些化合物的疏7JC单元由乙二胺与过量的氧化丙烯的反应产物组成，其分子量约2500-3000。氧化乙烯加到该疏水单元上直到产物含约40-约80 重量％的聚氧化乙烯且分子量为约5000-11000。这种化合物的市售实例例 如为BASF Corp.的商标为Tetronic⑧的产品。 -半极性非离子表面活性剂。这类非离子化合物包含水溶性胺氧化物、水溶性膦氧化物和水溶性亚 砜，每种都具有约10-约18个碳原子的烷基。半极性非离子表面活性剂也 是下式的胺氧化物O(IV)R(OR2ysl(R、其中R为具有链长为约8-约22个碳原子的烷基、羟烷M烷基酚基 团，W为具有约2-3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物，每一个基 团R1为具有约1-约3个碳原子的烷基或羟烷基或具有约1-约3个氧化乙 烯单元的聚氧化乙烯基团，x为0-约10的数'基团W可以通过氧原子或 氮原子连接在一起并因此形成环。该种类型的胺氧化物尤其是C1(rC18烷基 二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物。 -脂肪酸酰胺脂肪酸酰胺具有下式R—I—N(R1)2 (V)其中R为具有约7-约21个碳原子，优选约9-约n个碳原子的烷基， W在各种情况下独立地为氢、Crd烷基、OC4羟烷基或(C2H40)xH,其 中x为约l-约3。优选C8-C加酰胺、 一乙醇酰胺、二乙醇跣胺和异丙醇酰胺。 其他合适的非离子表面活性剂是烷基低聚糖苷和链烯基低聚糖苷，以及还有在脂肪烷基基团上各自具有8-20个碳原子，优选12-18个碳原子的 脂肪酸聚乙二醇酯或脂肪胺聚乙二醇酯、烷氧基化的三甘油酰胺 (triglycamide)、混合的醚或混合的缩曱醛、烷基低聚糖苷、链烯基低聚糖 苷、脂肪酸N-烷基葡萄糖酰胺、膦氧化物、二烷基亚砜和蛋白质水解物。 典型的两性或两性离子表面活性剂的实例是烷基甜菜碱、烷基酰胺甜 菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐或下式的两性咪唑啉错化合物r1con(ch2)nn+^CH2Z (vi) r4 r2其中R1为C8-C22烷基或链烯基，R2为氢或CH2C02M， R3为 CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2C02M ， R4为氢或CH2CH2OH或 CH2CH2COOM， Z为C02M或CH2C02M， n为2或3，优选2， M为氢 或阳离子例如碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵阳离子.优选该式的两性表面活性剂是单羧酸盐和二羧酸盐.它们的实例是 N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙g)氨基丙酸盐、椰油酰胺基氛基丙 酸、N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N歲甲基氨基乙酸盐(也称为N4IP油酰 胺基乙基-N-羟乙基M二乙酸盐)和N-椰油6fe^基乙基-N-羟乙基氣基乙 酸盐。其他优选的两性表面活性剂M基二甲基甜菜碱和烷基二聚乙氣基甜 菜碱，其中可以是线性的或支化的烷基具有约8-约22个碳原子，优选具有 8-18个碳原子，更优选具有12-18个碳原子.合适的阳离子表面活性剂是取代的或未取代的、直链的或支链的 r (CH3)3+x 、 1^R2N(CH3)2+x 、 RiR2R3N(CH3)+x或Wr2r3r4n+X类型 的季铵盐。基团R1、 R2、 RS和R"各自相互独立地为优选具有8-24个碳原 子，尤其是10-18个碳原子链长的未取代烷基，具有1-4个碳原子的羟烷 基、苯基、Qrds链烯基、CVC24芳烷基、(QH40)xH(其中x是l-3的整 数)，包含l个或更多个酯基的烷基，或环状季铵盐。