具有蝎形结构的单点催化剂体系的制作方法

专利名称：：具有蝎形结构的单点催化剂体系的制作方法具有蝎形结构的单点催化剂体系本发明涉及具有适于乙烯和a-烯烃的低聚或聚合的蝎形三维结构的单点催化剂体系领域。存在多种可用于乙烯和a-烯烃聚合或低聚的催化剂体系，但对于发现能够定制具有非常特定性能的聚合物的新型体系仍然存在日益增长的需求。近来已经研究了越来越多的基于周期表中第3族-第10族的早期(early)或晚期(late)过渡金属的后茂金属(post-metallocene)催化剂组分，例如在Gibsonandal.review(Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003，103，p.283)中公开的那些。但仍然存在改进这些体系的特征或性能的需求。本发明的一个目的在于提供一种基于具有螯合悬垂臂的)3-二亚胺配体的新型单点催化剂组分。本发明的另一个目的在于提供具有蝎形空间结构的单点催化剂组分。本发明的再一个目的在于提供基于这些催化剂组分的活性催化剂体系。本发明的进一步目的在于提供一种使用这些新型催化剂体系聚合或低聚乙烯和a-烯烃的方法。本发明的又一个目的在于提供一种通过采用这些新型催化剂体系聚合乙烯得到的聚乙烯。因此，本发明公开了一种式I的配体其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、取代或未取代的烃基、或惰性官能团。这些基团中的两个或多个可联结在一起以形成另外的一个或多个环。R1和R3、R2和R4、以及R9和R10不能同时为螺唑啉。其中Z选自周期表中的第15或16族，m为Z的化合价减1。作为惰性官能团，是指除烃基或取代的烃基以外的基团，在包含该基团的化合物所经受的络合条件下，该基团具有惰性。其例如可选自卣代(halo)、酯、醚、氨基、亚氨基、硝基、氰基、羧基、磷酸酯、亚膦酸酯、膦、次亚膦酸酯、硫醚和酰胺。优选地，其选自卣代，如氯代、溴代、氟代和碘代；或式-011*的醚，其中R^为取代或未取代的烃基。所述配体金属化后，相对于与金属配位的有机基团，惰性官能团不必更加强烈地配位于金属上，从而替换期望的配位基团。其通过(3-二亚胺II与式III的化合物间的反应得到，其中X为离去基团，优选为卤素例如Br。优选Rl和R2相同或不同且为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的环烷基，更优选其为取代或未取代的苯基，以及如果其为取代的，则取代基可结合以形成闭合结构。如果该苯基为取代的，则优选取代基占据2和6位。优选R3和R4相同或不同且为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的环烷基，更优选其为取代或未取代的烷基。任选地R3和R4同样可联结在一起以形成环己基环。根据本发明的另一个实施方式，Rl与R3或R2与R4联结在一起以形成环。优选R5为氬、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，更优选为氲或曱基。优选Z选自N、P、O或S。优选R6、R7、R8、R9和R10相同或不同且为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的环烷基。R8、R9和R10可联结在一起以形成环，例如吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯基、呋喃基或p塞吩基。式III的例子包括2-(溴曱基)-5-硝基呋喃、2-(溴曱基)-l，3-二氧戊环(dioxalane)、2-(溴曱基)四氢-2H-吡喃、2-(溴曱基)-5-三氟曱基呋喃、3-(溴曱基)哒嗪、2-溴曱基吡啶、l-溴-2-乙氧基乙烷、2-溴乙基乙酸酯、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、[(2-溴乙氧基)曱基]苯和3-(溴曱基)-2，4,10-三氧杂金刚烷、2-溴-N，N-二甲基苯胺。