x为本领域技术人员已知的合适的阴离子。可以包含在本发明中的其他衣物洗涤剂和清洁组合物成分包含无机和 /或有机助洗剂以便降低水的硬度。这些助洗剂可以按约5-约8重量％的比例包含在衣物洗涤剂和清洁组 合物中。无机助洗剂例如包括多磷酸盐的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐， 例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和像玻璃一样的聚合的偏磷酸盐、膦酸盐、硅 酸盐、包括碳酸氬盐和倍半碳酸盐的碳酸盐、疏酸盐和硅铝酸盐。硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，尤其是Si02:Na20比值为1.6:1 至3.2:1的那些，还有片状硅酸盐，例如US 4 664 839中描述可由Clariant GmbH以商标SKS 得到的片状硅酸钠。SKS-6⑧是特别优选的片状硅酸盐 助洗剂。本发明特别优选硅铝酸盐助洗剂。这些特别是式 Naz(A102)z(Si02)yl.xH20的沸石，其中z和y为至少6的整数，z和y的 比值为约1.0 - 0.5， x为15-264的整数。基于硅铝酸盐合适的离子交换剂为市售的。这些硅铅酸盐可以是结晶 的或无定形的结构而且可以是天然的或合成生产的.基于硅酸铝盐的离子 交换剂的制备方法，例如在US3 985 669和US4 605 509中有描述。优选 的基于合成的结晶硅酸铝盐的离子交换剂可以名称沸石A、沸石P(B)(包 括EP-A-0 384 070中公开的那些)和沸石X得到。优选粒径为O.ljim-lOnm 的硅铝酸盐。合适的有机助洗剂包括聚^J^化合物，例如醚聚羧酸酯和ILA二琥珀 酸酯，例如US3 128 287和US3 635 830中描述的。其他合适的助洗剂包括醚羟基聚羧酸酯醚、马来酸酐与乙烯或乙烯基 甲基醚的共聚物、1， 3， 5-三羟基苯-2， 4, 6-三磺酸和羧甲基lL&琥珀酸、 聚乙酸的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙 酸，和聚羧酸例如苯六羧酸、琥珀酸、IL^二琥珀酸、聚马来酸、笨-1， 3, 5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸，以及它们的可溶性盐。优选的聚羧酸助洗剂是基于柠檬酸盐的助洗剂，例如柠檬酸及其可溶
性盐，尤其是钠盐，其也可以用于粒状配制剂中，特别是与沸石和/或片状 硅酸盐一起。其他合适的助洗剂是在US 4 566 984中公开的3， 3-二g-4-氧杂-l， 6-己二酸盐和相关的化合物。当使用基于磷的助洗剂和特别是当目的是配制手洗用条皂时，可以使 用各种碱ir属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。同样可以 使用膦酸盐助洗剂例如乙烷-l-羟基-l， 1-二膦酸盐和其他已知的膦酸盐， 例如在US 3 159 581、US 3 213 030、US 3 422 021、US 3 400 148和US 3 422 137中公开的。通常，本发明聚合物使用的洗涤剂成分是选自洗涤剂组合物的常用组 分，例如表面活性物质和助洗剂。合适的话，洗涤剂成分可以包含一种或 多种洗涤助剂或其它增强清洁作用、用于处理或养护待清洁制品或改变洗 涤剂组合物使用性能的其他物质。洗涤剂组合物中合适的洗涤助剂包括例 如在US 3 936 537中列举的物质，可以在本发明洗涤剂組合物中使用的洗 涤剂助剂例如包括酶类，特别是蛋白酶、脂肪S^纤维素酶，泡沫促进剂， 抑泡剂，脱色和/或腐蚀抑制剂，悬浮介质，染料，填料，荧光增白剂，消 毒剂，碱，水溶助长化合物，抗氧剂，酶稳定剂，香味剂，溶剂，增溶剂， 再沉积抑制剂，^t剂，染料迁移抑制剂，例如^-N-氧化物如聚(4-乙 烯基吡咬-N-氧化物)、聚乙烯基他咯烷酮、聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺以 及N-乙烯积咪唑与N-乙烯基'比咯烷酮的共聚物，加工助剂，柔软剂和抗 静电助剂。除了本发明聚合物，洗涤剂組合物可以包含一种或多种常规酶，例如 蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。特别优选的酶是纤维素酶，这里所 用的纤维素酶可以由细菌或真菌获得，且应该具有5-9.5的最优pH值范围。 合适的纤维素酶公开于US 4 435 307中。这是由Humicola insolens菌林产 生的纤维素酶，特别是来自菌林HumicolaDSM 1800，或者是另外由属于 气单胞菌属(Aeromonas genus)的真菌产生的纤维素酶-212，以及还有已从 某种海生软体动物肝^中掮，取的纤维素酶。在GB-A-2 075 028、 GB-A-2 085 275和DE-A-2 247 832中也公开了合适的纤维素酶。 优选的纤维素酶在WO-91/17243中有描述。本发明洗涤剂组合物包含 酶的量为每克洗涤剂组合物至多约50mg，优选约O.Olmg-约10mg。基于 洗涤剂组合物的重量，酶的含量为至少0.001重量％，优选约0.001-约5 重量％，特别是约0.001-约1重量％,特别是约0.01-约1重量％。 才几械洗碗机用洗涤剂组合物助洗剂:可以使用水溶性的和非水溶性的主要任务是结合钩和镁的助 洗剂。基于整个制剂，可以10-90重量％的量存在的常规助洗剂列举如下。磷酸盐，例如碱金属磷酸盐和聚合的碱金属磷酸盐，其可以呈它们的 碱性、中性或酸性钠盐或钾盐的形式。它们的实例是磷酸三钠、二磷酸四 钠、磷酸二氢钠、称为六偏磷酸钠的三聚磷酸五钠、具有5-1000,特别是 5-50低聚合度的低聚磷酸三钠及相应的钾盐，和六偏磷酸钠与相应钾盐的 混合物或钠盐与钾盐的混合物。基于整个配制剂且按无水活性物质计算， 这些磷酸盐优选以25-65重量％使用。低分子量羧酸和它们的盐，例如碱金属柠檬酸盐(例如无^M 檬酸三 钠或柠檬酸三钠二水合物)、碱金属琥珀酸盐、碱金属丙二酸盐、脂肪酸 磺酸盐、IL^二琥珀酸盐、烷基或链烯基二琥珀酸盐、葡糖酸、氧杂二乙 酸盐、羧甲基ILS^琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸双琥珀酸盐、酒 石酸单乙酸盐、酒石酸二乙酸盐、a-羟基丙酸、氧化淀粉、氧化聚糖；均 聚和共聚的聚羧酸及它们的盐，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来l丙烯酸共聚物、马来i^/丙烯^/醋酸乙烯酯共聚物；在单糖、低聚糖、IMt 或聚天冬氨酸上的单烯键不饱和单-和/或二羧酸的接枝聚合物；絲聚羧 酸盐和聚天冬氨酸；碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸氩钠，配位剂和膦酸盐及它们的盐，例如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二 亚乙基三胺五乙酸、鞋乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、2^#酰基-1, 2， 4-丁烷三羧酸，氨基三(亚甲基膦酸)、l-羟基亚乙基(l， 1-二膦酸)、乙二胺四甲亚基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五 亚曱基膦酸。硅酸盐，例如二珪酸钠和偏硅酸钠。水溶性助洗剂包括沸石和结晶片状硅酸盐，后者特别相应于式NaMSix02x+1.yH20，其中M为钠或氢，x 为1.9-22,优选1.9-4的数，y为0-33的数。它们的已知实例特别是 a-Na2Si205， P-Na2Si205, 8-Na2Si2Os。它们同样包括上述助洗剂物质的混 合物。优选使用柠檬酸三钠和/或三聚磷酸五钠和/或碳酸钠和/或碳酸氢钠 和/或葡糖酸盐和/或来自二硅酸盐类和/或偏硅酸盐类的硅酸盐类助洗剂。 