本发明还公开了一种式IV的催化剂组分其通过使配体I与金属盐MX'n在溶剂中络合而得到，其中M为周期表中第3族-第IO族的金属，X'可相同或不同且为卤素、醇化物或取代或未取代的烃基，以及n为M的化合价。优选地，M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd或稀土元素。更优选其为Cr或Fe。该金属与起始P-二亚胺中的两个氮原子络合，并在络合反应期间，该络合物聚拢在使Z原子与金属相联结的碳原子周围，以形成三维蝎形结构。所述溶剂选自二氯曱烷或四氢呋喃，以及所述络合反应在室温下实施。本发明还公开了一种包含式IV的单点催化剂组分和具有离子化作用的活化剂的活性催化剂体系。适宜的活化剂是本领域公知的。该活化剂可以为由式AlR+nX^表示的烷基铝，其中R+为具有l-20个碳原子的烷基和X为卣素。优选的烷基化试剂为三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。可选择地，其可以是铝氧烷(aluminoxane)且包括由下式表征的低聚线型和/或环形烷基铝氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>对于低聚线型铝氧烷，和由下式表征的对于低聚环形铝氧烷，其中n为1-40、优选1-20，m为3-40、优选3-20，和W为C-Q烷基以及优选曱基或异丁基。优选地，所述活化剂为曱基铝氧烷(MAO)或四异丁基二铝氧烷(IBAO)，更优选其为IBAO。对所述活化剂的量进行选择，以提供100-3000、优选500-2000的Al/M比。取决于其性质，活化剂的量优选为约2000的Al/M比。适宜的含硼活化剂可包括三苯基碳襟有机硼酸盐(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳锱，或在EP-A-0277004中描述的通式[L'-H]+[BAnAr2X3X4]-的那些(第6页30行到第7页7行)。对含硼活化剂的量进行选择，以一是供0.5-5、优选约1的B/M比。在根据本发明的另一个实施方式中，式IV的单点催化剂組分可沉积在常规载体上。优选地，所述常规载体为浸渍有MAO的二氧化硅。其还可以是活化载体如氟化硅铝(fluoridedaluminasilica)。本发明进一步公开了一种制备活性催化剂体系的方法，其包括如下步骤a)提供式II的(3-二亚胺配体前体；b)使式II的p-二亚胺配体前体与化合物III反应；c)回收蝎形配体I;d)使在步骤c)中得到的配体与金属盐MX'。络合；e)回收式IV的催化剂组分；f)使用具有离子化作用的活化剂活化；g)任选地加入助催化剂；h)回收活性低聚或聚合催化剂体系。可选择地，在步骤f)中将催化剂组分IV沉积在浸渍有活化剂的载体上，或沉积在含氟的活化载体上。所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、四异丁基二铝氧烷或二乙基锌。所述活性催化剂体系用于乙烯和a-烯烃的低聚和聚合。本发明公开了一种乙烯和a-烯烃低聚、均聚或共聚的方法，包括如下步骤a)向反应器中注入活性催化剂体系；b)在步骤a)之前、之后或同时注入单体和任选的共聚单体；c)保持在聚合条件下；d)回收低聚物和/或聚合物。反应器中的压力可在0.5-50巴、优选5-25巴之间变化。聚合温度可为10-100°C,优选50-85。C。优选的单体以及任选的共聚单体可选自乙烯、丙烯或l-己烯。可选^^地，所述任选的共聚单体可为极性官能化的a-烯烃。采用通过MAO活化的催化剂，形成的聚合物的特征在于通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点包括100-135°C,优选125-13rC。取决于溶剂，其具有50000-500000、优选75000-250000的重均分子量Mw以及15-50的分子量分布的多峰的分子量分布。所述分子量分布通过定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn的多分散性指数D测量。分子量通过凝胶渗透色语(GPC)测量。采用通过IBAO活化的催化剂，形成的聚合物的特征在于通过差示扫描量热法(DSC)测量得到的熔点为约135°C。