碱性载体其他可存在的成分是碱性载体。所用碱性载体是碱金属氢氧化物、碱 金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、磁，金属倍半碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金 属偏硅酸盐和上述物质的混合物，优选使用碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、 碳酸氢钠或倍半碳酸钠。优选的助洗剂和碱性栽体的组合是三聚磷酸盐和 碳酸钠或三聚磷酸盐、碳酸钠和二硅酸钠的混合物。 表面活性剂优选以0.1-20重量％，优选0.1-10重量％， 0.25-4重量％的量4吏用弱 泡沫或低泡沫非离子表面活性剂的量。这些例如是来自脂肪醇乙IL^化物 的表面活性剂，例如，以产品名Plurafac頃(BASF Aktiengesellschate)或 Dehypo,(Cognis公司)市售。也可以使用由氧化乙烯和氧化丙烯形成的二 嵌段和多嵌段共聚物，例如以名称Pluronic (BASF Aktiengesellschate)或 TetrcmiC (BASF公司)市售。也可以使用脱水山梨糖醇酯与氧化乙烯和/或 氧化丙烯的反应产物。胺氧化物或烷基糖苷也是合适的。合适的非离子表 面活性剂的综述例如在EP-A0851 023和DE-A 198 19 187中给出，配制剂也可以包含阴离子或两性离子表面活性剂，优选以与非离子表 面活性剂的混合物。在EP-A0851 023和DE-A 198 19 187说明书中同样 提到了合适的阴离子和两性离子表面活性剂。 防腐剂特别是，可以使用选自三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷 基氨基三喳及过渡金属盐或络合物的银防护剂。特别优选^f吏用苯并三唑和/ 或烷基氨基三唑。此外，含活性氯剂常出现在洗涤剂配制剂中，且能有效 地降低对^L表面的腐蚀。在无氯洗涤剂中，优选使用含氧和含氮的有机氧 化还原活性化合物，例如二官能酴和三官能盼，例如对苯二酚、邻&酚、 羟基氬醌、五倍子酸、间苯三酚、连苯三盼，以及这些化合物类的衍生物。
还常发现使用类盐无机化合物和类^^物的无机化合物，例如金属Mn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Co和Ce的盐类。本发明优选选自锰盐和钴盐及其^ 物的过渡金属盐，特别优选钴(氨合物)络合物、钴(乙酸盐)络合物、 钴(羰基)络合物、钴的氯化物和锰的氯化物和疏酸锰氯化物。也可以使 用锌化合物或铋化合物防止器亚腐蚀。为了增加洗涤剂组合物的性能或在更温和条件下保证同样质量的清洁 性能，可以在洗涤剂组合物中加入基于整个制剂0-5重量％的酶。最常用 的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。也可以使用酯酶、果胶酶、 乳糖酶和过氧化物酶。优选的蛋白酶例如为来自Biozym的BLAP 140, 来自Solvay Enzymes的Optimase⑧M國440和Opticlean M-250;来自Gist Brocades的Maxacal CX和Maxapem逸或Esperase⑧或来自Novo的 Savinase逸或产自Genencor的Purafect OxP,特别适合的纤维素酶和脂肪 酶是来自Novo Nordisk的Celluzym逸0.7T和Lipolase⑧30T。使用的淀粉酶 特别是来自Novo的Duramyl逸和Termamyl頃60T和Termamyf90T，来自 Solvay Enzymes的Amylase-LT ，来自Gist Brocades的Maxamyl吸P5000, 或来自Genencor的Purafect逸OxAm。也可以使用其他酶。 