其具有765000重均分子量Mw和25的分子量分布的宽的单峰分子量分布。所述分子量分布通过定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn的多分散性指数D测量。分子量通过凝胶渗透色语(GPC)测量。13CNMR分析表明线型(12个/每10000个碳原子)和异丁基(10个/每10000个碳原子)饱和端链存在。没有检测到短链支化。采用负载催化剂，形成的聚合物具有单峰分子量分布，其重均分子量为150000-350000、优选180000-280000，分子量分布为5-20。其具有包括125-135。C的熔点。通过^CNMR分析，其没有可检测到的短链支化，但具有长链支化。长链支化的存在通过RDA分析证实。在本说明书全文中，LCB表示具有足以发生缠结的长度的链。为采用流变学量化LCB浓度，我们将Shroff和Mavridis的LCBI(长链支化指数)的定义用于我们的高分子量PE样品(R.NShroff和H.Mavridis，Macromolecules,32,8454，1999)。如这些作者解释的，对于具有少量LCB的窄和宽分子量分布(MWD)的样品，LCBI量化了LCB的流变学效果(在低剪切速率下的剪切粘度增强)，其中，所述少量LCB是指LCB浓度典型地过低以至于不能通过13CNMR(对于均聚PE)、或通过溶液技术如与即时粘度或光散射探测器结合的尺寸排除色谱(SEC)检测。Lai等人描述的另一种LCB指标DRI(DowRheologyIndex)(S丄ai，T.A.Plumley，T丄Butler，G.W.Knight，C丄Kao,SPEAntecTechn.Papers,40,1814，1994.)不适于量化具有大于4的多分散性指数的聚乙烯树脂的LCB。从而DRI不适于测量我们的具有宽MWD的PE树脂的LCB。根据这些作者，LCBI定义为通过流变学估算的PE树脂的特性粘度与通过溶液技术测定的PE树脂的特性粘度之比。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中h]#。和h]s。,为分别通过流变学或溶液得到的特性粘度。从而，对于线型样品，LCBI为零，和对于含长链支化的聚乙烯，LCBI大于零。高含量的LCB与高于0.8的LCBI相沖突。替代如在其公开文本中说明的由在0.2dg/min相对粘度下测定的特性粘度，我们根据采用尺寸排除色谱(SEC)得到的重均分子量Mw(以Da表示)，通过以下方程计算在溶液下的特性粘度值(以dl/g表示)。通过以下方程，零剪切粘度Oio)(以Pa.s表示)同样与Mw(以Da表示)有关<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>零剪切粘度通过与190。C下的Carreau-Yasuda流动曲线拟合来估算，所述流动曲线通过在线性粘弹性范围内在ARES装置上的振荡剪切流变学而得到。角频率(W，以rad/s表示)在0.05-0.lrad/s250-500rad/s范围内变化，以及剪切应变典型地为10%。从而，由流变学推算的特性粘度可表示为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，t、b和n为拟合参数(fittingparameter),分别称作弛豫时间、宽度参数和幂律参数(power-lawparameter)。从而，该LCBI也改写为5.25*104(Mw)0'为提高估算的零剪切粘度的精确度，将具有0.1-250rad/s典型范围的频率扫描实验与蠕变实验相结合，为将频率范围扩展至低至10—Y'或更低的值，采用角频率(rad/s)与剪切速率的常规等效假设。频率扫描实验采用小平行板实施，所述小平行板具有允许仅以O.lgPE进行流动曲线测定的8mm直径。同样，对于在低于230。C温度下不能表现出均匀流动的聚合物，大多数试验在230°C温度下实施。从而，LCBI在230。C温度下采用0.001s"下的外推剪切粘度如下荻得。"2305.25*10_6下标230表示LCBI为通过在230。C下实施的频率扫描实验测定。粘度与Mw间的关系通常采用一系列线型聚乙烯确定。该粘度/Mw关系采用一组15种具有2-18多分散性指数的线型PE确定。已知线型的ZN或茂金属制聚乙烯具有0+/-0.1的LCBI。从而，具有LCB的PE被检测到高于LCBI0.1-0.2。图1表示在实施例5中得到的聚乙烯的分子量分布。图2表示在实施例9和11中得到的聚乙烯的分子量分布。实施例催化剂组分的制备配体1的合成步骤1.所述(3-二亚胺根据Feldman等人(Organometallics1997，16,p.l514)的公开方法合成。步骤2.将760mg(3mmol)2-溴曱基吡咬.HBr与436mg(3.15mmol)碳酸钾在真空下脱气1小时。加入10ml干燥丙酮，并在室温下(约25。C)于氩气中搅拌该混合物6小时。除去溶剂，并用3xlOml二乙醚在惰性气氛下萃取该2-溴曱基吡啶。除去溶剂，以使得以定量产率提供粉红色油。步骤3.在氩气下将1.26g(3mmol)(3-二亚胺溶解在15ml干燥THF中。将该溶液冷却至-20。C,并滴加2ml(3.15mmol)n-BuLi(在己烷中1.6M)。该无色溶液立即变为嫩黄色，并在室温下搅拌30分钟。将该溶液冷却至-20。C,并使用套管加入2-溴曱基吡啶在10ml干燥THF内的溶液。使该溶液在于80。C回流下加热6小时前，升温至室温并搅拌整夜。该时间后，蒸发该溶剂至干燥。残渣使用10ml二氯曱烷提取，并经中性氧化铝过滤。蒸发该溶液以提供经柱层析(Si02,戊烷:二乙醚为95:5-80:20)精制的黄色油。910mg期望的产品作为含异构体la和lb的浅黄色油得到，产率60%。所述异构体特征如下C35H47N3M=509.77g.mor'LHNMR(500MHz，CDCl3)结果异构体la:S=1.10(m,12H，CH3iPr)，l'21(dd,12H,J=6.8Hz，CH3iPr)，1.92(s,6H,CH3CN),2.53(sept,2H,J=6.8Hz，CHiPr),2.60(sept,2H,J=6.8Hz，CHiPr)，3.65(d,2H,J=7.5Hz，CH2)，4.70(t，1H，J=7.5Hz，CH)，7.1l(m，2H，CHparaPh),7.17(brs，4H,CHmetaPh),7.22(m,1H,H5pyr)，7.38(d,1H,J=7.5Hz，H3pyr),7.66(td,1H，J=7.5Hz,J=1.8Hz,H4pyr),8.66(d，1H,J=5Hz，H6pyr)。异构体lb:S=1.07(m，12H,CH3iPr)，U3(d，12H，J=6.9Hz,CH3iPr),1.78(s,6H,CH3CN),3.20(sept,4H,J=6.9Hz，CHiPr)，4.06(s，2H，CH2)，7.09(m,2H,CHparaPh),7.13(m,4H,CHmetaPh),7.18(m,1H,H5pyr),7.33(d,1H，J=7.8Hz,H3pyr)，7.68(m，1H，H4pyr)，8.61(d,1H,J=5Hz，H6pyr)。Fe(II)络合物2的制备将210mg(0.4mmol)卩-二亚胺-曱基吡啶(la和lb)与84mg(0.4mmol)四水合氯化铁(II)在真空下脱气1小时。加入10ml干燥四氢呋喃(THF)，并在室温下在氩气中搅拌该混合物整夜。滤出固体，并浓缩滤液至干燥以提供228mg作为褐黄色粉末的Fe(II)络合物2，产率87%。其具有C35H47Cl2FeN3的式和636.5lg.mol"的摩尔量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>质谱ESI(电子喷雾电离)，溶剂二CH3CN:m/z=601.28[M-C1]+。对于C35H47FeClN3的计算给出了600.2808的值。Cr(III)络合物3的制备将210mg(0.4mmol)卩-二亚胺-曱基吡啶与162mg(0.4mmol)氯化铬(III)四氢呋喃在真空下脱气1小时。加入10ml干燥四氢呋喃(THF)，并在室温下在氩气中搅拌该混合物整夜。滤出固体，并浓缩滤液至干燥以提供274mg作为粉红色粉末的Cr(III)络合物3，产率95%。