其他添加剂石蜡油和硅油可任选用作消泡剂和用于保护塑料和金属表面.消泡剂 的添加量通常为0.001-5%.本发明聚合物可以用于家庭和工业洗涤剂配制剂。工业类型洗涤剂主 要包含基于三磷酸五钠，和/或柠檬酸钠和/或配位剂的助洗剂体系，例如次 氮基三乙酸盐。与家用洗涤剂相反，它们常常与作为碱性栽体的氢氧化钠 溶液或氢氧化钾溶液一起使用。本发明聚合物可以皿、粉状、粒状或片状的形式用于M机用洗涤 剂。可以将本发明聚合物，如合适的话与其他配制剂组分一起，引入到特别的隔间中，例如撰服嚢、^mit。而且也可将本发明聚合物引入到洗碗机片状洗涤剂内的特别隔间中，其可以展现出与其他片隔间不同的溶解 行为。这些可以是特殊的片层，或加入到片中的特别模制品，粘合剂粘合
到片上或为片所包围。参考下述实施例将详细说明本发明。 实施例将聚乙烯亚胺(MW 800g/mol)，其中在每种情况下Al、 A2和A3 为0.33，转变成腈加合物，^通过硫酸二甲基酯季^f匕。然后，在25。C 和50。C下的洗涤试验中，研究与四乙SL^乙二胺(TAED)和甲基吗啉乙 腈疏酸氢盐相比较的漂白特性。具体地说，首先将133g(1.67mo1) Lupasol FG (AN-829.9mg KOH/g) 和110g水^、。冷却，随后在室温下约30分钟内平行滴加57.&(2.1211101) 氢氰酸和221.3g(2.11mol)30Y。甲醛水溶液。接着将混合物在室温下搅拌60 分钟。将过量氢氰酸用N2在室温下汽提30分钟，然后用llg50。/o硫酸使 pH达到6.9。分析1.9%甲醛氩醇二次组分；<0.1%游离氢氛酸产量为492g。分离混合物并使其与50mol°/。ll， 75mol%2， 100mol。/。3和120mol%4的硫酸二甲基酯反应。这是通过将初始料加热到30。C并用水浴冷却在28-32。C下滴加适量的 硫酸二甲基酯完成的。用50。/。的NaOH将pH保持在3.7-3.9。随后将混合 物再搅拌30分钟。在加入5%活化剂的洗衣测试器内在25。C和50。C下对茶、红葡萄酒、 草和咖喱沾污的织物进行标准试验。此外，对除去棉织物上的三油酸甘油 酯和歉跪油污清进行了研究.为此，将三油酸甘油酯和,油用0.1%苏丹 红7B(-溶剂红19)染色。染料要事先在温热下溶解和均化。该制备通过使 用吸液管滴加进行，在这一过程中将测试织物拉伸。将0.1g该溶液滴加在 织物上并扩散过夜。所有的试验样品测定两次。为此，将15重量％漂白剂(过碳酸钠)和1.2重量％和5重量％合适的 活性剂混入以干燥状态均化的商用有色衣物洗涤剂中。在洗衣测试器中的漂白试验通过反射率测量和对所用可漂白污渍(茶、 红葡萄酒、草、咖喱、三油酸甘油酯和橄榄油)的漂白作用的计算来进行 评价。反射率R的标准偏差〈1。/。。
洗涤条件 洗衣机Ca:Mg:NaHC03比值洗涤温度1洗涤温度2洗涤时间洗涤循环衣物洗涤剂用量液比拔、液体织物Launder-O-meter3mmo1 Ca、Mg+十/l-16.80GH 4:1:8 mol 250C 50oC 30分钟每种情况下1次4,5g/l1:20250 ml2.5 g棉织物/茶2.5g棉织物/红葡萄酒(EMPA 114) 2.5g棉织物/草(CFT-AS 4，叶绿素-植 物油)对EMPA114漂白织物，在本评价程序中必须施加织物负荷。不能市 购的污渍例如茶、叶绿素进行单独预测定。 狄标准^JL(stock hardness)l(CaW+Mg,和标准^yL 2(NaHC03)的混合， 在每种情况下二者都是0.8mol/l。使用前测试硬水。通过使用Titriplex溶 液测定水的現变。标准^11 94.09g氯化钙.21120和32.53g氯化镁*61120，用软化水在标 准烧瓶中补充到l升 标准硬度2 67.2g碳酸氩钠，用软化水在标准烧瓶中补充到1升 硬水1: 39.06g标准多植1 ，用软化水补充到1升硬水2: 62.50g标准硬度2，用软化水补充到1升 漂洗水用饮用水洗涤25°C洗涤: 开始温度 洗涤温度 结束温度 50。