其具有C35H47Cl3CrN3的式和668.13g.mor1的摩尔量。质谱ESI(电子喷雾电离)，溶剂K:H3CN:m/z=631.25[M-Cl]+。对于C35H47CrCl2N3的计算给出了631.2552的值。Co(n)络合物4的制备将51mg(0.1mmol)卩-二亚胺-曱基吡啶(la和lb)和13mg(0.1mmol)氯化钴(II)在真空下脱气1小时。加入5ml干燥二氯曱烷，并在室温下在氩气中搅拌该混合物整夜。滤出固体，并在真空下浓缩滤液至约2ml。加入20ml干燥戊烷以沉淀该络合物。通过在氩气下过滤以除去溶剂，并用5ml干燥戊烷洗涤该得到的粉末两次。在真空下干燥该固体以提供44mg作为绿色粉末的Co(II)络合物4，产率69%。其具有C35H47Cl2CoN3的式和639.61g.mor'的摩尔量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>Fe(HI)络合物5的制备将51mg(0.1mmol)卩-二亚胺-曱基吡啶(la和lb)与13mg(0.1mmol)氯化铁(III)在真空下脱气1小时。加入5ml干燥四氢呋喃(THF)，并在室温下在氩气中搅拌该混合物整夜。滤出固体，并浓缩滤液至干燥以提供45mg作为褐黄色粉末的Fe络合物5，产率67%。其具有C35H47Cl3FeN3的式和671.97g.mo厂1的摩尔量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>酉己*6的^《采用关于配体1记载的方法(步骤1、2和3)，以61%的产率得到配体6。'HNMR(500MHz，CDC13):S=1.26(s,18H,CH3tBu)，2.00(s,6H，CH3CN)，3.63(d,2H,J=7.5Hz，CH2)，4.44(t，1H，J=7.5Hz，CH)，6.25(d，2H，J=7.5Hz),7.05(m,6H)，7.34(t，2H，J=7.5Hz)，7.62(t,1H,J二7,5Hz)，8.59(d,1H，J=5H)。配体7的合成采用关于配体1记载的方法(步骤1、2和3)，以41%的产率得到配体7。'H顧R(500MHz，CDC13):5=1.80(s,6H,CH3)，S二1.84(s,12H，CH3),2.25(s，6H,CH3)，3.60(d,2H,J=7.5Hz，CH2),4.53(t，1H，J=7.5Hz,CH)，6.卯(s,4H)，7.1-7.25(m，IH)，7.30-7.80(m，3H)，8.58(m，1H)。络合物8的制备采用关于络合物3记载的方法，以68%的产率得到络合物8。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>络合物9的制备采用关于络合物3记载的方法，以63%的产率得到络合物9。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>络合物10的制备将150mg(0.3mmol)配体1和36mg(0.3mmol)氯化铬(II)在真空下脱气1小时。加入10ml干燥的四氢呋喃，并在室温下在氩气中搅拌该混合物整夜。浓缩该反应混合物至2ml，并加入10ml戊烷。滤出固体，并用5ml戊烷洗涤两次。干燥该固体以提供186mg作为绿色粉末的Cr(II)络合物10，产率58%。10络合物11的制备采用关于络合物IO记载的方法，以37%的产率得到络合物11。11络合物12的制各采用关于络合物IO记载的方法，以46%的产率得到络合物12。12乙烯的高压聚合乙烯聚合反应在20ml含玻璃衬套的装有机械搅拌器、外部热电偶和压力表并通过计算机控制的不锈钢高压釜中实施。在典型的反应运行中，向该反应器中引入4ml干燥溶剂(曱苯或正庚烷)，升温至50°C以及将乙烯压力升至15巴并连续供料。在充满氩气的手套箱中，称量约5pmo1的适宜的催化剂，用大量曱基铝氧烷(在曱苯中的30wt。/。MAO)或四异丁基二铝氧烷(在曱苯中的10wty。IBAO)活化剂以适于得到2000的[A1]:[M]比的量活化，并用曱苯稀释至2ml的最终体积。将200(il活化的催化剂溶液置于反应器内。用800(1l溶剂沖洗该注入回路。1小时后或消耗12mmo1乙烯后，使用异丙醇结束该反应，并通过气相色谱来分析等分试样。反应产物的气相色谱分析在具有Petrocol毛细管柱(曱基硅酮，100m长，0.25mmi.d.和0.5(im膜厚)的TraceGC装置上，在35。C温度下运行15分钟，然后以5°C/min的升温速率加热至250。C来实施。剩余的反应混合物使用MeOH/HCl终止，并过滤该聚合物，用曱醇洗涤以及在5(TC温度真空下干燥24小时。每个实施例的反应条件均示于表i中，结果示于表n和表in中。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表H<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>.以每摩尔金属M每小时消耗的乙烯kg测量的活性。以每摩尔金属M每小时的聚乙烯kg测量的活性。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例5的分子量分布示于图1中。l-己烯的低聚在充满氩气的手套箱中，称量约7.5pmol的适宜的催化剂，用大量30wt%的曱基铝氧烷(MAO)活化剂的曱苯溶液以适于提供2000的[Al]:[M]之比活化，并用曱苯稀释至4.5ml的最终体积。将3ml的活化催化剂溶液置于含5ml1-己烯的Schlenk管中。在30。C温度下搅拌该溶液1小时。用轻度酸化的曱醇终止该混合物。分层。将曱苯层浓缩至干燥以提供低聚物。反应产物的气相色谱分析在具有Petrocol毛细管柱(曱基硅酮，100m长，0.25mmi.d.和0.5jim膜厚)的TraceGC装置上，在100。C温度下运行4分钟，然后以8°C/min的升温速率加热至250。C来实施。结果示于表IV中。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*活性以每摩尔金属每小时的低聚物kg表示。采用负载催化剂的乙烯聚合乙烯聚合反应在130ml装备有机械搅拌器和不锈钢注射筒的不锈钢高压釜中实施。在典型的反应运行下，首先将反应器在100。C下于氮气流中干燥10min。然后将其冷却至反应温度(50或85°C),以及向具有注射泵的反应器中引入35ml异丁烷，随后引入共聚单体(如果需要的话)。使用乙烯将压力调节至期望值(14.8或23.8巴)。在充满氩气的手套箱中，将300mg负载催化剂(以基于负载催化剂总重2wt%的量沉积在浸渍有MAO的二氧化硅上的络合物3)、助催化剂和0.6ml正己烷置于注射筒内。关闭阀门并将注射筒在氮气流下连接至反应器中。然后将该活性催化剂混合物引入具有40ml异丁烷的反应器中。30分钟或1小时后，将反应器冷却至室温，并緩慢降压，以及回收聚合物。聚合结果示于表V中。表V:负载Cr(HI)络合物的聚合结果实施例Cr络合物T(。C)/P(巴)助催化剂时间PE活性*mingg/g/h13385/23.8T歸l25.6mg601.54.81485/23.8TiBAl25.6mg301.17.31585/23.8IBAO38.8mg601.65.41650/14.8TEA116.6mg300.95.717a385/23.8TiBAl25.6mg600.72.418b385/23.8IBAO38.8mg600.73.5*活性表示为每克催化剂每小时的聚乙烯克数a加入0.0INI的H2b使用200mg催化剂以及加入1.6ml己烯得到的聚合物在140。C下在TCB中通过GPC、DSC、在23(TC下通过RDA以及在135。C下在TCB中通过nCNMR表征。结果示于表VI和图2中。表VI:使用负载Cr(m)络合物得到的聚乙烯的特征实施例RDAHT-GPC13CNMRDSCLCBI230°CMw(Da)Mn(Da)DSCB(mol%)Tm(。C)131.38197081234308.40.12130.31501.292654641936513.7<0.1131.717/193122717826.9*/128.8182.472430001620015//*双峰实施例10和12的"CNMR分析表明没有短链支化存在(小于0.1mo10/。)