C洗涤 开始温度 洗涤温度 结束温度25。C25。C 30分钟 250C250C，加热时间10分钟(2,5。C/分钟) 50QC 20分钟 25°C,约6分钟冷却时间 下表l中汇集了结果。对于所有漂白测试的织物，用作漂白活化剂的本发明聚合物的独特活 性可以检测并且至少对于某些污渍优于现有技术的漂白活化剂。尤其在疏 水污渍的情况下，与现有技术的活化剂相比，特别是在低温下(25°C)， 本发明漂白活化剂显示出了更高的活性。表l在25°C下和1%漂白活化剂；反射率值％漂白活4匕剂无TAEDBMG11问41平均摩尔质量Mw2441412000210022002細g/mol具有2个或3个甲--010101515基的单体单元比例％季铵化程度％■-10025SO80100红葡萄酒54.658.461.857.557.556.256.9茶29.934.548.538.038.039.338.4草39.839.240.139.939.940.940.5咖鬼63.765.169.267.668.668.067.7 三油酸甘油酯44.1 42.6 42.2 45.5 45.5 45.8 42.9橄榄油 39.1 40.0 39.9 41.9 45.1 45.3 43.2在50。C下，关于TAED和BMG发现可比的漂白活化。
权利要求
1.一种用作漂白活化剂的聚合物，其包含以下单体单元其中n为1-4的整数，R为支化的或非支化的、饱和或不饱和的任选间隔氧的具有1-20个碳原子的烃基基团。
2. 根据权利要求l的聚合物，其基于聚亚烷基亚胺。
3. 根据权利要求1或2的聚合物，其平均分子质量为 500g/mol-500000g/mol。
4. 根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中n-l和/或R为C广C加 烷基。
5. 根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其具有-3至6.5的logP值。
6. 根据权利要求l-5中任一项的聚合物，其中带正电荷单体单元与不 带电荷单体单元的比值为至少0.25。
7. 根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其中R 2次或3次存在于至 多25%单体单元中.
8. 根据权利要求l-7中任一项的聚合物，其中聚合物中每种单体单元 Al、 A2、 A3的比例在每种情况下各自独立地为0.01-0.5。
9. 一种制备根据权利要求l-8中任一项的聚合物的方法，包括以下步號-a)使包含以下单体单元的聚合物与氰氢酸和曱醛反应<formula>formula see original document page 2</formula>A1' <formula>formula see original document page 2</formula>A2'<formula>formula see original document page 2</formula> A3,其中n为l-4的整数； b)来自a)的产物与引入基团R的试剂反应，其中R如权利要求1所 定义。
10.根据权利要求l-8中任一项的聚合物在漂白组合物、衣物洗涤剂、 清洁组合物和消毒组合物中，以及尤其是在纺织品漂白和纸张漂白中的用 途。
全文摘要
本发明涉及一种用作漂白活化剂的聚合物，该聚合物包含单体单元(A1)、(A2)和(A3)，其中n为1-4的整数且R为支化或直连的，饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基。本发明还公开一种用于制备该聚合物的方法和其用作洗涤剂、清洁剂和消毒剂以及在纺织品漂白和纸张漂白中的用途。
文档编号C08G73/02GK101115828SQ200680003999
公开日2008年1月30日 申请日期2006年1月25日 优先权日2005年2月3日
发明者A·奥弗特因, F·迪奇 申请人:巴斯福股份公司