，以及存在々包和乙烯末3离(vinylicend)。由此可发现根据本发明的聚合物具有极高含量的长链支化，事实上远大于使用双-四氬茚基茂金属催化剂组分制备的已知具有高含量的长链支化的聚合物，其表现出典型的0.5-1的LCBL权利要求1.一种式I的配体id="icf0001"file="A2006800272580002C1.gif"wi="51"he="68"top="42"left="27"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>该配体由式II的β-二亚胺和式III的化合物反应获得id="icf0002"file="A2006800272580002C2.gif"wi="125"he="49"top="130"left="25"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、取代或未取代的烃基、或惰性官能团，且两个或多个基团可联结在一起以形成另外的一个或多个环，条件为R1和R3、R2和R4、以及R9和R10不同时为噁唑啉，其中Z选自周期表中的第15族或第16族，且m为Z的化合价减1。2.权利要求1的配体，其中R,和R2为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基。3.权利要求2的配体，其中R,和R2为取代或未取代的苯基。4.权利要求1-3中任一项的配体，其中R3和R4为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基。5.权利要求4的配体，其中R3和&为取代或未取代的烷基。6.权利要求5的配体，其中113和R4联结在一起以形成环己基环。7.权利要求1-6中任一项的配体，其中Rs为氬或曱基。8.权利要求1-6中任一项的配体，其中Z为N、P、O或S。9.权利要求1-3中任一项的配体，其中R6、R7、R8、R9和R,o为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基。10.—种式IV的催化剂组分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、119和R,o如在权利要求1-9中任一项所定义的，其中M为周期表中第3-10族的金属，其中X，相同或不同且为卣素或取代或未取代的烃基，其中n为M的化合价。11.权利要求10的催化剂组分，其中M为丁i、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd或稀土元素。12.—种通过使权利要求l-9中任一项的配体与金属盐MX'n在溶剂中络合来制备权利要求10或11的催化剂组分的方法。13.—种包含权利要求10或11的催化剂组分和具有离子化作用的活化剂的活性催化剂体系。14.一种包含权利要求10或11的催化剂组分、活化载体和任选的助催化剂的活性催化剂体系。15.权利要求14的活性催化剂体系，其中M为Cr。16.—种用于乙烯和a-烯烃的低聚或均聚或共聚的方法，该方法包括如下步骤a)将权利要求13-15中任一项的活性催化剂体系注入反应器中；b)在步骤a)之前、之后或与之同时，注入单体和任选的共聚单体；c)保持在聚合条件下；d)回收低聚物或聚合物。17.权利要求16的方法，其中该单体和任选的共聚单体选自乙烯、丙烯或l-己歸。18.权利要求16或17的方法，其中该任选的共聚单体为极性官能化的a-烯烃。19.权利要求16的方法，其中步骤a)为权利要求15的活性催化剂体系的注入。20.通过权利要求19的方法而得到的聚乙烯，其中该单体为乙烯。全文摘要本发明公开了具有适于乙烯和α-烯烃的低聚或聚合的蝎形三维结构的单点催化剂体系。文档编号C08F4/622GK101228191SQ200680027258公开日2008年7月23日申请日期2006年7月6日优先权日2005年7月7日发明者卡罗琳·希莱雷特,吉劳梅·米肖,萨拜因·西罗尔申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司